Từ những phỏt hiện ban đầu của Hideki Shirakawa (Viện Cụng nghệ Tokyo, Nhật Bản) về polyme dẫn điện vào những năm 70 của thế kỷ trước, polyme dẫn điện ngày càng chứng tỏ tiềm năng phỏt triển và ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khỏc nhau. Năm 2000, giải Nobel Húa học đó được trao cho A.G. MacDiarmid, A.J. Heeger và H. Shirakawa do những cụng lao khỏm phỏ và phỏt triển polyme dẫn [15- 16]. Polyme dẫn được phõn ra làm ba loại chớnh:
+ Cỏc polyme dẫn điện tử (electrically conducting polymer): là polyme cú mạch chứa cỏc liờn kết đụi liờn hợp, khụng cú sự tớch tụ điện tớch một cỏch đỏng kể. Cỏc polyme loại này bao gồm cỏc polyme liờn hợp mạch thẳng (như polyacetylene), cỏc polyme liờn hợp vũng thơm (như polyanilin) và cỏc polyme dị vũng (như polypyrrol)... Cỏc polyme dẫn điện tử thể hiện tớnh dẫn gần giống kim loại và duy trỡ tớnh dẫn trờn một vựng điện thế rộng. Vựng dẫn này bị khống chế mạnh bởi bản chất hoỏ học của polyme và điều kiện tổng hợp.
+ Cỏc polyme oxy hoỏ khử (Redox polymer): là cỏc polyme cú chứa nhúm hoạt tớnh oxy hoỏ khử liờn kết với mạch polyme khụng hoạt động điện hoỏ. Trong cỏc polyme loại này, sự vận chuyển điện tử xảy ra thụng qua quỏ trỡnh tự trao đổi electron
30
liờn tiếp giữa cỏc nhúm oxy hoỏ khử gần kề nhau. Quỏ trỡnh này gọi là chuyển electron theo bước nhảy (electron hopping).
+ Cỏc polyme trao đổi ion (Ion exchange polymer): là loại polyme cú cỏc cấu tử hoạt tớnh oxi húa khử liờn kết tĩnh điện với mạng polyme dẫn ion. Cỏc cấu tử oxi húa khử là cỏc ion trỏi dấu với chuỗi polyme tĩnh điện. Khi đú, sự vận chuyển electron cú thể do sự nhảy cỏch điện tử giữa cỏc vị trớ oxi húa khử cố định hoặc do sự khuếch tỏn vật lý một phần cỏc dạng oxi húa khử kốm theo sự chuyển electron.
Riờng nhúm polyme dẫn điện tử, do cú hệ thống cỏc liờn kết đụi xen kẽ, trải dài trờn toàn mạch, cỏc điện tử trở lờn linh động, cú thể di chuyển dọc theo chiều dài chuỗi polyme theo hệ thống liờn kết đụi liờn hợp (hệ thống liờn kết mở rộng) nhờ sự xen phủ cỏc obital nờn sự dịch chuyển điện tớch trong chuỗi polyme loại này là lớn, khụng cú sự tớch tụ cục bộ điện tớch, nhờ đú polyme dẫn điện cú độ dẫn cao nhất trong họ polyme dẫn và nú cú khả năng duy trỡ tớnh dẫn trờn một vựng điện thế rộng, vỡ vậy nú được quan tõm nghiờn cứu rộng rói.
Cỏc polyme dẫn điện tử tự do chứa cỏc liờn kết đụi liờn hợp nờn khụng cú sự tớch tụ cục bộ diện tớch một cỏch đỏng kể. Do đú quỏ trỡnh chuyển điện tớch từ vị trớ này sang vị trớ khỏc (delocation) dọc theo chuỗi polyme xảy ra nhanh cũn quỏ trỡnh chuyển điện tớch giữa cỏc chuỗi thỡ bị hạn chế. Cỏc polyme loại này sau khi pha tạp thể hiện tớnh dẫn gần như kim loại là độ dẫn điện được phõn bố trờn một dải rộng. Vựng dẫn này phụ thuộc mạnh vào cấu trỳc húa học của polyme cũng như cỏc điều kiện tổng hợp polyme. Cỏc polyme dẫn điện tử được tạo thành trực tiếp qua con đường tổng hợp húa học hay điện húa.
Trong số cỏc polyme dẫn, polyanilin (PANi), polypyrrol (PPy) và Polythiophene (PT) là cỏc polyme dẫn được sử dụng rộng rói nhất trong cảm biến sinh học. Cỏc loại polyme này cú nhiều đặc tớnh như độ dẫn tốt, độ ổn định cao, tớnh bền nhiệt lớn, cú thời gian sử dụng dài. Trong chế tạo cảm biến sinh học, cỏc polyme dẫn cú hoặc khụng pha tạp được sử dụng như màng composite tương sinh để gắn kết cỏc phần tử sinh học lờn bề mặt vi cảm biến và chuyển đổi trực tiếp tớn hiệu điện húa thành tớn hiệu điện. Polyme dẫn dựng để chế tạo điện cực trong vi hệ thống điện húa đúng vai trũ là lớp trung gian cho bề mặt vi cảm biến và cỏc phần tử sinh học nhờ
31
diện tớch bề mặt lớn, khả năng liờn kết với cỏc phần tử sinh học, tớnh tương thớch sinh học cao, dễ tương tỏc với cỏc ion khỏc [53].
Polypyrrol là một trong những polyme dẫn điện thuần được tập trung nghiờn cứu và cú khả năng ứng dụng nhiều nhất. Polypyrrol cú độ dẫn cao, cú tớnh chất cơ lý (như tớnh bền vật liệu, chịu nhiệt) và quang học tốt. Hỡnh 1.9 túm tắt cơ chế tổng hợp polypyrrol theo phương phỏp điện húa.
Hỡnh 1.9 Cơ chế hỡnh thành PPy [52]
Polypyrrol được xem như là một bỏn dẫn loại p, nguyờn tử N trong phõn tử polypyrrol cũn dư 2 điện tử chưa tham gia liờn kết, do đú dễ dàng di chuyển tự do trong toàn chuỗi polyme. Phõn tử polypyrrol cú thể bị oxy húa tạo thành dạng dẫn điện polaron và bipolaron.
Polyanilin cũnglà một trong những polyme dẫn điện thuần được tập trung nghiờn cứu và cú khả năng ứng dụng nhiều. Polyanilin được thiết lập bởi cỏc đơn vị cơ sở chứa 4 vũng quinon hoặc benzen cỏch nhau bởi nguyờn tử N. Tương ứng với tỉ lệ số vũng quinon/ số vũng benzen khỏc nhau cú cỏc dạng polyanilin khỏc nhau như: Gốc polypernigranilin (PB), poly leucoemeraldin (LB), gốc polyemeraldin (EB), muối poly emeraldin (ES) (Hỡnh 1.10)
32
Gốc poly leucoemeraldin (LB)
Muối poly leucoemeraldin (LS)
Gốc polyemeraldin (EB)
Muối poly emeraldin (ES) (polaron)
Muối poly emeraldin (ES) (bipolaron)
Gốc polypernigranilin (PB)
Hỡnh 1.10 Cỏc dạng khỏc nhau của polyanilin phụ thuộc vào trạng thỏi oxy húa [52]
Khi proron húa hay oxy húa thỡ cỏc dạng PANi chuyển đổi lẫn nhau. Khi phõn cực trong mụi trường axit, theo chiều tăng của thế: LB trong suốt → LS (LB proton húa) hơi vàng trong suốt → EB xanh lam → ES xanh lục → PB màu tớa.
N N N N H H H H [ ]n N N N N H H H H [ ]n H+ N N N N H H [ ]n N N N N H H H H [ .+ .+]n N N N N H H [ ]n H H + + N N N N [ ]n
33
Đặc tớnh dẫn điện của PANi được quyết định bởi hai yếu tố quan trọng là: trạng thỏi oxi húa của polyme và mức độ proton húa của nguyờn tử nitơ trong mạch.
Cỏc phương phỏp tổng hợp polyme dẫn cú thể kể đến như trựng hợp plasma, trựng hợp tự xỳc tỏc, trựng hợp thể nhũ tương, trựng hợp húa học và trựng hợp điện húa. Trong đú, hai phương phỏp chớnh thường được sử dụng để tổng hợp polyme dẫn đú là phương phỏp húa học và phương phỏp điện húa.
Phương phỏp húa học cú ưu điểm là khả năng tạo ra một lượng polyme dẫn tương đối lớn trong cựng một thời gian, với giỏ thành rẻ. Điều này rất khú đạt được đối với quỏ trỡnh tổng hợp bằng phương phỏp điện húa. Thụng thường polyme dẫn thu được từ phương phỏp tổng hợp húa học cú độ dẫn kộm hơn so với màng polyme thu được từ phương phỏp điện húa. Trờn thực tế, rất khú để cú thể tạo ra những sản phẩm polyme húa học giống nhau ngay cả với cựng một chất oxy húa húa học. Ngoài ra, polyme húa bằng phương phỏp húa học cũng cú một số khú khăn như việc lựa chọn dung mụi phự hợp để cú thể hũa tan monome và chất oxy húa, việc lựa chọn cỏc ion đối Aˉ liờn kết với chất oxy húa, hay khả năng điều khiển tốc độ phản ứng polyme húa.
So với phương phỏp húa học, phương phỏp điện húa cú một số ưu điểm như: sản phẩm tạo ra rất sạch do khụng cần chiết từ hỗn hợp monome – dung mụi – chất oxy húa, quỏ trỡnh pha tạp và độ dày màng cú thể điều khiển bằng điện ỏp, cỏc phản ứng xảy ra đồng thời và polyme dẫn kết tủa thành dạng lớp mỏng. Chớnh vỡ cậy, trong lĩnh vực nghiờn cứu polyme dẫn, phương phỏp polyme húa điện húa được dựng là chủ yếu [6, 81].
Phương phỏp điện húa
Bản chất của quỏ trỡnh tổng hợp điện húa là cú bản chất điện, khỏc với phản ứng polyme húa húa học ở chỗ:
- Bước khơi mào cú thể xảy ra trực tiếp hoặc giỏn tiếp
- Phản ứng cú thể xảy ra hay khụng xảy ra trờn bề mặt điện cực
- Sản phẩm sau phản ứng là màng polyme dẫn kết tủa trờn bề mặt điện cực làm việc.
34
Quỏ trỡnh polyme húa được thực hiện trờn hệ điện húa hai điện cực hoặc ba điện cực. Hệ hai điện cực gồm điện cực làm việc và điện cực đối. Vật liệu làm điện cực cú thể là kim loại như vàng, bạc, đồng, thộp khụng gỉ hay bỏn dẫn như ITO, Si. Hệ hai điện cực thường được sử dụng để tổng hợp vật liệu. Hệ ba điện cực gồm điện cực làm việc, điện cực đối và điện cực so sỏnh. Điện cực so sỏnh cú thể là điện cực Calomen hay Ag/AgCl. Hệ hai điện cực được sử dụng để nghiờn cứu quỏ trỡnh phản ứng điện húa.
Trờn thực tế, đựa trờn việc ỏp phõn cực cho điện cực ta cú ba phương phỏp chớnh để tổng hợp polyme dẫn:
- Phương phỏp phõn cực vũng (cyclic voltammetry, CV) điện thế phõn cực được quột tuyến tớnh tuần hoàn, từ điện thế E1 đến điện thế E2 và ngược lại, theo thời gian với vận tốc quột khụng đổi, dũng điện phản hồi được ghi lại để thiết lập đường cong I – E. Chu kỡ phõn cực càng tăng, dũng thụ động càng nhỏ. Sau một số chu kỡ, dũng thụ động đạt giỏ trị nhỏ nhất, cỏc đường phõn cực vũng trựng khớt lờn nhau. Khi đú sẽ xuất hiện màng polyme húa. Sau đú, dũng polyme húa tăng nhanh, xuất hiện kết tủa polyme trờn bề mặt anot.
- Phương phỏp phõn cực dũng tĩnh (galvanostatic, GS) ỏp dũng điện khụng đổi lờn mẫu và đo điện thế điện cực E theo thời gian, thiết lập đường cong E-t. Với mật độ dũng thấp, tốc độ polyme húa chậm, nhưng sản phẩm thu được mịn hơn. Với mật độ dũng lớn, hầu hết polyme bị oxy húa.
- Phương phỏp phõn cực thế tĩnh (potentiostatic, PS) là phương phỏp ỏp điện thế khụng đổi E và đo dũng phản hồi theo thời gian, thiết lập đường cong phõn cực I- t. Đối với polyme húa bằng thế tĩnh PS cần ỏp một thế đủ lớn để đồng thời thụ động nền đồng thời oxy húa monome. Dũng polyme húa ổn định phụ thuộc chủ yếu vào nồng độ monome trong dung dịch. Việc phõn cực bằng điện thế khụng đổi, điều quan trọng là lựa chọn được giỏ trị điện thế phự hợp [6,81].