Biến tính PbO2 bằng các oxit kim loại đang là một lĩnh vực được rất nhiều các nhà khoa học trong nước và trên thế giới quan tâm. Theo [9] Yuehai Song và các đồng nghiệp đã nghiên cứu tổng hợp compozit PbO2 – CeO2 bằng phương pháp điện hóa trên nền thép không rỉ với mục đích ứng dụng compozit này để xử lý nước thải. Compozit PbO2 – CeO2 có độ bền điện hóa cao và có hoạt tính xúc tác điện hóa tốt, giá thành thấp nên nó là một trong các vật liệu anôt trơ đáng quan tâm. Compozit PbO2 – TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa từ dung dịch chì (II) nitrat có chứa các hạt nano TiO2 [10]. Tương tự theo [94] compozit PbO2 – Co3O4 cũng được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa trong dung dịch Pb2+ có chứa các hạt nano Co3O4. Điện cực compozit này đã cải thiện được quá thế thoát oxi so với điện cực PbO2. Ngoài ra còn có nhiều công bố tổng hợp các compozit của PbO2 với các oxit đất hiếm [95], PbO2 – CeO2 – TiO2 [11], PbO2 – ZrO2 [12], …
Theo các nghiên cứu trong công trình [13, 15] đã biến tính PbO2 bằng AgO để tạo thành điện cực compozit PbO2 – AgO có khả năng phát hiện được E.colivà các chất độc hại như xyanua, tetramin,… Từ các công trình công bố trong và ngoài nước, luận án này sẽ tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của AgO đến cấu trúc hình thái học và tính chất điện hóa của điện cực PbO2 cũng như khả năng xúc tác điện hóa của điện cực compozit cho quá trình oxi hóa nitrit, xyanua, asen(III), ...
1.2.1.1. Tổng hợp compozit PbO2 - AgO
Phương pháp hóa học:
Sử dụng amoni pesunfat để oxi hóa dung dịch chứa chì (II) nitrat và bạc nitrat trong môi trường kiềm. Phản ứng xảy ra theo phương trình sau:
Pb(NO3)2 + (NH4)2S2O8 + 4KOH → PbO2 + (NH4)2SO4 + K2SO4 +2KNO3 + 2H2O (1.18)
2AgNO3 + (NH4)2S2O8 + 4KOH → 2AgO + (NH4)2SO4 + K2SO4 +2KNO3 + 2H2O (1.19)
Phương pháp điện hóa:
Compozit PbO2 - AgO được tổng hợp trên điện cực Pt bằng phương pháp dòng không đổi trong dung dịch chứa chì (II) nitrat, bạc nitrat và natri florua, tại nhiệt độ 80 oC, trong thời gian 30 phút [13].
Ngoài ra compozit PbO2 - AgO còn được tổng hợp bằng phương pháp dòng không đổi trên các điện cực khác như thép không rỉ, titan, …
1.2.1.2. Khả năng xúc tác của điện cực compozit PbO2 - AgO
Để nâng cao khả năng xúc tác điện hóa của PbO2 người ta đã tiến hành biến tính vật liệu PbO2 bằng cách tổng hợp các compozit của PbO2 với một số oxit như TiO2 hoặc AgO,…. Điện cực biến tính PbO2 - AgO có khả năng phát hiện được vi khuẩn E.coli [13], đã mở ra một phương pháp mới để xác định nhanh E. coli trong nước. Ngoài ra vật liệu compozit PbO2 - AgO còn được ứng dụng làm sen sơ điện hóa để xác định độc tính của xyanua, tetramin. Phương pháp này rất đơn giản và có độ nhạy cao [15].
Compozit PbO2 - AgO còn được nghiên cứu các ứng dụng để làm sen sơ xác định hàm lượng nitrit, xyanua, asen (III) trong nước.
1.2.2. Compozit oxit vô cơ - polyme dẫn
Xu thế ngày nay nhiều nhà khoa học tập trung vào nghiên cứu tổng hợp các vật liệu lai ghép mới giữa polyme dẫn và các oxit kim loại như PANi - TiO2 [96-98], PANi – In2O3 [74], PANi - V2O5 [76], PANi - MnO2 [75], PANi – Fe2O3 [99], PANi – CoO [99],…. Theo [19] nhóm tác giả Velayutham D đã nghiên cứu tổng hợp compozit mới PbO2 – PPy bằng phương pháp thế không đổi trên điện cực than thủy tinh và ứng dụng để phân tích điện hóa. Dựa trên tổng quan các tài liệu về compozit của PANi với các oxit kim loại, trong luận án này sẽ nghiên cứu tổng hợp vật liệu compozit PbO2 - PANi. Đây là vật liệu mới nên hầu như chưa có tài liệu nào liên quan được công bố. Vì vậy sau
khi nghiên cứu tổng hợp compozit PbO2 - PANi, luận án sẽ nghiên cứu các tính chất và khả năng ứng dụng của vật liệu compzit này làm sen sơ điện hóa.
1.2.2.1. Tổng hợp compozit PbO2 - PANi
Bằng phương pháp điện hóa:
Compozit PbO2 - PANi là một vật liệu mới nên hầu như không có tài liệu về vật liệu này. Dựa trên các tài liệu tổng hợp PbO2 và các kết quả đã nghiên cứu thực hiện. Compozit PbO2 - PANi đã được nghiên cứu tổng hợp bằng phương pháp xung dòng và phương pháp CV trên nền thép không rỉ trong dung dịch chứa HNO3, Pb(NO3)2, Cu(NO3)2, anilin và chất hoạt động bề mặt. PANi trong compozit có ảnh hưởng đến tỷ lệ giữa hai dạng thù hình α và β-PbO2 cũng như các tính chất điện hóa, cấu trúc và khả năng xúc tác điện hóa của điện cực.
Bằng phương pháp hóa học:
Sử dụng chất oxi hóa như amoni pesunfat để oxi hóa dung dịch chứa Pb2+ và anilin trong môi trường axit. Ngoài ra có thể tổng hợp PbO2 bằng phương pháp điện hóa sau đó đem nhúng PbO2 trong dung dịch chứa anilin, PbO2 sẽ đóng vai trò là chất oxi hóa sẽ oxi hóa anilin trong môi trường axit để tạo ra PANi còn Pb4+ bị khử về Pb2+ và hòa tan vào dung dịch cuối cùng ta sẽ thu được compozit PANi - PbO2 .
1.2.2.2. Ứng dụng của compozit PbO2 - PANi
Tương tự như chì đioxit compozit PbO2 - PANi cũng được ứng dụng làm vật liệu anôt xúc tác cho một số quá trình oxi hóa metanol hoặc một số hợp chất hữu cơ như phenol, amin,.... Luận án này sẽ nghiên cứu khả năng xúc tác của compozit PbO2 - PANi cho quá trình oxi hóa metanol và nghiên cứu sự phụ thuộc điện thế của điện cực compozit PbO2 - PANi vào pH của môi trường. Sau khi xây dựng giản đồ sự phụ thuộc thế điện cực theo pH ta có thể sử dụng điện cực compozit PbO2 - PANi làm sen sơ để xác định pH trong môi trường nước.
1.3. Một số khái niệm về xúc tác điện hóa và xúc tác điện hóa trên điện cực compozit cực compozit
1.3.1.Nguyên lý của xúc tác điện hóa
Quá trình xúc tác điện hóa là quá trình oxi hóa khử xảy ra trên bề mặt điện cực dưới tác dụng của dòng điện. Chất khử Rdd từ trong lòng dung dịch được chuyển đến hấp phụ lên bề mặt điện cực (R*) để thực hiện phản ứng điện hóa (nhường electron) trở thành chất oxy hóa O*, sau đó được giải hấp và chuyển vào trong lòng dung dịch (Odd). Điện cực không tham gia vào quá trình oxi hóa khử mà chỉ làm nhiệm vụ dẫn e lectron.
Hình1.9: Sơ đồ nguyên lý của quá trình xúc tác điện hóa trên anôt.
Quá trình xúc tác điện hóa bao gồm 3 bước sau:
- Quá trình hấp phụ của các chất phản ứng lên bề mặt của điện cực. - Quá trình trao đổi electron của chất phản ứng với điện cực (quá trình
chuyển điện tích).
- Quá trình giải hấp phụ của sản phẩm phản ứng.
Cả ba quá trình trên đều bị ảnh hưởng bởi điện thế của điện cực và cấu trúc của lớp điện tích kép trên bề mặt điện cực cũng như nồng độ và môi trường dung dịch nghiên cứu. Trong đó cấu trúc điện tử và hình thái học của vật liệu điện cực là hai yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng lớn đến quá trình xúc tác điện hóa của điện cực [47].
Anôt R* ne- + O* Rdd Odd Lòng dung dịch
1.3.2. Một số phản ứng xúc tác điện hóa trên điện cực compozit PbO2 - AgO AgO
Vật liệu PbO2 - AgO được sử dụng làm vật liệu chế tạo sen sơ điện hóa xác định nhu cầu oxi hóa điện hóa (ECOD: electrochemical oxidation demand) trong phân tích môi trường, ví dụ quá trình oxi hóa nitrit, xyanua và asen (III). As(III) As(V) 2e- + Anốt Pha dung dịch
Hình 1.10: Mô phỏng phản ứng oxi hóa asen (III) trên
bề mặt anôt (compozit PbO2 - AgO)
Dưới tác dụng của điện trường, các chất khử (nitrit, xyanua và asen (III)) từ trong lòng dung dịch sẽ khuếch tán đến bề mặt điện cực compozit PbO2 – AgO để thực hiện phản ứng oxi hóa tại đây (hình 1.10). Quá trình oxi hóa nitrit, xyanua và asen (III) có thể xảy ra trên bề mặt anôt oxit kim loại (MOx) theo cơ chế như sau [100]:
• Quá trình hấp phụ vật lý của gốc hydroxyl tự do lên bề mặt anôt MOx + H2O → MOx(•OH) + H+ + e- (1.20)
• Quá trình oxi hóa trên bề mặt anôt
NO2- + MOx(•OH) → NO3- + MOx + H+ + e- (1.21) CN- + MOx(•OH) → CNO- + MOx + H+ + e- (1.22)
As3+ + MOx(•OH) → As5+ + MOx+1 + H+ + 2e- (1.23) MOx+1 → MOx + 1/2 O2 (1.24)
1.3.3. Oxi hóa metanol trên điện cực compozit PbO2 - PANi
Phản ứng oxi hóa metanol xảy ra theo phương trình sau [101]: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e- (1.25)
Quá trình trên xảy ra trên bề mặt điện cực có thể theo 3 bước chính sau: 9 Bước đầu tiên là bước khử hiđrô của metanol để tạo thành CO
Hình1.11: Bước khử hiđrô của metanol tạo thành CO
CH3OH trong dung dịch di chuyển từ dung dịch vào bề mặt anôt. Tại đó CH3OH tách ra 4H+ và tạo thành liên kết C=O gắn vào bề mặt điện cực.
9 Bước tiếp theo là bước khử hiđrô từ nước để tạo thành O
Hình1.12: Bước khử hiđrô từ nước tạo thành O
H2O trong dung dịch cũng di chuyển vào bề mặt điện cực và tại đó H2O tách ra thành 2H+ và O gắn vào điện cực.
9 Bước cuối cùng là sự kết hợp của CO và O vừa tạo ra từ hai quá trình trên để tạo thành CO2 theo phản ứng
CO + O → CO2 (1.26)
1.4. Sen sơ điện hóa
Ngày nay sen sơ điện hóa đã được sử dụng rất rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực như trong đánh giá ăn mòn, y sinh học, phân tích môi trường, đánh giá chất lượng sản phẩm, trong sản xuất nông nghiệp cũng như nuôi trồng thủy sản.... Có rất nhiều loại sen sơ điện hóa được chế tạo dựa trên các nguyên tắc và vật liệu khác nhau, có khả năng phân tích các chất khác nhau được thể hiện trong bảng 1.5.
Sen sơ điện hóa (điện ly lỏng): Dựa vào cấu tạo sen sơ thì sen sơ điện
hóa có hai loại là sen sơ ba điện cực gồm điện cực làm việc, điện cực đối và điện cực so sánh (hình 1.13), sen sơ hai điện cực gồm điện cực làm việc và điện cực đối.
Bảng 1.5: Một số sen sơ điện hóa thông dụng [2] Loại sen sơ Nguyên tắc
hoạt động
Vật liệu điện cực Xác định các chất
Sen sơ oxit bán dẫn
Đo độ dẫn, đo điện trở
SnO2, TiO2, ZnO2, WO3, polyme
H2, O2, CO, SOx, NOx, HCx, alcohol, H2S, NH3
Sen sơ điện hóa (điện ly lỏng)
Đo dòng Compozit Pt, Au H2, O2, O3, CO, NH3, SO2, NOx, glucozo, hydrazin
Điện cực chọn lọc ion (ISE)
Đo điện thế Thủy tinh, CaF2, LaF3
pH, K+, Na+, Cl-, Ca2+, Mg2+, F-, Ag+ Sen sơ điện ly rắn Đo dòng,
đo điện thế
YZS, β-Al, Nafion H2, O2, CO, SOx, Cl2,
Hình 1.13: Cấu tạo của sen sơđiện hóa ba điện cực [2]
Sen sơ điện hóa sử dụng điện ly lỏng được hoạt động dựa trên nguyên tắc đo dòng và đo thế. Dựa vào nguyên tắc đo tín hiệu phân chia sen sơ thành ba loại là sen sơ đo dòng, sen sơ điện thế và sen sơ quét thế vòng [1].
1.4.1. Sen sơ đo dòng
Sen sơ điện hóa đo dòng đầu tiên là sen sơ đo oxi dựa theo Clark, để xác định hàm lượng oxi trong máu [2]. Ngày nay do sự phát triển của kỹ thuật cơ khí chính xác và công nghệ bán dẫn sen sơ đo oxi đã được phát triển và ứng dụng rộng rãi.
Trong sen sơ điện hóa hoạt động dựa trên nguyên tắc đo dòng thì ta áp vào hệ điện hóa một điện thế không đổi, ta đo được tín hiệu dòng tương ứng. Tại điện thế áp vào sẽ xảy ra phản ứng oxi hóa hoặc khử trên bề mặt điện cực làm việc và dòng điện đo được sẽ phụ thuộc vào nồng độ chất cần phân tích theo định luật Faraday và định luật chuyển khối lượng.
Sen sơ đo dòng ngày nay được sử dụng để phân tích đánh giá hàm lượng O2, CO, NH3, SO2, NOx, glucozơ, hydrazin. Sen sơ đo dòng có ưu điểm hơn các loại sen sơ khác là nó có kích thước nhỏ, tiêu thụ năng lượng ít, độ nhạy cao, giá thành rẻ [2].
1.4.2. Sen sơ quét thế động
Hình 1.14: Quan hệ giữa dòng – điện thế trong quét thế điện động
Nguyên lý của sen sơ quét thế động dựa trên mối quan hệ giữa dòng và điện thế của hệ điện hóa. Khi điện thế biến thiên tuyến tính trong một khoảng E1 đến E2 ta đo được dòng đáp ứng tương ứng. Sen sơ quét thế động phát hiện được sự thay đổi nồng độ của các chất dựa vào sự thay đổi của quan hệ dòng điện và điện thế khi xảy ra phản ứng oxi hóa hoặc khử liên quan. Đường
Epa I (mA) E (V) Ipa R Æ O + ne- E2 E1
cong thế điện động thể hiện mối quan hệ giữa dòng điện và điện thế sẽ xuất hiện pic oxi hóa hoặc khử tại điện thế xảy ra phản ứng oxi hóa hoặc khử [1].
Chiều cao của pic thể hiện tốc độ oxi hóa hoặc khử, thiết diện của pic phản ánh lượng chất được oxi hóa hoặc khử. Dựa vào chiều cao hoặc thiết diện của pic mà ta có thể định lượng được nồng độ của chất phản ứng.
Vật liệu điện cực được sử dụng chế tạo sen sơ quét thế động phải là vật liệu có khả năng xúc tác điện hóa (như ở phần 1.3 trang 28). Compozit PbO2- AgO và PbO2 - PANi là hai vật liệu có khả năng xúc tác tốt cho quá trình anôt, vì vậy có thể sử dụng để làm sen sơ quét thế động.
1.4.3. Sen sơ điện thế
Tại bề mặt của điện cực làm việc xảy ra phản ứng oxi hóa khử O + n e → R (1.27)
Điện thế của điện cực sẽ thay đổi theo nồng độ của chất oxi hóa và khử theo phương trình Nernst: red ox a a nF RT E E = 0 + ln (1.28) Trong đó: E: là điện thế của điện cực
E0: là điện thế chuẩn của điện cực R: là hằng số khí lý tưởng
F: là hằng số Faraday n: là số electron trao đổi
aox, ared : là hoạt độ của chất oxi hóa và chất khử T : nhiệt độ K
Theo phương trình (1.28) thì có sự biến thiên tuyến tính của điện thế điện cực theo nồng độ của chất oxi hóa hoặc khử. Như vậy ta có thể xây dựng giản đồ sự phụ thuộc điện thế vào nồng độ các chất oxi hóa hoặc khử. Sau đó có thể sử dụng thiết bị đo điện thế để xác định nồng độ của chất oxi hóa, khử. Đây chính là nguyên lý của sen sơ điện thế [1].
Một sen sơ điện thế điển hình chính là sen sơ đo pH và trong nhiều thập kỷ qua điện cực thủy tinh đã được sử dụng rộng rãi để đo pH, nó có độ chính xác cao và tuyến tính rộng trong cả vùng axit và kiềm. Tuy nhiên trong một số trường hợp, điện cực thủy tinh dễ bị vỡ khi va đập hoặc môi trường đo có quá nhiều huyền phù thì điện cực thủy tinh không còn phù hợp. Vì vậy đã có rất nhiều nghiên cứu tập trung vào phát triển điện cực đo pH mới dựa trên các vật liệu khác. Có rất nhiều nghiên cứu trong lĩnh vực này và hầu hết các nghiên cứu đều dựa trên hai loại vật liệu là oxit kim loại và polyme dẫn.
1.4.3.1. Điện cực đo pH dựa trên cơ sở các oxit kim loại.
Ngày nay có rất nhiều nghiên cứu sử dụng các oxit kim loại để ứng dụng làm sen sơ đo pH như các oxit SnO2, MnO2, RuO2, ZnO, MoO3, Co3O4, PbO2 ,…[102]. Trong đó PbO2 đã được nghiên cứu sử dụng để làm sen sơ pH từ những năm 1970. PbO2 có tương tác với ion H+ theo phương trình sau [103]:
PbO2 + H+ + e- → PbOOH (1.29)
Vì PbO2 và PbOOH là chất rắn nên theo phương trình Nerst, tại 25 oC ta có quan hệ giữa điện thế E và pH như sau :
E = E0 - 0,0592 pH (1.30)
Như vậy thế điện cực E phụ thuộc vào pH theo phương trình (1.30). Điện thế E của điện cực PbO2 sẽ biến đổi tuyến tính theo pH với hệ số góc là 59,2 mV/pH ở điều kiện chuẩn. Dựa vào tính chất này ta có thể nghiên cứu sử dụng điện cực PbO2 làm sen sơ điện hóa xác định pH trong các môi trường. Theo [104] màng PbO2 - parafin phủ trên graphit được sử dụng làm sen sơ pH có độ nhạy cao trong môi trường pH từ 1,2 ÷ 7,5, có hệ số góc -112 mV/ pH. Điện cực PbO2 - graphit - epoxi cũng đã được tổng hợp để khảo sát khả năng