1) Công nghệ giải hấp nhiệt
Các hợp chất dioxin đặc biệt có tính bền đối với việc xử lý vì chúng không phân chia ró rệt hoặc trong đất, khí, hoặc nƣớc ngầm từ đất. Tuy nhiên khi ở nhiệt độ cao, các hợp chất dioxin có thể thay đổi trạng thái rồi bị oxy hoá hoàn toàn hoặc bị nhiệt hoá thành than cốc tuỳ vào hàm lƣợng oxy hiện có. Dioxin còn sót trong pha nƣớc có thể bị tiêu huỷ thông qua sự thuỷ phân hoặc nhiệt phân có nƣớc ở nhiệt độ cao hơn.
Gần đây, công ty Terra Therm đã nghiên cứu phƣơng pháp khử hấp thu tại chỗ/trong mố (In-Situ/In-Pile Thermal Desorption-ISTD/IPTD). Phƣơng pháp này sử dụng nguồn nhiệt cao để tiêu hủy dioxin trong đất. Phƣơng pháp ISTD/IPTD ít tốn kém hơn, ít gây tác động xấu đến môi trƣờng và không ảnh hƣởng đáng kể đến các đặc tính của đất sau xử lý so với các phƣơng pháp xử lý đất bị ô nhiễm dioxin hiện hành khác. Phƣơng pháp này cũng đƣợc xử dụng để xử lý đất và bùn bị nhiễm các chất bẩn hữu cơ có độ bền cao, PCB và thuốc trừ sâu gốc hữu cơ chứa chlo khác.
Nguyên lý và đặc tính của công nghệ
Công nghệ này gồm hai giai đoạn khử hấp thu (desorption) và phân hủy các chất dioxin trong đất. Biểu đồ tiến trình đƣợc trình bày trong hình 3.10.
62
Hình 3.10. Sơ đồ tiến trình xử lý bằng công nghệ giải hấp nhiệt
Ở giai đoạn xử lý đất ô nhiễm, đất đƣợc nung nóng bằng thiết bị truyền nhiệt, các chất dioxin bị khử hấp thu ở nhiệt độ 325oC hoặc cao hơn trong đất nung. Đối với lƣợng dioxin còn dƣ hoặc không bị phân hủy sẽ đƣợc dẫn qua giếng truyền nhiệt –hút chân không, tại đây dioxin tiếp tục bị phân hủy trong vùng nhiệt độ cao xung quanh giếng truyền.
Ở giai đoạn xử lý khí phát sinh, dioxin ở trạng thái khí đƣợ xử lý trong thiết bị oxy hóa ở nhiệt độ trên 900oC, sau đó nhiệt độ đƣợc giảm nhanh qua bộ phận trao đổi nhiệt để ngăn chặn sự tái tổng hợp của các chất dioxin. Dioxin và các hợp chất bị phân hủy đƣợc hấp thu qua lớp than hoạt tính và khí sạch đƣợc thoát ra qua một quạt hút để giữ hệ thống ở áp suất âm và thoát ra ống xả.
<Tiêu chuẩn môi trƣờng (<1000 ppt TEQ) Đất bị ô nhiễm dioxin Làm nóng Khử hấp thu Dịch chuyển Thổi khí vào Xử lý đất Hoàn tất xử lý Làm nguội
Nhiệt độ tối thiểu 325oC Xử lý đất ô nhiễm
Dioxin phân hủy 95-99% dƣới bề mặt
Oxy hóa nhiệt
Cacbon hoạt tính
Xả ra
Xử lý khí phát sinh Xử lý khí thải
Trao đổi nhiệt Phân hủy nhiệt/oxy
hóa
<Tiêu chuẩn khí thải (<0,1 ng-TEQ/m3N )
63
Hình 3.11. Sơ đồ cơ sở hệ thống IPTD
Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình phân hủy là: Pyrolysis C20H12 => 20C (than cốc) + 6H2 Hydrolysis C20H12 + 40 H2O => 20CO2 + 46H2 C (than cốc) + 2H2O => CO2 + 2H2 Oxidation C (than cốc) + O2 => CO2 H2 + 0.5 O2 => H2O C20H12 +23O2 => 20CO2 + 6H2O
Ưu điểm của phương pháp
- Phƣơng pháp này có thể xử lý đƣợc mọi loại đất
- Hiệu quả xử lý có thể diễn ra trong sự hiện diện của các chất hữu cơ khác, nếu đất có nhiều hợp chất chứa clo khác sẽ cần thiết bị khử khí để loại bỏ chất khí chứa clo
64
- Phƣơng pháp có thể áp dụng cho mẫu đất cỡ vài chục nghìn pg-TEQ/g.
Khả năng xử lý của công nghệ giải hấp nhiệt
Phƣơng pháp xử lý giải hấp nhiệt ISTD/IPTD là phƣơng pháp có tính khả thi cho áp dụng xử lý ô nhiễm dioxin tại Việt Nam. Phƣơng pháp này đòi hỏi nhiều thiết bị hiện đại và đội ngũ cán bộ chuyên môn có tay nghề cao. Về yêu cầu này, chính phủ đã có những hỗ trợ nhất định cho công tác xử lý ô nhiễm dioxin tại các khu cực điểm nóng nhƣ: nhập trang thiết bị hiện đại phục vụ cho xử lý, thuê các chuyên gia từ nƣớc ngoài, hỗ trợ nhân lực, chi phí xử lý…
Trong báo cáo của Baker và cộng sự, khoản kinh phí dự kiến cho xử lý đất nhiễm dioxin là 300USD/m3, 200USD/tấn[15]. Với khoản chi phí này chúng ta hoàn toàn có thể sử dụng phƣơng pháp giải hấp nhiệt cho xử lý đất bị nhiễm dioxin tại Việt Nam.
Mặt khác, trong nghiên cứu thử nghiệm thực hiện tại hạt Yamaguchi, Nhật Bản, công nghệ IPTD đƣợc sử dụng để tạo sức nóng cho đất nhiễm bẩn dioxin đến nhiệt độ 325oC, dƣới chế độ hút chân không. Nghiên cứu đƣợc thực hiện với 4 tấn đất bị nhiễm dioxin ở khoảng 1800 pg-TEQ/g. Đất đƣợc nung nóng trong 22 ngày và hút hơi nƣớc trong 28 ngày. Kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng đất bị ô nhiễm đã đƣợc giải hấp xuống nồng độ từ 23-140 pg-TEQ/g, thấp hơn nhiều so vơi giới hạn cho phép của dioxin trong đất. Khí thải cũng đƣợc xử lý hiệu quả, hàm lƣợng dioxin từ 0,0000012 ng-TEQ/m3N, nhỏ hơn nhiều so với tiêu chuẩn của dioxin trong khí thải (0,1 ng TEQ/m3N)[12]. Baker và cộng sự đã nghiên cứu về công nghệ ISTD xử lý đất tại các khu vực nhà máy điện Missouri (Cape Girardeau,Missouri), Centerville Beach (California), và Alhamra (California). Kết quả xử lý đƣợc mô tả trong bảng 3.10.[14]
65
Bảng 3.10. Nồng độ PCB và dioxin trong đất trước và sau xử lý bằng ISTD
Địa điểm Nồng độ PCB trung bình trong đất (µg PCB/kg) Nồng độ dioxin trung bình trong đất ((µg TEQ/kg) Trƣớc xử lý Sau xử lý Trƣớc xử lý Sau xử lý Missouri 649.000 (n = 111) 22 (n = 101) 6,5 0,0032 (n = 4) Centerville Beach 302.000 (n = 6) 85 (n = 16) 1,7 (n = 2) 0,011 (n = 10)
Alhamra Không rõ Không rõ 1,23
(n = 1)
0,061 (n = 6) Kết quả cho thấy phƣơng pháp xử lý hiệu quả đất bị nhiễm dioxin xuống dƣới giới hạn cho phép của dioxin trong đất. Dioxin trong khí thải cũng đƣợc kiểm soát và có nồng độ nhỏ hơn 0,0055ng/m3, nhỏ hơn khoảng 100 lần so với tiêu chuẩn cho phép của dioxin trong khí thải.[14]
Trong một nghiên cứu khác của Baker và Khulhman, các kết quả cũng chỉ ra khả năng xử lý hiệu quả đất nhiễm PCB tại một số khu vực tại Mỹ (bảng 3.12).
Bảng 3.11. Nồng độ PCB và dioxin trong đất trước và sau xử lý bằng ISTD tại Mỹ [13]
Địa điểm Chất gây ô nhiễm
Nồng độ trung bình trong đất (mg/kg) Trƣớc xử lý Sau xử lý
S. Glens Falls, New York PCB 5000 < 0,8
Vallejo, California PCB 2200 < 0,033
Tanapag, Saipan PCB 10000 < 1
Ferndale, California PCB 800 < 0,17
66
Từ các số liệu nghiên cứu hiện có chứng minh rằng khả năng xử lý hiệu quả đất nhiễm dioxin của công nghệ giải hấp nhiệt và khả năng ứng dụng công nghệ giải hấp nhiệt cho xử lý đất nhiễm dioxin tại Việt Nam.
Tác động môi trường
Tác động môi trƣờng tiềm tàng của việc xử lý là khá lớn. Đất đƣa đi xử lý cần phải đào xúc, vận chuyển và xử lý đất nhiếm bẩn dioxin từ khu vực điểm nóng tới khu xử lý. Các tác động tới môi trƣờng trong ngắn hạn là không tránh khỏi.
Những vấn đề môi trƣờng chủ yếu gây ra bởi hoạt động xử lý bao gồm: - Gây tiếng ồn và khí thải từ thiết bị xử lý
- Gia tăng lƣợng bụi trong các quá trình đào xúc, vận chuyển, xử lý đất - Gây thay đổi địa hình các khu vực xử lý
- Quản lý khí thải, nƣớc thải sau giai đoạn xử lý
Để khắc phục các vấn đề này, đồng thời cùng với xử lý đất ô nhiễm cần tiến hành các hoạt động quan trắc thƣờng xuyên khác nhƣ quan trắc khí thải, nƣớc thải, bụi, đánh giá định tính các tác động bề mặt và các vấn đề liênquan.
2) Công nghệ hóa cơ
Công nghệ hóa cơ (Mechanochemical Destruction-MCD) đƣợc phát triển bởi công ty Tẩy độc môi trƣờng của New Zealand (Environmental Decontamination Ltd-EDL). Phƣơng pháp này đã đƣợc nghiên cứu thử nghiệm để xử lý ô nhiễm tại một số vùng tại Nhật Bản, Việt Nam,New Zealand, một số khu vực thuộc bắc Phi nhƣ Angola, Namibia, Zambia…
Trong nghiên cứu thử nghiệm xử lý ô nhiễm PCB cho thấy hiệu quả tiêu hủy lên đến 99,99% và mức độ PCB sau xử lý đã giảm xuống <1mg/kg. Dioxin, furan và một số thuốc trừ sâu có chứa các chất chlo hữu cơ (OCPs) và các hydrocarbon xăng dầu (TPHs) hiện diện trong đất nhƣ là các chất đồng ô nhiễmcũng bị phá hủy.
67
Nguyên lý và đặc tính của phương pháp
Công nghệ hoá cơ là phƣơng pháp tạo ra 1 nguồn năng lƣơ ̣ng l ớn để nghiền vâ ̣t liê ̣u ta ̣o ra mô ̣t p hản ứng đám mây tầng sôi của các hạt khoáng với một lƣợng lớn electron (gốc phản ƣ́ng tƣ̣ do ) và ion trên bề mặt . Nó hoạt động tốt nhất khi các chất chứa nhiều khoáng giòn và cứng. Trong thực tế đất là hỗn hợp của khoáng nhƣ phenspat, thạch anh và những chất tƣơng tự. Khi những tinh thể bị đứt gãy thì các liên kêt hóa học cũng bị phá vỡ bằng nhiều cách khác nhau. Nhƣ vậy liên kết Si-O có thể bị đứt tạo thành các ion hay các gốc nguyên tử tự do. Hai quá trình này xảy ra để lại trên bề mặt nhiều các electron tự do. Trong phòng thí nghiệm, các tinh thể cát thạch anh đƣợc sử dụng nhƣ là hợp chất tiêu chuẩn vì nó có sẵn và tinh khiết, là 1 chất trơ và đƣợc tìm thấy để thúc đẩy nhanh quá trình xử lý.
Những nghiên cứu về các phản ứng phá hủy chỉ ra sự giống nhau giữa mảnh vỡ của các phân tử, các vòng thơm và mảnh vỡ đƣơ ̣c nhìn thấy trong chạm khối phổ electron. Bƣớc đầu tiên trong quá trình phá hủy là chuyển động electron để cung cấp năng lƣợng ion gốc sau đó các mảnh bị vỡ theo nhiều cách khác nhau tạo thành những dạng nhỏ hơn. Đây là những giả định là các ion các gốc tự do và các phân tử trung tính có thể trải qua nhiều phản ứng mong đợi, ví dụ sự phân mảnh, tái tổ hợp các gốc tự do và sắp xếp lại cấu trúc của chúng.Các ion, gốc tự do và phân tử trung tính tự liên kết ở phản ứng trên bề mặt và chịu sự đứt gẫy tƣơng tự bởi chất nền. Sản phẩm cuối của nó là những phân tử trung tính nhỏ bao gồm Etan, CH4, COx, H2
nƣớc và Cacbon.
Máy nghiền sử dụng tất cả các dạng bi khác nhau. Những viên bi cứng đƣợc đẩy đi theo nhiều hƣớng khác nhau trong lò quay, và kết hợp tổng hợp các tác động, ma sát và áp lực cơ học khác phá vỡ hợp chất liên tiếp thành những chất nhỏ hơn.Nhiệt độ trong máy nghiền là một chức năng quan trọng trong máy nghiền năng lƣợng cao nhiệt độ lên đến 180oC. Nhiệt độ cao hơn thúc đẩy phản ứng nhanh hơn và bất kỳ sản phẩm của sƣ̣ giảm nhiệt độ làm phá hủy nhanh chóng.
68
Hình 3.12. Sơ đồ đơn giản máy nghiền bi
Trƣớc khi xử lý, đất đƣợc sấy khô trong lò sấy trong khoảng 24 giờ. Đất và một hỗn hợp thuốc thử có chứa thạch anh đi vào qua phễu infeed (1) đến lò phản ứng trống (2). Bên trong lò phản ứng trống đang quay flingers và bi thép, thạch anh tạo ra môi trƣờng hoạt động cho các phản ứng hóa học. Đất xử lý đƣợc rút ra khỏi hộp outfeed (3). Trong MCD, lò phản ứng đƣợc bịt kín. Khí quá tải đƣợc "đẩy ra" của van áp lực phát thải và đi qua khu vực xử lý bằng than hoạt tính (4) trƣớc khi đƣợc thải vào khí quyển (hình 3.13).[20]
69
Ưu điểm của phương pháp
Sự khác biệt quan trọng của phƣơng pháp này so với các phƣơng pháp khác là nó có thể tiết kiệm trong tổng chi phí khắc phụchậu quả ô nhiễm vớicác ƣu điểm sau:
- Khả năng hoạt động không cần xử lý off-gas hoặc quan tâm tới phát thải dioxin ngẫu nhiên có thể phát sinh với các hoạt động của hệ thống khác dựa trên nhiệt độ cao;
- Tính di động cao và có thể đƣợc chuyển từ khu vực này tới khu vực khác,do đó làm giảm chi phí vận chuyển đất bị ô nhiễm tới khu vực xử lý và giảm phát thải và ô nhiễm môi trƣờng thứ cấp.
- Có thể khắc phục hoàn toàn đất ô nhiễm.
- Môi trƣờng xử lý an toàn với sức khỏe ngƣời lao động.
Khả năng xử lý của phương pháp
Thông tin về kết cấu đất sau xử lý (dinh dƣỡng, vật chất hữu cơ, kim loại nặng…) là cần thiết để xác định việc sử dụng đất sau xử lý. Các nhiễu động cơ học và nhiệt độ sẽ phá hủy hệ sinh thái và các sinh vật sống. Các chất hữu cơ không quan trọng khác có thể cũng bị phân hủy điều này khiến đất qua xử lý hoàn toàn là vô cơ. Nếu đất đƣợc sử dụng cho các mục tiêu xây dựng kết cấu (ví dụ thi công đƣờng, v.v…), đặc tính vật lý phải đƣợc cải thiện đối với dạng bột để trở thành dạng cứng hơn.
Từ các giữ liệu nghiên cứu tình huống cho thấy phƣơng pháp hóa-cơ MCD có thể xử lý đất bị nhiễm độc dioxin xuống các nồng độ dƣới mục tiêu làm sạch.
Trong nghiên cứu xử lý ô nhiễm PCB tại San Francisco, công nghệ MCDđã khắc phục ô nhiễm PCB trong đất tại HPS với hiệu quả tiêu hủy lên đến 99,99% và mức độ PCB sau xử lý đã giảm xuống <1mg/kg. Dioxin, furan và một số thuốc trừ sâu có chứa các chất chlo hữu cơ (OCPs) và các hydrocarbon xăng dầu (TPHs) hiện diện trong đất nhƣ là các chất đồng ô nhiễmcũng bị phá hủy.[32]
70
Trong nghiên cứu xử lý dioxin tại Atsugi, Nhật Bản, đất nhiễm dioxin có hàm lƣợng trung bình 3.000 pg-TEQ/g, sau khi xử lý bằng công nghệ hóa cơ hàm lƣợng dioxin trong đất giảm xuống còn <250pg-TEQ/g và hiệu quả xử lý còn có thể đạt cao hơn nếu tăng số lƣợng lò phản ứng và thời gian xử lý.
Một nghiên cứu khác đƣợc thực hiện tại Alaska năm 2009 xử lý ô nhiễm PCB. Hàm lƣợng PCB trong đất đã giảm từ 400 mg/Kg xuống dƣới 10 mg/Kg.
Nồng độ các chất dioxin trong khí thải đối với các nghiên cứu tình huống đều đƣợc kiểm soát bằng hệ thống xử lý than hoạt tính.
Tác động môi trường
Cũng nhƣ các phƣơng pháp xử lý khác, những vấn đề môi trƣờng chủ yếu gây ra bởi hoạt động xử lý của phƣơng pháp này bao gồm:
- Gây tiếng ồn và khí thải từ thiết bị xử lý
- Gia tăng lƣợng bụi trong các quá trình đào xúc, vận chuyển, xử lý đất - Gây thay đổi địa hình các khu vực xử lý
- Quản lý khí thải, nƣớc thải sau giai đoạn xử lý
Ngoài ra, các kim loại nặng không đƣợc phân hủy bởi công nghệ này. Đất ô nhiễm bao gồm nồng độ arsen cao và một số các hóa chất trong chiến tranh nhƣ đồng, chì và kẽm. Đặc biệt asen trở nên dễ hòa tan hơn một khi đƣợc chuyển sang dạng vô cơ và gây ô nhiễm nƣớc ngầm mà một số ngƣời sinh sống trong khu vực vẫn dùng cho mục đích sinh hoạt hoặc ăn uống.
71
KẾT LUẬN
Từ các kết quả nghiên cứu chúng tôi rút ra những kết luận sau:
1. CALUX là phƣơng pháp phân tích sinh học có khả năng phân tích nhanh dioxin trong đất phục vụ cho mục đích sàng lọc mẫu để xử lý ô nhiễm.Phƣơng pháp CALUX đã đƣợc kiểm chứng bằng nhiều nghiên cứu và đƣợc chúng tôi phân tích xác nhận khả năng ứng dụng trong phân tích các mẫu đất ở Việt Nam tại Phòng thí nghiệm Dioxin, Tổng cục Môi trƣờng.Các kết quả thí nghiệm và so sánh tƣơng quan với phƣơng pháp HRGCMS cho thấy phƣơng pháp CALUX là phƣơng pháp phân tích sàng lọc có độ tin cậy cao với hệ số R2 >90%, đồng thời giảm thiểu đƣợc chi phí và thời gian phân tích.
2. Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành phân tích mẫu đất đƣợc lấy từ hai khu vực điểm nóng thuộc sân bay Biên Hòa và sân bay Đà Nẵng.
Trong đó, tại sân bay Biên Hòa chúng tôi tiến hành khảo sát 25 vị trí lấy mẫu gồm 29 mẫu tại khu vực Pacer Ivy. Trong đó 12 mẫu có nồng độ dioxin vƣợt ngƣỡng cho phép (>1000 pg-TEQ/g) nhất là 2 vị trí phía đông nam là BH-H6 224.938 pg-TEQ/g và BH-K7 614.250 pg-TEQ/g. Các mẫu có nồng độ dioxin cao chủ yếu tập chung ở góc phía đông-đông nam của khu Pacer Ivy.