Có thể tiến hành đo mật độ quang của cá dung dịch phức màu khi nồng độ của cation kim loại hằng định và nồng độ của thuốc thử thay đổi. Sau đó xây dựng sự phụ thuộc của giá trị mật độ quang đo được vào nồng độ thuốc thử (với nồng độ thuốc thử được duy trì sao cho đường cong này có hai phần, một phần có sự phụ thuộc tuyến tính và một phần nằm ngang tương ứng với giá trị mật độ quang giới hạn). Ở phần phụ thuộc tuyến tính ta xây dựng hàm phụ thuộc A = f(Ctt) = a + bCtt bằng phương pháp thống kê theo nguyên lí bình phương tối thiểu. Từ phần nằm ngang ta xác định giá trị A giới hạn (Agh) bằng giá trị mật độ quang trung bình của đoạn nằm ngang.
Giải hệ phương trình : A = a + bCn
Agh = = d (2.26) ta thu được Cn tại điểm cắt nhau của đồ thị. Khi đó thành phần của phức được xác định là M : TT = CM : Ctt.
Phương pháp thứ hai dựa trên việc đo giá trị mật độ quang của dãy dung dịch phức có nồng độ thuốc thử hằng định và nồng độ cation kim loại thay đổi. Sau đó xây dựng sự phụ thuộc của giá trị mật độ quang đo được vào
Bùi Thị Hường 44 Lớp K33B
nồng độ thuốc thử. Cũng như trên từ kết quả thực nghiệm có thể rút ra hai phương trình:
A = a + bCM
Agh = = d (2.27) Việc giải chúng sẽ cho ta CM tại điểm cắt nhau của đồ thị. Khi đó thành phần của phức được xác định là M : TT = CM : Ctt
2.2.2. Phương pháp đường thẳng Amus
Phương pháp này thường được sử dụng cho các phức có sự hấp thụ
của các cấu tử ban đầu. Giả sử có sự tạo phức : M + nR ↔ MRn.
Ta chuẩn bị các dung dịch phức với nồng độ Bi3+ hằng định và nồng độ của thuốc thử khác nhausau đó xây dựng đường cong bão hòa, lấy các giá trị trong khu vực có sự phụ thuộc tuyến tính giữa giá trị mật độ quang và thể tích
thuốc thử để xây dựng đồ thị phụ thuộc: = f với các giá trị n = 1, 2,
3… . Với giá trị của n đường cong nào có sự phụ thuộc tuyến tính thì giá trị n chính là hệ số tỉ lệ tạo phức giữa cation kim loại với thuốc thử M : TT = 1 : n.
2.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường ion và lực ion
Nghiên cứu định lượng Bi3+ trong các môi trường ion và lực ion khác nhau bằng cách thay đổi nồng độ các muối trơ khác nhau (Mg(NO3)2 nồng độ từ 0,1 M đến 0,5 M, KNO3 từ 0,02 M đến 0,8 M và NaClO4 từ 0,1 M đến 1,8 M) trong dung dịch nghiên cứu. Các giá trị mật độ quang đều được đo trong cùng điều kiện thực nghiệm và được kiểm tra phân bố bằng phương pháp thống kê. Sau đó áp dụng các hàm thống kê để xử lí kết quả và đánh giá độ nhạy của phương pháp trong các môi trường ion và lực ion khác nhau.
Bùi Thị Hường 45 Lớp K33B
2.3 KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.3.1 Thiết bị nghiên cứu và kĩ thuật đo.
1. Cân phân tích: Các phép cân đều được tiến hành trên cân phân tích SARTORIUS có độ chính xác
0,2mg.
2. Các giá trị pH được đo trên máy pH hiện số TOA HM-16S (Nhật) với hai số lẻ sau dấu phẩy, máy có bộ phận đo nhiệt độ và được chuẩn hóa bằng các dung dịch chuẩn có pH = 4,01 và 6,88 được chuẩn hóa hàng ngày trước khi đo.
3. Máy đo quang : em sử dụng Spectrophotometer 724 – Trung Quốc đo các giá trị mật độ quang và sử dụng máy đo phổ tự kí UV-vis-160A- Shimadzu- Nhật Bản để đo phổ và kiểm tra so sánh với máy 724-TQ. Máy Shpectrophotometer 724 – Trung Quốc có thể đo được giá trị độ truyền quang, mật độ quang, nồng độ với tín hiệu hiện số với 3 số lẻ sau dấu phẩy. Máy có thể đo cùng một lúc 3 mẫu với giá trị cuvet có thể đo được bằng các cuvet từ 0,5 đến 5cm. Để kiểm tra độ ổn định của máy hàng ngày trước khi đo em đề đo kiểm tra bằng dung dịch có màu bền là K2CrO4 trong môi trường KOH 0,5M ở bước sóng 410nm. Tất cả các phép đo mật độ quang em dùng cuvet thủy tinh có l = 1cm.
Trong các phép đo nghiên cứu điều kiện tạo phức em đo mỗi giá trị mật độ quang từ 3 đến 5 lần để lấy giá trị trung bình. Còn trong các phép đo đáng giá độ nhạy em tiến hành đo mỗi dung dịch từ 30 đến 130 lần, cứ sau 5 giá trị đo lại thay dung dịch trong cuvet một lần, các dung dịch đo đều được lấy ngẫu nhiên.
4. Các phép đo cực phổ được tiến hành trên máy Metrohm 757 VA Computrace gắn với máy tính IBM và máy in laser Jet-6L để lưu trữ và in kết quả. Mỗi dung dịch nghiên cứu em tiến hành đo từ 30 đến 70 giá trị, sau 5 đến 7 lần em thay dung dịch nghiên cứu trong bình đo.
Bùi Thị Hường 46 Lớp K33B
5. Nước cất một lần bằng máy Fistreem Water distillation Modal Y93750/5 của Anh đạt chất lượng độ dẫn điện 2,0 – 3,0 1
Scm
, và sau đó được cất lại lần hai bằng bình cầu thủy tinh.
6. Các quá trình sử lý số liệu đều được lập trình bằng ngôn ngữ Pascal trên COMPAQ 586 Personal Computer.
Tất cả các máy đo đều được đặt trong phòng có điều hòa nhiệt độ và máy hút ẩm hoạt động thường xuyên.
2.3.2 Hóa chất và dụng cụ.2.3.2.1 Dụng cụ 2.3.2.1 Dụng cụ
Các dụng cụ thủy tinh đo thể tích như pipet, buret, các bình định mức các loại của Đức, Trung Quốc đều được kiểm tra thể tích theo phương pháp trọng lượng.
Tất cả các dụng cụ thủy tinh đều được ngâm rửa kĩ bằng hỗn hợp sufo- cromic và tráng rửa bằng nước cất một lần và hai lần.
2.3.2.2 Hóa chất
Tất cả các dung dịch đề được pha chế bằng nước cất hai lần - Dung dịch Bi3
được chuẩn bị bằng cách hòa tan kim loại Bi tinh khiết phân tích trong HNO3 đặc sau đó cô cạn đến muối ẩm để phân hủy lượng axit dư rồi hòa tan trong dung dịch HNO3 0,001 M hoặc trong dung
dịch HCl tránh sự phân hủy của Bi3. Dung dịch Bi3 được kiểm tra bằng phương pháp chuẩn độ thể tích bằng EDTA.
- Dung dịch EDTA được pha chế bằng nước cất hai lần, sao đó được chuẩn hóa bằng dung dịch chuẩn Zn2
.
- Dung dịch Xilen da cam được chuẩn bị từ Xilen da cam dạng muối (PA- của Trung Quốc) pha trong nước.
Bùi Thị Hường 47 Lớp K33B
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN
3.1 KIỂM TRA ĐIỀU KIỆN TẠO PHỨC CỦA Bi3+ VỚI XDC
3.1.1 Xilen da cam
XDC là chất rắn màu đỏ tía tan tốt trong dung môi hữu cơ như ancol êtylic… Công thức phân tử của XDC là: C31H32O11N2S có khối lượng mol phân tử là 760,59 gam.
XDC có khả năng tạo phức với nhiều kim loại:
Kim loại pH Môi trường Sự chuyển màu
Th4+ 1,7 ÷ 3,5 HNO3 Đỏ / vàng Zr4+ 1,7 ÷ 3,5 HNO3 Đỏ / vàng In3+ 3,0 ÷ 3,5 Đệm Axetat Đỏ / vàng Hg2+, Tl3+ 4,0 ÷ 5,0 Đệm Axetat Đỏ / vàng Pb2+ 5,0 ÷ 6,0 Đệm Axetat Đỏ / vàng Cd2+, Fe2+ 5,0 ÷ 6,0 Đệm Axetat Hồng / vàng Zn2+ 5,0 ÷ 6,0 Urotropin Đỏ / vàng Bi3+ 1,0 ÷ 3,0 HNO3 Đỏ / vàng Co2+, Cu2+ 5,0 ÷ 6,0 Urotropin hoặc axetat Tím – đỏ / vàng Mg2+ 10,5 Đỏ / vàng Ca2+ 10,5 Đỏ / vàng Fe3+ 1,0 ÷ 1,5 HNO3 Tím –xanh / vàng Pb2+ 5,0 ÷ 6,0 Đệm Axetat Tím – đỏ / vàng
Như vậy XDC có khả năng tạo phức với nhiều kim loại trong môi trường axit và axit yếu. Tôi nghiên cứu phản ứng tạo phức giữa Bitmut và XDC với mục đích xác định độ nhạy của phản ứng tạo phức màu giữa Bi3+ - XDC trong một số môi trường muối khác nhau như Mg(NO3)2, KNO3, NaClO4.
Bùi Thị Hường 48 Lớp K33B
3.1.2 Nghiên cứu điều kiện tạo phức của Bi3+ với XDC
3.1.2.1 Phổ hấp thụ của XDC
XDC là hợp chất axit đa chức H6In
pK1 = -1,2 ; pK2 = 2,6 ; pK3 = 3,2 ; pK4 = 6,4 ; pK5 = 10,5 ; pK6 = 12,3.Các giá trị pK khác nhau không nhiều nên các dạng tồn tại của nó phụ thuộc rất mạnh vào môi trường. Các dạng H5Inˉ
, H4In2-, H3In3- có màu vàng, còn các dạng H2In4- và HIn5- có màu đỏ tía. Tôi tiến hành đo mật độ quang của dung dịch XDC 5.10-5 M ở những pH khác nhau từ bước sóng 395 nm đến
625 nm, kết quả biểu diễn trên hình 3.1. Trong vùng pH nhỏ hơn 4 thì XDC chỉ có một bước sóng hấp thụ cực đại trong vùng khả kiến là 430 nm, nhưng trong vùng pH lớn hơn 4 thì XDC cho tới hai cực đại trong vùng khả kiến ở 430 nm và 575 nm. XDC có điểm đẳng quang ở 470 nm.
Hình 3.1: Phổ hấp thụ của XDC trong các môi trường có pH khác nhau: pH =0,8(1); 1,2(2); 2,0(3);4,0(4); 5,0(5); 6,0(6)
3.1.2.2 Phổ hấp thụ của phức giữa XDC và Bi3+
Để khẳng định có sự tạo phức giữa XDC và Bi3+ em chuẩn bị dung dịch có nồng độ Bi3+ là 4,2.10-5 M, nồng độ XDC là 5.10-5 M, điều chỉnh pH = 1,2
Bùi Thị Hường 49 Lớp K33B
bằng dung dịch HNO3 trên máy đo pH TOA-HM-16S. Phổ của dung dịch phức màu được đo trên máy kí tự Shimadzu UV-Vis-160A (xem hình 3.2). Kết quả cho thấy có sự hình thành phức giữa Bi3+-XDC cho bước sóng hấp thụ cực đại λmax = 540 nm (Δλ = 540-430 =110 nm), phù hợp với tài liệu đã công bố
Hình 3.2: Phổ hấp thụ của các dung dịch phức ở pH = 1,2 đo trên máy UV-Vis-160A Shimadzu. Đường 1: Phổ hấp thụ của XDC, đường 2: Phổ hấp thụ của Bi3+-XDC.
Hình 3.3: Phổ hấp thụ của các dung dịch phức Bi3+-XDC ở các pH khác nhau đo trên phổ quang kế 724-TQ. pH = 0,8 (1) ; 1,0 (2) ; 1,2 (3) ; 1,5 (4)
Bùi Thị Hường 50 Lớp K33B
Chuẩn bị các dung dịch phức giữa Bi3+-XDC có nồng độ bằng nhau: CBi3+= CXDC = 5.10-5 M ở các pH khác nhau (điều chỉnh bằng dung dịch HNO3 trên máy đo pH) và tiến hành đo mật độ quang của dung dịch so với nước và so với mẫu trắng (có thành phần như dung dịch phức nhưng không có Bi3+) trên phổ quang kế 724-TQ. Kết quả trên hình 3.3, cho thấy ở các giá trị pH từ 1 – 2 cho bước sóng hấp thụ cực đại ở 540 nm phù hợp với tài liệu và phù hợp với bước sóng hấp thụ cực đại xã định trên máy kí tự Shimadzu UV- Vis-160A. Còn khi pH lớn hơn 5, phức không còn cực đại ở 540 nm chứng tỏ ở vùng pH lớn hơn 5 có khả năng không hình thành phức hoặc có khả năng xảy ra các quá trình cộng kết của Bi3+.
3.1.2.3 Ảnh hưởng của pH đến sự hình thành phức giữa XDC và Bi3+ Bi3+
Chuẩn bị các dung dịch có CBi3+=CXDC =5.10-5M ở các pH khác nhau sau
đó tiến hành đo mật độ quang so với nước và so với mẫu trắng, và đo mật độ quang của mẫu trắng so với nước thu được kết quả trong bảng 3.1 và hình 3.4.
Bảng 3.1: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức vào pH
pH 0,8 1,0 1,2 1,5 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 Ass 0,039 0,023 0,030 0,036 0,029 0,033 0,069 0,064 0,210
Aphức 0,383 0,951 1,032 0.987 0,921 0,735 0,529 0,376 0,399
ΔA 0,337 0,925 1,009 0,951 0,892 0,704 0,461 0,311 0,187
Hình 3.4: Sự phụ thuộc giá trị mật độ quang của dung dịch phức XDC và Bi3+ vào pH.
Bùi Thị Hường 51 Lớp K33B
Kết quả cho thấy phức giữa Bi3+ và XDC hình thành trong khoảng pH từ 1 đến 3 nhưng tốt nhất trong khoảng từ 1 đến 2 và pH tối ưu là 1,2. Kết quả cũng cho thấy phức giữa Bi3+ và XDC rất nhạy với sự thay đổi pH.
3.1.3 Xác định thành phần của phức giữa XDC với Bi3+
3.1.3.1 Phương pháp tỉ số mol
Chuẩn bị hai dãy dung dịch: Từ dung dịch gốc Bi3+ 1,0.10-3 M và dung
dịch XDC 1,0.10-3 M. Các dung dịch được điều chỉnh đến pH = 1,2 bằng
HNO3 trên pH mét
- Dãy thứ nhất: lấy 0,5 ml dung dịch Bi3+ trong bình định mức 10 ml
thu được dung dịch có nồng độ Bi3+ không đổi bằng 5.10-5 M và có thể tích XDC thay đổi 0,08 ml; 0,1 ml; 0,2 ml; … 0,9 ml tương ứng với các nồng độ
8.10-6 M đến 9.10-5 M.
- Dãy thứ hai: lấy 0,5 ml dung dịch XDC pha trong bình định mức 10
ml thu được dung dịch có nồng độ XDC không đổi bằng 5.10-5 M và có thể
tích dung dịch Bi3+ thay đổi từ 0,1 ml; 0,2 ml… 0,9 ml tương ứng với các
nồng độ 1.10-5 M đến 9.10-5 M.
Đo hai dãy dung dịch với các mẫu trắng tương ứng kết quả thu được trình bày trên bảng 3.2 và hình 3.5. Từ kết quả thực nghiệm cũng cho ta thấy khi lượng dư XDC lớn cũng không ảnh hưởng tới giá trị mật độ quang của dung dịch phức Bi3+ - XDC
Bảng 3.2: Sự phụ thuộc ΔA vào thể tích của Bi3+ và XDC.
VXDCml 0,08 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 VBi= 0,5ml ΔA 0,180 0,208 0,435 0,676 0,866 0,971 1,000 1,009 VBi3+ml 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 VXDC= 0,5ml ΔA 0,176 0,359 0,567 0,762 0,967 1,004 1,036
Bùi Thị Hường 52 Lớp K33B
Trên đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào tỉ số các nồng độ. Ta thấy điểm cắt của các đường cong ứng với tỉ lệ nồng độ CBi3+/CXDC cũng như CXDC/CBi3+ đều là 1:1 chứng tỏ phức tạo thành giữa Bi3+ và XDC là phức 1:1. Để kiểm tra chúng ta có thể dùng phương pháp hồi quy theo nguyên lí bình phương tối thiểu cho đoạn tuyến tính và giá trị trung bình của đoạn nằm ngang ta thu được kết quả:
- Với dãy thí nghiệm thứ nhất ta có Δ A = a+ bCR = 0,0335 + 19839,9CR ΔA = d = 1.0123
=> CBi3+ = 4,93.10-5 M => CBi3+ : CXDC = 1: 0,99 - Với dãy thí nghiệm thứ hai ta có
ΔA = a + bCBi3+ = -0,0293 + 19850CBi3+ ΔA = d = 1.0188
=> CBi3+ = 5,28.10-5 M => CBi3+ : CXDC = 1: 0,95
Như vậy với cả hai dãy thí nghiệm đều cho tỉ lệ tạo phức Bi3+ : XDC = 1:1
3.1.3.2. Phương pháp Staric – Bacbanel
Dựa vào đường cong bão hòa thu được khi cố định nồng độ ion kim loại và thay đổi nồng độ thuốc thử hay khi cố định nồng độ thuốc thử và thay đổi nồng độ ion kim loại. Từ đường cong bão hòa xác định được giá trị mật độ quang giới hạn và phần tuyến tính ta có thể xây dựng sự phụ thuộc CK / CRi hay ΔAi / CRi = f ( CK / CKgh) trong đó CK là nồng độ của phức, CR là nồng độ của ion kim loại M khi cố định nồng độ thuốc thử, còn khi cố định nồng độ ion kim loại M thì CR là nồng độ của thuốc thử, CKgh là nồng độ phức đạt giá trị cực đại, ΔAi là giá trị mật độ quang của dung dịch ứng với CRi của thuốc thử hay ion kim loại
Bùi Thị Hường 53 Lớp K33B
CK/Ci.104
CK/Cgh
Hình3.5: Đường cong hiệu suất tương đối theo phương pháp Stabic-Bacbanel
Cả hai đường đều thấy không có cực đại do đó có thể khẳng định phức tạo bởi Bi3+ - XDC là 1:1.
3.1.3.3 Phương pháp đường thẳng Asmus
Pha một dãy dung dịch trong bình 10 ml với VBi3+ = 0,5 ml cố định cho các dung dịch có VXDC khác nhau từ 0,08 ml; 0,1 ml; 0,2 ml… 0,5 ml, điều chỉnh pH = 1,2 trên pH met bằng dung dịch HNO3 rồi tiến hành đo mật độ quang so với mẫu trắng thu được kết quả, xây dựng đồ thị sự phụ thuộc giữa 10-n / VnR
với 1/ΔA.
Kết quả trình bày trong bảng 3.3 và hình 3.6. Trên hình 3.6 cho thấy khi