Phương pháp trắc quang và chiết trắc quang

Phương pháp trắc quang và chiết trắc quang là những phương pháp sử dụng rất phổ biến để xác định Bitmut. Trong những năm gần đây các nhà phân tích rất quan tâm đến việc xác định hàm lượng Bitmut trong các mẫu nghiên cứu bằng phương pháp trắc quang và chiết quang với việc sử dụng phản ứng màu với iodua. Một số tác giả đã sử dụng phức liên hợp giữa Bi3+ - I

với các phẩm nhuộm chứa nito hay Bi3+ - I

- Rodaminne -6G khi có mặt các chất hoạt động bề mặt như gôm arabic hay rượu polivinylic, có thể đưa hệ số hấp thụ mol phân tử lên tới 1,07.105

l.mol1

cm1

khi có mặt gôm arabic ở bước sóng 560nm. Trong khi đó Niu Shuyan thì lại sử dụng chất liên hợp là Rodamine-B cũng cho hệ số hấp thụ mol phân tử của phức với Bitmutiodua-

Bùi Thị Hường 26 Lớp K33B

Rodamine-B là 4,7.10-5 l.mol-1cm-1 ở bước sóng 580 – 588 nm. Burns DT và các đồng sự của ông đã áp dụng phương pháp chiết trắc quang – dòng chảy phức của BiI4 - tetrametylen bis triphenylphosphonium trong H2SO4 2 M

bằng CH2Cl2 với tốc độ 20 lit/giờ và giới hạn phát hiện 0,24 g/ml áp dụng để xác định Bitmut trong các mẫu dược phẩm. Burns D.T cũng sử dụng phương pháp chắc quang BiI4 với các cation đối khác nhau như protriptylnium hidro clorua , tetrabutylamoni chiết bằng CHCl3, etylaxetat hay propylencacbonnat... để xác định Bi trong các mẫu dược phẩm và trong các hợp kim Barakat S.A cũng sử dụng phương pháp chiết trắc quang BiI4

với BezyltriButylamonium clorua bằng CHCl3, tướng hữu cơ được đo ở bước sóng 495nm và giớ hạn phát hiện là 0,11g ml/ với cuvet 1cm. Thioure cũng là một ligan được sử dụng trong phép định lượng Bitmut bằng phương pháp trắc quang ở các bước sóng hấp thụ cực đại là 237 nm trong vùng tử ngoại và 460nm trong vùng khả kiến, tuy nhiên hệ số hấp thụ mol phân tử của phức Bi3+ - Thioure tại bước sóng hấp thụ cưc đại trong vùng khả kiến không lớn. Bitmut tạo được nhiều phức vòng càng với các thuốc thử hữu cơ , nhất là khả năng tạo phức trong môi trường axit mạnh cho phép xác định chọn lọc Bitmut khi có mặt cation khác bằng phương pháp trắc quang , chiết trắc quang hay chuẩn độ trắc quang. Có thể chia các thuốc thử hữu cơ tạo phản ứng màu với Bi thành ba nhóm:

* Nhóm các hợp chất màu azo.

- Bitmut tao 2 phức màu hồng da cam với 4-(2-pyridylazo)reoxin (PAR), phức Bi: PAR tỉ lệ 1 : 1 dưới dạng BiHR với hằng số tạo phức K1 = 101,82 , bước sóng hấp thụ cực đại ở 530 nm trong môi trường axit HNO3 pH = 0 – 3,5, hệ số hấp thụ mol phân tử 1,54.104 l/mol.cm. Còn phức Bi(HR)2 cho bước sóng hấp thụ cực đại ở 540nm trong môi trường axit yếu(pH từ 5 đến 6).

Bùi Thị Hường 27 Lớp K33B

Có thể chiết phức Bi:PAR vào pha hữu cơ khi có mặt các ion đối bằng các dung môi phân cực như : rượu butylic, n- pentylic....cho bước sóng hấp thụ cực đại ở 520nm.

- Bitmut tạo phức màu với 1-(2-pyridylazo)naphtol (PAN) theo tỉ lệ 1: 1 trong môi trường axit HNO3 (pH = 3,2 – 3,6) với bước sóng hấp thụ cực đại 560nm cho hệ số hấp thụ mol phân tử 1,37.104 l/mol.cm. Phức của Bi với

PAN có thể ứng dụng chiết tốt đối với các dung môi hữu cơ, ví dụ có thể chiết Bi-PAN-SCN bằng metylisobutylxeton trong môi trường HNO3 nồng độ 0,02 M cho màu bền trong 15 giờ, hệ số hấp thụ mol phân tử 1,88.104 l/mol.cm ở bước sóng hấp thu cực đại 560nm, có thể tách được từ lượng lớn

các ion cản nhưng không xác định được khi có mặt CuSO4, CoSO4 hay EDTA. Phức Bi-PAN-SCN còn có thể chiết bằng dung môi tributylphotpat(TBP) trong môi trường axit.

- Bitmut tạo phức màu đỏ với dithizon trong môi trường axit yếu dưới dạng Bi(HDz)3 hay Bi(Dz)3 , các phức vàng da cam (max = 490 nm )này có thể chiết trong CHCl3, CCl4 ở pH trong khoảng 2 – 3 do đó có thể chiết khi có mặt các cation kim loại nặng có phản ứng màu với dithizon như Pb, Cu....

- Bitmut tạo phức bền với axit 2-(4-chloro-2-phosphobezenazo)-7-(2,6- dibromo-4-sulfurylaminobenzenazo)-1,8-dihydroxynaphthalene-3,6-

disulfonic (DBSAPA) trong môi trường axit HClO4 6M với tỉ lệ Bi:L là 1:2, hệ số hấp thụ mol phân tử 1,48.105 l/mol.cm ở bước sóng hấp thụ cực đại

- Ngoài ra Bitmut còn tạo khá nhiều phức bền với các hợp chất màu azo trong vùng axit mạnh cho phức màu đỏ, tím hoặc xanh như 4-94- nitrophenylazo)-1,2-dioxi benzen (DHNAB) hay 4-(4-sulfophenylazo)-1,2- dioxobenzen (DHSAB) cho màu đỏ vàng trong HNO3 0,1M. Toron (APANS) cũng cho phức đỏ vàng ở pH= 2 – 3 còn Eriocrom RAS (4-(2-oxi-3-nitro-5- sulfophenylazo)-2-naphtol) cho màu tím da cam trong HNO3 pH = 2 –

Bùi Thị Hường 28 Lớp K33B

2,5.HDNBANS axit (2-(2-oxi-3,5-dinitrophenylazo)-1-oxi-8-aminonaphtalen- 3,6-disulfuonic ở pH = 2 cho phức màu tím vàng, tạo phức bậc 3 với axit 2- furyl-N-(4-methoxy phenyl)acryohydroxamic và pyridylazo....

- Tuy nhiên Bitmut cũng tạo phức với một số hợp chất màu azo trong môi trường axit yếu, trung tính hay kiềm. Bitmut tạo phức màu đỏ với 2-(5- bromo-2pyridylazo)-5-dietylaminophenol (5-Br-PADAP) trong dung dịch đệm axetat pH = 4,16 có bước sóng hấp thu cực đại 583nm hệ số hấp thụ mol phân tử 4,9.104 l/mol.cm, phức này bị ảnh hưởng mạnh khi có mặt ion C2O42- còn các cation kim loại thường gặp lại ít gây ảnh hưởng tới việc xác định Bitmut. Hay có thể tạo phức màu đỏ ở pH = 7 với 2-(5-cacboxyl-1,3,4- triazoylazo)-5-dietylaminophenol (CTZAPN) có bước sóng hấp thụ cực đại 540nm hệ số hấp thụ mol phân tử 5,13.104 l/mol.cm.

* Nhóm các hợp chất triphenylmetan.

- Nhóm thuốc thử chứa lưu huỳnh (sunfophtalein): Xilen da cam (3,3- bis-(N,N-diccacboxymetyl)-o-cresolsulfophtalein tạo phức mầu đỏ vàng với Bi theo tỉ lệ 1: 1 trong vùng pH từ 1 đến 3 trong môi trường HNO3 hay trong H2SO4 0,08 – 0,15N. Bitmut tạo phức màu đỏ vàng với 3,3- dibromsunfogalein ở pH từ 2 dến 3. Tạo phức màu vàng xanh với xanh metylen (3,3-bis-(N,N-dicacboximetylaminometyl)-timolsunfophtalein, vàng da cam với Pyrocatesin tím trong HNO3 ở pH = 1 – 3, phức màu hồng với oxihidroquinonsunfophtalein ở pH = 2,4 – 3 .

- Nhóm các hợp chất phtalein: Bitmut tạo phức màu vàng xanh với Gallein (4,5-dioxifluoretxein) hay màu đỏ vàng với 2,7-dioxifluoretxein môi trường pH = 1 – 4 , với BPR (Brompyrogalo đỏ) phức đỏ ra cam trong HNO3 ở pH = 2 – 3 .

Bùi Thị Hường 29 Lớp K33B

* Nhóm các thuốc thử chứa vòng 1,2 hoặc 3 vòng benzen.

- Bitmut tạo với Indoferon, với Dibromphenol indophenolcomplexan (DBPIP), với Biclophenol indo-o-cresolcomplexxan (DCPIC), hay với Diclophenol indophenolcomplexan (DCPIP)các phức màu tím ở pH = 3,3.

- Bitmut tạo phức với metylthimol xanh (MTB) cho bước sóng hấp thụ 548nm, cho phép định lượng Bi trong các dược phẩm với LOD 0,150 mg/l bằng phương pháp trắc quang - dòng chảy.

- Đặc biệt là Bi tạo hợp chất cố kết với Nitrozo-R ( R) và tím tinh thể (CV) dưới dạng CV3 RCV3 BiR2 ở pH = 9,8 duy trì bằng đệm amoni-amoniac được gia nhiệt trong 30 phút ở nhiệt độ 90 – 950C. Phức này cho bước sóng hấp thụ cực đại 600nm và hệ số hấp thụ mol phân tử lên tới 3.109l/mol.cm. Cũng như các kim lọai khác Bi tạo được nhiều phức với các thuốc thử kiểu EDTA như DTPA (Dietylentriaminpentaaxetic), Bi cũng có thể định lượng bằng phương pháp chuẩn độ trắc quang bằng EDTA dung Pyrocatesol tím làm chỉ thị trong phép chuẩn độ 3

Bi .

Ngoài ra còn có thể định lượng Bi bằng các phương pháp khác như chiết, sắc kí, trao đổi ion, quang – xúc tác….

Độ nhạy của các phương pháp định lượng Bi được bểu diễn một cách khác nhau. Người ta có tổng kết độ nhạy Xen đen trong định lượng Bi bằng các phương pháp khác nhau.( bảng 1.2).

Trong một tài liệu cũng cho độ nhạy Xen đen của phản ứng màu giữa Bi3+ với Solochrome Violet RS là 0,0114 mg.cm-2

Bùi Thị Hường 30 Lớp K33B Bảng 1.2 : Độ nhạy của một số phương pháp định lượng Bi.

STT Phương pháp Độ nhạy (*Bi/cm2) (A = 0,001) 1 Dithizon (dung dịch kiềm, CCl4) 0,003 ( 490 nm)

2 HCl (6,7 M) 0,014 (330 nm) 3 HBr (20 %) 0,011 ( 375nm) 4 Iodua 0,015 – 0,020 ( 460-465 nm ) 0,006 ( 337nm) 5 Bruxin – Iodua (CHCl3) 0,020 ( 445 nm) 6 Thioure 0,022 (470 nm) 0,006 ( 322 nm) 7 SCN 0,033 ( 440 nm) trong CCl4 8 Dioetyldithiocacbanat 0,033 ( 440 nm) trong CCl4 0,020 ( 370 nm ) trong CHCl3

Dựa trên các đặc tính phân tích của Bi, các kết quả nghiên cứu trong các tài liệu em nhận thấy độ nhạy của các phương pháp phân tích trắc quang đố với Bi còn chưa được đánh giá thống kê đầy đủ. Do đó em lựa chọn phương pháp : “nghiên cứu độ nhạy trắc quang của phản ứng tạo phức màu

của Bi với một thuốc thử hữu cơ là xilen da cam (XDC) trong các môi trường ion khác nhau”.