1.1.1.1.Tính chất lý hóa
Chì đioxit là chất rắn có màu nâu đen, tồn tại ở hai dạng vô định hình và tinh thể. Dạng vô định hình trong suốt, kém bền, dễ tan trong axit nên không được chú ý nhiều. Dạng tinh thể gồm hai dạng thù hình α-PbO2 và β- PbO2 [31]. Cấu trúc α-PbO2 đặc khít hơn cấu trúc dạng β-PbO2 do đó độ bám dính vào chất nền cũng tốt hơn β-PbO2. Tuy nhiên do sự đặc khít này mà quá trình khử α-PbO2 thành PbSO4 khó khăn hơn so với khử β-PbO2. Vì vậy khả năng hoạt động điện hóa như độ dẫn điện, độ thuận nghịch điện hóa của dạng β cao hơn dạng α-PbO2.
Hình 1.1: Cấu trúc tinh thểα-PbO2[32]
Dạng α-PbO2 (Hình 1.1) có cấu trúc tinh thể hệ trực thoi (orthorhombic). Các nguyên tử Pb trên cùng một hàng trong khối bát diện với 6 nguyên tử oxi. Cấu trúc của α-PbO2 bao gồm các khối đa diện kiểu MO6 được sắp xếp thành các chuỗi ziczăc. Mỗi khối đa diện này có chung 2 cạnh với khối đa diện khác trong chuỗi [32]. Ở điều kiện thường dạng này kém bền về tính chất hoá lý và khả năng dẫn điện kém nên hoạt tính điện hoá thấp. Dạng này có thể điều chế bằng phương pháp hoá học khi cho chì axetat tác
dụng với amonipersunfat trong môi trường dung dịch amoniac hoặc bằng cách nấu chảy PbO vàng với hỗn hợp NaClO3 và NaNO3 [21].
Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể β-PbO2 [32]
Bảng 1.1: Một số tính chất hoá lý của α- và β- PbO2 [32]
Các thông số Dạng α- PbO2 Dạng β- PbO2
Dạng tinh thể Hình trực thoi (orthorhombic)
Hình tứ diện (tetragonal) hay cấu trúc kiểu rutin Thông số mạng a b c 4,98 5,969 5,486 4,945 4,955 3,377 Tỷ trọng (g/cm3) 9,75 9,56 Điện trở suất (Ω.cm) 4,0. 10-3 1,0. 10-3 Mật độ điện tử (e/cm3) 1,4. 1021 0,7. 1021 Nồng độ oxi (%) 0,48 0,63 ∆Hs(kJ/mol) -265,95 -276,83 ∆G (kJ/mol) -217,46 -219,14
Dạng β-PbO2 (Hình 1.2) có cấu trúc tinh thể kiểu rutin (tứ diện), nghĩa là mỗi cation Pb+4 được bao quanh bởi sáu anion O2- theo kiểu bát diện và mỗi anion O2- được bao quanh bởi ba cation Pb4+ theo kiểu tam giác với các hằng
số mạng, bán kính các ion là, rPb4+= 0,74 Α0 , rO2 = 1,41Α0 . Ở dạng này PbO2 có các tính chất lý hoá bền hơn dạng α-PbO2. Nó có khả năng dẫn điện tốt hơn dạng α-PbO2 và là chất dẫn điện loại n. Về cơ chế dẫn điện của nó rất phức tạp, bao gồm do sự thay thế cation Pb4+ bằng các cation khác có điện tích thấp hơn hoặc sự lệch mạng xảy ra trong tinh thể.
Ở điều kiện bình thường β-PbO2 bền hơn, nhưng ở áp suất cao trên 8500 bar thì dạng β có thể chuyển thànhα-PbO2 [31].
Về tính chất hoá học, phần lớn các hợp chất của chì có hoá trị IV đều không bền và có tính oxi hoá rất mạnh. Trong số các hợp chất của Pb4+, chì đioxit bền hơn rất nhiều [33].
Ở điều kiện thường PbO2 rất bền với nước, dung dịch axit, dung dịch kiềm và PbO2 có tính lưỡng tính nhưng thể hiện tính axit nhiều hơn. PbO2 dễ dàng tan trong kiềm đặc, nóng:
PbO2 + 2NaOH + 2H2O Na2Pb(OH)6 (1.1) Khi nấu chảy với kiềm hay oxit tương ứng, PbO2 tạo nên những hợp chất có thành phần là M2PbO3 và M4PbO4 (ở đây M là kim loại hoá trị một)
PbO2 + 2CaO Ca2PbO4 (1.2) PbO2 có thể bị khử dễ dàng bởi C, CO, H2 đến kim loại.
Khi ở nhiệt độ cao, nó phản ứng như một tác nhân oxi hoá mạnh.Ví dụ : 2PbO2 + S 2Pb + SO2 (1.3) Những chất dễ cháy như S, P khi nghiền với bột PbO2 sẽ bốc cháy.
PbO2 phản ứng với các dung dịch axit tạo muối Pb2+ và giải phóng O2 hoặc các sản phẩm khử khác:
PbO2 + H2SO4 PbSO4 + H2O + ½ O2 (1.4) PbO2 + 4HCl PbCl2 + 2H2O + Cl2 (1.5) PbO2 + 2HNO3 Pb(NO3)2 + H2O + ½ O2 (1.6) Trong môi trường axit đậm đặc, PbO2 oxi hoá Mn (II) thành Mn (VII) và trong môi trường kiềm mạnh thì oxi hoá Cr (III) thành Cr (VI):
5PbO2 + 2MnSO4 + 6HNO3 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4 + 2H2O (1.7) 3PbO2 + 2Cr(OH)3 +10KOH 2K2CrO4 + 3K2[Pb(OH)4] +2H2O (1.8)
1.1.1.2. Các phương pháp tổng hợp chì điôxit
Có hai phương pháp chính để tiến hành tổng hợp điện cực chì điôxit: phương pháp hoá học và phương pháp điện hoá
Phương pháp hóa học:
- Phương pháp nhiệt: muối chì được quét lên nền kim loại hoặc phi kim
sau đó gia nhiệt trong môi trường giàu oxi để oxi hóa thành PbO2. Phương pháp này cho phép chế tạo điện cực có độ xốp cao, bám chắc vào nền song lại thu được hàm lượng PbO2 thấp, độ bền hoá học và độ dẫn điện kém.
- Phương pháp oxi hóa: PbO2 có thể được tổng hợp bằng cách dùng
amoni pesunfat để oxi hóa Pb(NO3)2 trong môi trường kiềm. Cơ chế phản ứng xảy ra như sau [34]:
Pb2+ + 3OH- → Pb(OH)3- (1.9) Pb(OH)3- + OH- → PbO2 + 2e- + 2H2O (1.10) S2O82- + 2e- → 2SO42- (1.11) Phản ứng tổng quát:
Pb2++ S2O82- + 4OH- → PbO2 + 2SO42- + 2H2O (1.12)
Phương pháp thủy phân: Thủy phân chì (IV) axetat kết quả cho PbO2
có kích thước nhỏ cỡ nanomet [35].
Ngày nay có rất nhiều nhà khoa học tập trung nghiên cứu tổng hợp PbO2 có kích thước nano. Theo [36] chì đioxit kích thước nano đã được tổng hợp theo phương pháp hóa học bằng cách chiếu sóng siêu âm dung dịch phân tán β–PbO có chứa chất oxi hóa amoni pesunfat. Tốc độ phản ứng tăng khi ta tăng nhiệt độ phản ứng và tăng nồng độ chất ôxi hóa. Tại 60 oC ta thu được β-PbO2 có đường kính 50 ÷ 100 nm. Guangcheng Xi và các cộng sự [37] đã tổng hợp chì đioxit có kích thước nano dạng hình cầu rỗng có đường kính 200 ÷ 400 nm và độ dày là 30 ÷ 50 nm bằng cách sử dụng (NH4)2S2O8 để oxi hóa
Pb(NO3)2 với sự có mặt của poly(vinyl pyrrolidone) như là một tác nhân để kiểm soát cấu trúc.
Phương pháp điện hoá:
PbO2 đã được tổng hợp điện hoá theo nhiều cách khác nhau như: phương pháp thế tĩnh (potentiostatic) [38, 39], dòng tĩnh (galvanostatic) [7, 27, 38, 40], xung dòng [41, 42], phương pháp quét thế vòng (cyclic voltammetry)…. trên các nền khác nhau như: chì [38] và hợp kim chì [41], thép không rỉ [20, 29], đồng [39], nhôm [40, 43], titan [ 27, 28], graphit, than thủy tinh, Pt, Au [44],...
PbO2 được phủ lên vật liệu nền bằng phương pháp anôt hoá. Dùng năng lượng điện để oxi hoá Pb, Pb2+ thành PbO2 trong dung dịch điện ly.
Sự tạo thành PbO2 từ Pb: Đây là quá trình anôt hóa có thể qua các giai
đoạn: Pb0 → Pb2+ → Pb4+ → PbO2, nghĩa là lớp PbO2 phát triển dần từ bề mặt chì kim loại. Theo [38] PbO2 được kết tủa trên điện cực Pb bằng phương pháp dòng không đổi với mật độ 10 mA/cm2 và bằng phương pháp thế không đổi với điện thế 1,85 V so với điện cực calomen bão hòa (SCE) trong dung dịch H2SO4.
Sự tạo thành PbO2 từ Pb2+: Đây là quá trình anôt hoá tạo thành lớp
PbO2 bám trên bề mặt điện cực có độ dày về nguyên tắc là tuỳ ý. Cơ chế hình thành lên lớp PbO2 bằng phương pháp điện hóa xảy ra như sau [45]:
H2O → OHad + H++ e- (1.13) Pb2+ + OHad → Pb(OH)2+ (1.14) Pb(OH)2+ + H2O → PbO2 + 3H+ + e- (1.15)
1.1.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của vật liệu PbO2 PbO2
Cấu trúc, độ bền và đặc tính điện hóa của PbO2 phụ thuộc vào nhiều yếu tố đặc biệt là phương pháp tổng hợp, ngoài ra còn có các yếu tố khác như: vật liệu nền, dung dịch tổng hợp, pH, nhiệt độ, phụ gia,...
PbO2 tổng hợp bằng phương pháp điện hóa có những ưu điểm so với phương pháp hóa học: lớp kết tủa đặc khít, có độ dày tuỳ ý, hàm lượng PbO2 cao và ổn định, có cấu trúc tinh thể xác định tuỳ vào môi trường và chế độ tổng hợp, có độ dẫn điện tốt, bền hoá học. Trong phương pháp điện hóa có rất nhiều chế độ tổng hợp khác nhau, theo các tác giả [38] PbO2 tổng hợp bằng phương pháp dòng tĩnh có cấu trúc đặc khít hơn và dung lượng phóng điện cao hơn so với phương pháp điện thế tĩnh. Tính chất và cấu trúc của PbO2 cũng bị ảnh hưởng bởi mật độ dòng tổng hợp. Theo [21] khi tổng hợp PbO2
bằng phương pháp điện hóa ở chế độ dòng không đổi thì dạng α-PbO2 hình thành ở mật độ dòng thấp còn dạng β-PbO2 hình thành ở mật độ dòng cao. PbO2 có cấu trúc nano được tổng hợp trực tiếp bằng phương pháp xung dòng trên điện cực chì trong dung dịch H2SO4 4,8 M [41].
Thành phần của dung dịch điện ly ảnh hưởng đến hiệu suất tổng hợp cũng như cấu trúc của PbO2 [28]. Trong môi trường axit thì sản phẩm thu được dạng β-PbO2 chiếm ưu thế, ngược lại trong môi trường kiềm dạng α- PbO2 sẽ chiếm ưu thế. Theo nhóm tác giả [24] đưa thêm Cu2+ vào dung dịch tổng hợp sẽ làm tăng lượng kết tủa PbO2 vì sự có mặt của Cu2+ sẽ hạn chế quá trình khử Pb2+ → Pb, trong quá trình điện phân bề mặt catôt sẽ hình thành lớp màng mỏng Cu do quá trình khử của Cu2+. Chất hoạt động bề mặt ví dụ giêlatin cũng ảnh hưởng tới sản phẩm của lớp kết tủa PbO2, với một lượng vừa đủ giêtatin có tác dụng làm tăng độ bám dính của PbO2 với nền, bề mặt sản phẩm kết tủa đồng đều và chặt khít hơn [24].
Nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến thành phần pha của sản phẩm PbO2. Tại nhiệt độ phòng ta thu được hỗn hợp cả dạng α và β- PbO2. Khi nhiệt độ tăng lên 55 oC và 80 oC thì sản phẩm chủ yếu ở dạng β- PbO2 [39].
PbO2 tổng hợp bằng phương pháp điện hóa được cài thêm các cation như Fe3+, Co2+, Ni2+ hoặc anion F- đã tăng được độ bền cũng như hoạt tính điện hóa của PbO2 trong các quá trình xảy ra ở vùng điện thế cao như quá trình tạo ra perclorat, peoxisunfat, ozon,...[46].
PbO2 có thể được tổng hợp trên các vật liệu nền khác nhau như: platin, titan [27, 28], thép không rỉ [20, 29], đồng [39], nhôm [40, 43], chì và hợp kim chì [40, 41]….Tùy theo tính chất của từng loại vật liệu nền mà điện cực PbO2 được sử dụng cho các quá trình điện phân khác nhau. Trong một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng tổng hợp PbO2 trên nền thép không rỉ sử dụng làm điện cực anôt có giá thành hợp lý, có độ dẫn tốt và quá thế thoát oxi cao, phù hợp làm anôt trong công nghiệp điện hóa.
1.1.1.4. Ứng dụng PbO2 làm vật liệu anôt
Điện cực PbO2 có độ dẫn điện tốt, rất bền trong môi trường axit hay môi trường chứa chất oxi hóa và có quá thế thoát oxi cao tương tự điện cực Pt, do đó nó được sử dụng làm vật liệu anôt để thay thế các điện cực anôt đắt tiền như Pt, Au.
Chì đioxit được sử dụng làm điện cực anôt cho quá trình oxi hóa các hợp chất hữu cơ chứa vòng thơm, hiđrô cacbon không no, amin, phenol,…[3, 47], PbO2 còn được dùng để thay thế điện cực Pt đắt tiền trong quá trình công nghệ điện hoá như sản xuất amoni persunfat (NH4)2S2O8 [22], ứng dụng làm điện cực anôt cho quá trình oxi hóa metanol trong pin nhiên liệu, oxi hóa nitrit [4, 48] và oxi hóa một số hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường bằng phương pháp điện hoá [49, 50].
1.1.2. Bạc (II) oxit AgO 1.1.2.1. Tính chất lý hóa 1.1.2.1. Tính chất lý hóa
Bạc (II) oxit (AgO hoặc Ag4O4) là một chất bột màu đen xám, thực tế là hỗn hợp của 2 oxit Ag (I) và Ag (III) : Ag2O.Ag2O3 và nó còn được gọi là bạc peoxit mặc dù không chứa anion peoxit (O22-) [51].
Bạc (II) oxit là chất bán dẫn, nghịch từ. Trong một phân tử Ag4O4 có hai ion Ag+ và hai ion Ag3+, liên kết trong phân tử được hình thành do sự lai hóa dsp2 giữa 4 ion bạc và 4 nguyên tử oxi. Khoảng cách giữa Ag(III)-O, Ag
(I)-O là 2,1Α0 , khoảng cách giữa Ag (III)-Ag (III) = Ag (I)-Ag (I) = 3,28Α0 và Ag (I)-Ag (III) là 3,39 Α0 [52].
Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể AgO [51]
Bảng 1.2: Một số tính chất hoá lý của AgO[51]
Các thông số AgO
Khối lượng phân tử (g/mol) 123,87
Tính chất Bán dẫn, nghịch từ
Tỷ trọng (g/cm3) 7,48
Nhiệt độ nóng chảy > 100 oC
Độ tan trong nước 0,0027 g/ 100 ml nước Tính tan Trong môi trường kiềm
1.1.2.2. Phương pháp tổng hợp
Phương pháp hóa học:
Sử dụng kali peroxi đisunfat để oxi hóa bạc nitrat trong môi trường kiềm, tại nhiệt độ 90 oC. Phản ứng xảy ra theo phương trình sau [52]:
4AgNO3 + 2K2S2O8 + 8NaOH → Ag4O4 + 3Na2SO4 + 2NaNO3 + 2KNO3 + K2SO4 + 4H2O (1.16)
NH NH N= =N
a b
Phương pháp điện hóa:
Tổng hợp AgO bằng phương pháp dòng không đổi trong dung dịch AgNO3 với khoảng thời gian nhất định, tại nhiệt độ 85 oC [13]. Theo nhóm tác giả [53], AgO được tổng hợp bằng cách oxi hóa tấm Ag trong dung dịch KOH 31% tại nhiệt độ phòng và tại các nhiệt độ 70 – 110 oC. Kết quả cho thấy AgO tổng hợp tại nhiệt độ phòng sẽ có nhiệt độ phân hủy thấp hơn AgO được tổng hợp tại các nhiệt độ cao.
1.1.2.3. Ứng dụng của AgO
Một trong các ứng dụng rất quan trọng của AgO là nó có khả năng kháng khuẩn, kháng nấm, kháng virut và kháng tảo. Các tính chất này của AgO được giải thích là do phân tử bạc (II) oxit là chất bán dẫn, nghịch từ, mỗi phân tử chứa 2 ion Ag+ và 2 ion Ag3+, khi các phân tử này bị hoạt hóa bởi một chất oxi hóa thì nó sẽ giải phóng các electron tương ứng với năng lượng 6,4. 10-19 W/phân tử . Năng lượng giải phóng ra sẽ giúp tiêu diệt các mầm bệnh. Mặt khác, chỉ dưới một nồng độ rất thấp cỡ 0,3 ppm bạc (II) oxit đã có khả năng kháng khuẩn vì thế nó có thể dùng để bảo quản mỹ phẩm hoặc dược phẩm [52].
Bạc (II) oxit còn được ứng dụng trong dược phẩm để chế tạo các chế phẩm thuốc chữa bệnh như: chữa bệnh ung thư, chữa các bệnh về da, …
Bạc (II) oxit còn được sử dụng để diệt khuẩn trong bể bơi, bình nước nóng, …
1.1.3. Polyanilin (PANi)
1.1.3.1. Cấu trúc của polyanilin
Trong đó: a, b = 0, 1, 2, 3,…
Khi a = 0, PANi tồn tại ở trạng thái oxi hóa hoàn toàn gọi là dạng Pernigranilin Base (PB) có mầu xanh thẫm.
Khi b = 0, PANi tồn tại ở trạng thái khử hoàn toàn gọi là dạng Leucoemeradin Base (LB) có mầu vàng.
Khi a = b, PANi tồn tại ở trạng thái oxi hóa một nửa gọi là dạng Emeraldin Base (EB) có mầu xanh lá cây.
Như vậy PANi có ba trạng thái oxi hóa khử cơ bản và các trạng thái này có thể chuyển hóa lẫn nhau theo sơ đồ sau:
Hình 1.4: Sơ đồ chuyển đổi giữa các trạng thái của PANi [54]
Trong môi trường axit do độ hoạt hóa cao của nhóm (-NH- ) và (=N-) thì Emeradin thường tạo muối với các axit để tạo thành muối Emeradin (ES) có tính dẫn điện tốt [55, 56]. Ngược lại trong môi trường kiềm thì muối Emeradin chuyển thành Emeradin theo sơ đồ sau:
Hình 1.5: Sơđồ chuyển hóa giữa Emeradin và muối Emeradin [54].
1.1.3.2. Các phương pháp tổng hợp
Polyanilin là một polyme dẫn điện được tổng hợp rất dễ dàng bằng 2 phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa.
Phương pháp hóa học:
Để tổng hợp polyanilin với một lượng lớn người ta thường sử dụng phương pháp hóa học. Trong phương pháp này polyanilin được tổng hợp bằng cách sử dụng các chất oxi hóa để oxi hóa anilin trong môi trường axit. Chất oxi hóa thường dùng là amonipesunfat (NH4)2S2O8 và phản ứng xảy ra theo phương trình sau [57]:
(1.17 ) Ngoài ra người ta còn sử dụng các chất oxi hóa khác như H2O2 [58], FeCl3, K2Cr2O7 [59] , MnO2 [60, 61], NH4VO3 [61]… Điện thế oxi hóa khử của các chất này được thể hiện trong bảng 1.3. FeCl3 có điện thế oxi hóa khử
thấp nhất tuy nhiên nó là chất oxi hóa phù hợp để tạo ra PANi có khối lượng phân tử 200 000 [62]. Trong các môi trường axit khác nhau với các nồng độ khác nhau thì sản phẩm PANi thu được có độ tan, độ dẫn điện và độ bền rất khác nhau [63].
Bảng 1.3: Điện thế oxi hóa khử của một số chất oxi hóa [62] Chất oxi hóa E0 (V) (NH4)2S2O8 1,94 H2O2 1,78 Ce(SO4)2 1,72 K2Cr2O7 1,23 FeCl3 0,77
Nhiệt độ của quá trình tổng hợp polyanilin cũng ảnh hưởng đến khối lượng phân tử trung bình cũng như sự phân bố của các chuỗi polyme. Theo nghiên cứu của Kwangsun- Ryu và các đồng nghiệp, PANi tổng hợp tại nhiệt độ phòng có khối lượng phân tử thấp hơn PANi được tổng hợp tại 0oC, PANi