1.1.2.1. Tính chất lý hóa
Bạc (II) oxit (AgO hoặc Ag4O4) là một chất bột màu đen xám, thực tế là hỗn hợp của 2 oxit Ag (I) và Ag (III) : Ag2O.Ag2O3 và nó còn được gọi là bạc peoxit mặc dù không chứa anion peoxit (O22-) [51].
Bạc (II) oxit là chất bán dẫn, nghịch từ. Trong một phân tử Ag4O4 có hai ion Ag+ và hai ion Ag3+, liên kết trong phân tử được hình thành do sự lai hóa dsp2 giữa 4 ion bạc và 4 nguyên tử oxi. Khoảng cách giữa Ag(III)-O, Ag
(I)-O là 2,1Α0 , khoảng cách giữa Ag (III)-Ag (III) = Ag (I)-Ag (I) = 3,28Α0 và Ag (I)-Ag (III) là 3,39 Α0 [52].
Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể AgO [51]
Bảng 1.2: Một số tính chất hoá lý của AgO[51]
Các thông số AgO
Khối lượng phân tử (g/mol) 123,87
Tính chất Bán dẫn, nghịch từ
Tỷ trọng (g/cm3) 7,48
Nhiệt độ nóng chảy > 100 oC
Độ tan trong nước 0,0027 g/ 100 ml nước Tính tan Trong môi trường kiềm
1.1.2.2. Phương pháp tổng hợp
Phương pháp hóa học:
Sử dụng kali peroxi đisunfat để oxi hóa bạc nitrat trong môi trường kiềm, tại nhiệt độ 90 oC. Phản ứng xảy ra theo phương trình sau [52]:
4AgNO3 + 2K2S2O8 + 8NaOH → Ag4O4 + 3Na2SO4 + 2NaNO3 + 2KNO3 + K2SO4 + 4H2O (1.16)
NH NH N= =N
a b
Phương pháp điện hóa:
Tổng hợp AgO bằng phương pháp dòng không đổi trong dung dịch AgNO3 với khoảng thời gian nhất định, tại nhiệt độ 85 oC [13]. Theo nhóm tác giả [53], AgO được tổng hợp bằng cách oxi hóa tấm Ag trong dung dịch KOH 31% tại nhiệt độ phòng và tại các nhiệt độ 70 – 110 oC. Kết quả cho thấy AgO tổng hợp tại nhiệt độ phòng sẽ có nhiệt độ phân hủy thấp hơn AgO được tổng hợp tại các nhiệt độ cao.
1.1.2.3. Ứng dụng của AgO
Một trong các ứng dụng rất quan trọng của AgO là nó có khả năng kháng khuẩn, kháng nấm, kháng virut và kháng tảo. Các tính chất này của AgO được giải thích là do phân tử bạc (II) oxit là chất bán dẫn, nghịch từ, mỗi phân tử chứa 2 ion Ag+ và 2 ion Ag3+, khi các phân tử này bị hoạt hóa bởi một chất oxi hóa thì nó sẽ giải phóng các electron tương ứng với năng lượng 6,4. 10-19 W/phân tử . Năng lượng giải phóng ra sẽ giúp tiêu diệt các mầm bệnh. Mặt khác, chỉ dưới một nồng độ rất thấp cỡ 0,3 ppm bạc (II) oxit đã có khả năng kháng khuẩn vì thế nó có thể dùng để bảo quản mỹ phẩm hoặc dược phẩm [52].
Bạc (II) oxit còn được ứng dụng trong dược phẩm để chế tạo các chế phẩm thuốc chữa bệnh như: chữa bệnh ung thư, chữa các bệnh về da, …
Bạc (II) oxit còn được sử dụng để diệt khuẩn trong bể bơi, bình nước nóng, …
1.1.3. Polyanilin (PANi)
1.1.3.1. Cấu trúc của polyanilin
Trong đó: a, b = 0, 1, 2, 3,…
Khi a = 0, PANi tồn tại ở trạng thái oxi hóa hoàn toàn gọi là dạng Pernigranilin Base (PB) có mầu xanh thẫm.
Khi b = 0, PANi tồn tại ở trạng thái khử hoàn toàn gọi là dạng Leucoemeradin Base (LB) có mầu vàng.
Khi a = b, PANi tồn tại ở trạng thái oxi hóa một nửa gọi là dạng Emeraldin Base (EB) có mầu xanh lá cây.
Như vậy PANi có ba trạng thái oxi hóa khử cơ bản và các trạng thái này có thể chuyển hóa lẫn nhau theo sơ đồ sau:
Hình 1.4: Sơ đồ chuyển đổi giữa các trạng thái của PANi [54]
Trong môi trường axit do độ hoạt hóa cao của nhóm (-NH- ) và (=N-) thì Emeradin thường tạo muối với các axit để tạo thành muối Emeradin (ES) có tính dẫn điện tốt [55, 56]. Ngược lại trong môi trường kiềm thì muối Emeradin chuyển thành Emeradin theo sơ đồ sau:
Hình 1.5: Sơđồ chuyển hóa giữa Emeradin và muối Emeradin [54].
1.1.3.2. Các phương pháp tổng hợp
Polyanilin là một polyme dẫn điện được tổng hợp rất dễ dàng bằng 2 phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa.
Phương pháp hóa học:
Để tổng hợp polyanilin với một lượng lớn người ta thường sử dụng phương pháp hóa học. Trong phương pháp này polyanilin được tổng hợp bằng cách sử dụng các chất oxi hóa để oxi hóa anilin trong môi trường axit. Chất oxi hóa thường dùng là amonipesunfat (NH4)2S2O8 và phản ứng xảy ra theo phương trình sau [57]:
(1.17 ) Ngoài ra người ta còn sử dụng các chất oxi hóa khác như H2O2 [58], FeCl3, K2Cr2O7 [59] , MnO2 [60, 61], NH4VO3 [61]… Điện thế oxi hóa khử của các chất này được thể hiện trong bảng 1.3. FeCl3 có điện thế oxi hóa khử
thấp nhất tuy nhiên nó là chất oxi hóa phù hợp để tạo ra PANi có khối lượng phân tử 200 000 [62]. Trong các môi trường axit khác nhau với các nồng độ khác nhau thì sản phẩm PANi thu được có độ tan, độ dẫn điện và độ bền rất khác nhau [63].
Bảng 1.3: Điện thế oxi hóa khử của một số chất oxi hóa [62] Chất oxi hóa E0 (V) (NH4)2S2O8 1,94 H2O2 1,78 Ce(SO4)2 1,72 K2Cr2O7 1,23 FeCl3 0,77
Nhiệt độ của quá trình tổng hợp polyanilin cũng ảnh hưởng đến khối lượng phân tử trung bình cũng như sự phân bố của các chuỗi polyme. Theo nghiên cứu của Kwangsun- Ryu và các đồng nghiệp, PANi tổng hợp tại nhiệt độ phòng có khối lượng phân tử thấp hơn PANi được tổng hợp tại 0oC, PANi có khối lượng phân tử thấp có khả năng hòa tan cao hơn và có độ dẫn điện thấp hơn [64]. Tương tự theo [57] độ dẫn điện của PANi tổng hợp trong môi trường HCl ở 0 oC là 7,58 S/cm, còn ở 20 oC là 4,37 S/cm.
PANi có cấu trúc sợi nano có thể được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp bề mặt (interfacial polymerization). Trong phương pháp này anilin được hòa tan trong clorophom, chất oxi hóa amoni pesunfat được hòa tan trong dung dịch axit HCl. Khi cho 2 dung dịch phản ứng với nhau thì PANi sẽ được hình thành trên bề mặt tiếp xúc giữa hai pha dung môi hữu cơ và nước, tiếp theo PANi có cấu trúc sợi nano sẽ hòa tan vào nước. Tùy theo tỷ lệ monome / chất oxi hóa ta sẽ thu được sợi PANi có hình thái và sự đồng đều khác nhau [65].
Phương pháp điện hóa:
Trong phương pháp điện hóa các phân tử monome trong dung dịch điện ly sẽ được oxi hóa trên bề mặt điện cực dưới tác dụng của dòng điện.
Hình 1.6: Sơ đồ tổng hợp điện hóa PANi [66] Các giai đoạn phản ứng xảy ra như sau [54]:
+ Khuếch tán và hấp phụ monome trên bề mặt điện cực
+ Oxi hóa monome tạo ra các cation và radical oligome hòa tan + Phản ứng đime hóa và tạo ra các oligome hòa tan có trọng lượng phân tử lớn hơn
+ Phản ứng điện hóa phát triển mạch polyme trên bề mặt điện cực + Ổn định màng polyme
Các phương pháp điện hóa thường dùng để tổng hợp polyanilin là: phương pháp dòng tĩnh (galvanostatic) [67], thế tĩnh (potentiostatic), quét thế tuần hoàn (cyclic voltammetry) [68, 69], phương pháp xung dòng (pulse galvanostatic) [67], xung thế (pulse potentiostatic)…
Sản phẩm polyanilin được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa thu được ở anôt của hệ 2 hoặc 3 điện cực. PANi có thể được tổng hợp trên các điện cực Pt, Au, Al [68], Cu, thép không rỉ [69], than thủy tinh, graphit,…
Bằng phương pháp điện hóa ta có thể thu được màng mỏng PANi có khả năng bám dính tốt trên bề mặt của các điện cực và ta có thể thay đổi chiều dày của màng tùy thuộc vào chế độ tổng hợp. PANi cũng có thể tổng hợp ở dạng bột bằng phương pháp điện hóa.
1.1.3.3. Tính chất của PANi
Tính dẫn điện:
Có hai đặc trưng cơ bản đã tạo nên tính dẫn điện của polyme. Thứ nhất là polyme dẫn được tạo nên bởi các hiđrocacbon liên hợp (-C=C-C=C-) đây là sự nối tiếp của các kết đơn C- C và liên kết đôi C=C. Trong chuỗi polyme có hệ liên kết π liên hợp nằm dọc theo chuỗi polyme đã tạo nên đám mây electron π linh động có thể dịch chuyển từ đầu chuỗi đến cuối chuỗi polyme một cách dễ dàng. Tuy nhiên sự dịch chuyển điện tử từ chuỗi này sang chuỗi khác gặp khó khăn do vậy các polyme đơn thuần có độ dẫn điện không lớn. Vì vậy người ta cần phải đưa thêm (doping) các chất vào polyme nên đặc trưng thứ hai của polyme dẫn điện là do sự hiện diện của các chất pha tạp, chất pha tạp có thể là vô cơ hoặc hữu cơ hoặc dạng nguyên tử như Cl, I…. Những chất này có thể nhận electron để tạo ra các ion âm để kết hợp với mạch hyđrocacbon liên hợp của polyme. Do vậy nếu như trong kim loại sự dẫn điện là do sự chuyển dịch của electron hóa trị trong vùng dẫn thì trong polyme dẫn điện sự dẫn điện có được là do các phần tử tải điện polaron và bipolaron [70].
PANi tồn tại ở nhiều trạng thái oxi hóa khử khác nhau tuy nhiên chỉ ở trạng thái muối emeraldin thì PANi mới có khả năng dẫn điện. Độ dẫn điện của PANi tùy thuộc vào pH theo sơ đồ hình 1.7.
Hình1.7: Sơđồ sự phụ thuộc độ dẫn điện của PANi theo pH [71] Trong các môi trường axit khác nhau thì độ dẫn điện của PANi cũng khác nhau được thể hiện trong bảng 1.4.
Để làm tăng độ dẫn điện của PANi hiện nay người ta thường sử dụng phương pháp đưa các phân tử có kích thước nanomet của kim loại hay oxit kim loại chuyển tiếp hoặc ống nano cacbon [72] vào màng polyme để tạo ra vật liệu có độ dẫn vượt trội. Nó có vai trò như là cầu nối để dẫn electron từ
chuỗi polyme này sang chuỗi polyme khác. Ví dụ như chế tạo các compozit PANi - Pt [73], PANi - In2O3 [74], PANi – MnO2 [75], PANi- V2O5 [76],…
Bảng 1.4: Độ dẫn điện của PANi trong một số môi trường axit [77] Axit Độ dẫn điện (S/cm) * 10-2 Axit Độ dẫn điện (S/cm) * 10-2 H2SO4 9,72 H3PO4 8,44 HCl 9,14 HClO4 8,22 HNO3 8,63 H2C2O4 7,19 Tính điện sắc:
PANi có màu sắc thay đổi tùy vào từng trạng thái oxi hóa khử của nó vì vậy nên PANi có tính điện sắc. Người ta đã chứng minh PANi thể hiện được rất nhiều màu sắc: từ màu vàng nhạt đến màu xanh lá cây, xanh thẫm và tím đen.
Quan sát màu sắc của PANi trên điện cực Pt tại các điện thế khác nhau (so với điện cực calomen bão hòa) ta thấy rằng tại -0,2 V thì PANi có màu vàng, tại 0,0 V có màu xanh nhạt, màu xanh thẫm tại điện thế 0,65 V, các màu sắc này tương ứng với các trạng thái oxi hóa khác nhau của PANi [78]. Khi pha tạp thêm các chất khác nhau thì sự thay đổi màu sắc của PANi sẽ thay đổi ví dụ PANi được pha tạp Cl- thì ở trạng thái khử (0 V) có màu vàng, ở trạng oxi hóa (0,6 V so với điện cực calomen bão hòa) có màu xanh lá cây. Compozit của PANi với poly(p-phenylene terephthalamide) có màu sắc thay đổi theo điện thế như sau: màu cam (-0,4 V), xanh lá cây (+0,4 V) và màu tím (1,2 V) [78].
Tính chất quang học:
Sử dụng phổ tử ngoại khả kiến gần vùng hồng ngoại UV- Vis-NIR (Ultraviolet – visible – near infrared) có thể xác định được các trạng thái oxi hóa của PANi. Trên phổ UV-Vis của Leucoemeradine Base (LB) sẽ xuất hiện
duy nhất một pic tại bước sóng 320 nm do sự chuyển dời electron π - π* từ vùng hóa trị lên vùng dẫn của polyme. Emeradine Base (EB) sẽ xuất hiện hai pic trên phổ UV-Vis, một pic tại bước sóng 320 nm tương tự LB và một pic tại bước sóng 600 nm do sự chuyển điện tích trong các vòng quinoid. Perniganiline Base (PB) sẽ thể hiện một pic tại bước sóng 320 nm do sự chuyển dời electron π - π* và một pic tại 530 nm. PB bị proton hóa trong môi trường axit tạo nên polyme có màu xanh dương Perniganiline Salt (PS). Phổ UV- Vis của PS sẽ mất đi pic hấp thụ tại 530 nm và xuất hiện pic hấp thụ tại bước sóng 700 nm. Emeradine Salt (ES) có 3 pic hấp thụ cực đại tại bước sóng 320 nm do sự chuyển dời electron π - π*, một pic hấp thụ tại bước sóng 430 nm do sự chuyển dời electron π – polaron và một pic tại 800 nm do sự chuyển electron từ polaron - π*[56, 70].
Hình 1.8: Phổ UV- Vis của PANi trong dung môi NMP [56]
Tính tan của PANi:
PANi hầu như không tan trong nước và các dung môi hữu cơ thông thường. Green and Woodhead đã cho biết PANi có khả năng hòa tan trong axit axetic 80%, axit fomic 60% và pyridin. Emeradine Base có khả năng tan một phần trong các dung môi NMP, DMF, THF, benzen và clorophom. Tuy
nhiên ES được pha tạp axit vô cơ thì không bị hòa tan trong các dung môi trên. Năm 1993 Heeger và các cộng sự đã tìm cách pha tạp PANi với một số axit hữu cơ cũng là các chất hoạt động bề mặt như HCSA và Dodecyl benzen sulfonic acid (DBSA) tạo ra các ES có khả năng hòa tan trong m-crezol, NMP, DMSO và xylen [70].
1.1.3.4. Ứng dụng của PANi
Hiện nay PANi được ứng dụng rất rộng rãi ở các lĩnh vực khác nhau như: chế tạo các linh kiện và thiết bị điện tử, thiết bị điện sắc, sen sơ điện hóa, chắn sóng điện từ, chống ăn mòn kim loại, xử lý môi trường, vật liệu trong nguồn điện, …
Nhờ tính bán dẫn mà người ta có thể sử dụng PANi vào việc chế tạo các thiết bị điện, điện tử: điốt, tranzito, linh kiện bộ nhớ, tế bào vi điện tử,…[78]. Ngoài ra polyme dẫn còn khả năng tích trữ năng lượng nên có thể sử dụng làm hai bản điện cực trong tụ điện hoặc siêu tụ [78].
Màng PANi có thể tồn tại ở các trạng thái oxi hóa khử khác nhau tương ứng với các màu sắc khác nhau tùy thuộc vào pH của dung dịch điện ly và điện thế đặt vào… Nhờ tính chất này màng PANi phủ lên vật liệu vô cơ như: Al, Fe, Pt,… để tạo ra linh kiện hiển thị điện sắc gồm hai điện cực [77].
PANi có thể sử dụng để chế tạo sen sơ khí dựa trên nguyên lý sự thay đổi điện trở của màng polyme qua quá trình hấp phụ khí trên bề mặt điện cực, ví dụ sen sơ amoniac [79-81]. Tại các giá trị pH khác nhau thì PANi tồn tại ở các trạng thái khác nhau tương ứng với các điện thế khác nhau. Dựa vào tính chất này có thể ứng dụng PANi làm sen sơ đo pH [82, 83]. Ngoài ra PANi được pha tạp thêm một số chất khác để ứng dụng làm các loại sen sơ khác nhau như sen sơ chọn lọc ion, sen sơ xác định metanol, etanol ở trạng thái hơi, sen sơ độ ẩm,…[82].
PANi còn có ứng dụng rộng rãi trong việc bảo vệ chống ăn mòn kim loại. Do khả năng bám dính cao, có điện thế dương nên màng PANi có khả năng chống ăn mòn cao, có triển vọng thay thế một số màng phủ gây độc hại,
ô nhiễm môi trường. PANi bảo vệ kim loại chủ yếu theo cơ chế bảo vệ anôt, cơ chế che chắn, cơ chế ức chế. Bằng thực nghiệm, các nghiên cứu gần đây đã cho thấy dạng pernigranilin màu xanh thẫm – trạng thái oxi hóa cao nhất của PANi có khả năng ngăn chặn sự tấn công của axit hay môi trường ăn mòn [69, 84, 85].
Một ứng dụng nữa của PANi là chắn sóng điện từ, compozit của PANi với polyvinylclorua có khả năng chắn được sóng điện từ trong khoảng 1 MHz ÷ 3 GHz. PANi hòa tan trong N-metyl-2-pyrrolidone (NMP) được doping HCl thì PANi sẽ ở dạng muối ES, hỗn hợp các ES này với bột Ag, hoặc graphit,…có khả năng chắn được sóng điện từ trong khoảng 10 MHz ÷ 1 GHz [86].
Ngoài ra do PANi có khả năng hấp phụ kim loại nặng nên người ta có thể sử dụng nó để hấp phụ các kim loại nặng có trong nước thải công nghiệp cũng như nước thải dân dụng. Để tăng dung lượng hấp phụ của PANi và làm giảm giá thành sản phẩm người ta đã tổng hợp các compozit của PANi với các chất mang là các phụ phẩm nông nghiệp như: mùn cưa, vỏ lạc, vỏ đỗ, vỏ trứng, ….Các compozit này có khả năng hấp phụ rất tốt đối với Pb2+, Cd2+, Cr6+… [87- 90].
Một trong các ứng dụng quan trọng khác của PANi là làm vật liệu cho nguồn điện. PANi ngoài khả năng dẫn điện nó còn có khả năng tích trữ năng lượng cao do vậy người ta sử dụng làm vật liệu chế tạo nguồn điện. PANi có thể thay thế MnO2 trong pin con thỏ do MnO2 là chất độc hại với môi trường hoặc chế tạo acquy Zn-PANi có khả năng phóng nạp nhiều lần sử dụng điện ly xitrat-clorua [91]. Ắc quy polyme thường có năng lượng, chu kỳ phóng nạp