7. Ý nghĩa Khoa học và thực tiễn
1.5.2.3. Xử lý Asen bằng dòng điện
Điện phân loại asen ra khỏi nước dưới tác dụng của dòng điện có nhiều ưu điểm như không sử dụng hoá chất, ít tốn điện năng, nếu không có nguồn điện thì dùng ắc qui, người sử dụng có thể tiến hành xử lý và bảo quản dễ dàng, giá thành rẻ phù hợp với đời sống của người dân nông thôn, có thể thiết kế thiết bị to nhỏ khác nhau, điện cực dễ chế tạo bằng vật liệu phổ biến.[10]
Thiết bị gồm thùng đựng bằng nhựa hay inok 100-200 lít, điện cực bằng hợp kim, thiết bị biến thế nắn dòng 220V xuống 12V, dòng điện 2,5A và bộ lọc sạch chứa than hoạt tính và cát thạch anh. Có hai loại thiết bị: thiết bị xử lý liên tục và thiết bị xử lý gián đoạn.
Thiết bị thẩm thấu ngược RO cũng được dùng để tách asen và các kim loại nặng ra khỏi nước. Hệ thống thiết bị RO có ưu điểm gọn nhẹ, có thể cài đặt trực tiếp vào vòi nước. Hệ thống này bao gồm một thiết bị thẩm thấu ngược RO, ba bình tiền lọc có tác dụng loại bỏ tất cả những cặn vẩn, tạp chất khỏi nước trước khi đi qua màng RO và kéo dài tuổi thọ màng. Bình tích áp lắp đặt sau thiết bị RO có vai trò trữ nước qua xử lý, đảm bảo cung cấp nhu cầu sử dụng nước của hộ gia đình. Nước sau khi xử lý qua thiết bị RO đạt tiêu chuẩn nước tinh khiết. Tuy nhiên, việc sử
Cự). Quặng pyroluzit được nghiền nhỏ, rửa quặng bằng nước cất và sấy khô ở 1050C.
Hệ thống lọc asen sử dụng quặng MnO2 được chia làm hai hệ thống:
- Hệ thống lọc với nồng độ sắt thấp (<1mg/L): nước nhiễm asen và sắt ở nồng độ thấp được đưa qua bộ phận trộn khí để oxy hoá sắt, sau đó hỗn hợp được đưa qua bể hấp phụ để tách loại asen, tiếp theo nước được dẫn qua cột vi lọc để tách hoàn toàn phần asen còn lại. Thiết bị sẽ được làm sạch định kỳ và vật liệu lọc được thay thế tuỳ thuộc vào nồng độ asen trong nước.
- Hệ thống lọc cộng kết gồm hai bộ phận chính: bộ phận tách Fe và tách sơ bộ As (bộ trộn khí, chứa alowat hoặc FS, thiết bị lọc nổi) và bộ phận hấp phụ (bể lọc hấp phụ chứa 100kg quặng MnO2, cột vi lọc nhồi polyethylene). Nước ngầm được đưa qua bộ trộn khí chứa vật liệu xúc tác để oxy hoá Fe và Mn. Nước được dẫn vào bể lọc chứa vật liệu lọc xốp để tách các phần cặn. As và Mn còn lại sẽ qua bộ lọc hấp phụ chứa một lớp cát đã hoạt hoá để lọc tinh. Nước đầu ra từ hệ lọc hấp phụ được dẫn qua cột vi lọc để tách tiếp phần tạp còn lại trước khi đem sử dụng.
Kết quả cho thấy nước nhiễm asen sau khi được xử lý bằng vật liệu quặng py- zoluzit đạt tiêu chuẩn quy định của tổ chức Y tế Thế giới và Việt Nam (<10µg/L). Sắt hoặc mangan từ vật liệu không bị nhiễm vào nước, không cần bổ sung thêm hoá chất, hệ thống đơn giản và dễ vận hành. [14]
1.5.2.5. Xử lý Asen bằng sắt và đá ong biến tính (Laterite)
Laterite (đá ong) là khoáng vật tồn tại tự nhiên rất phong phú trên nhiều vùng tại miền Bắc Việt Nam. Nó đựơc biết đến như một loại vật liệu xây dựng trong dân gian từ lâu đời. Gần đây, trong những nghiên cứu đã công bố, laterite hay các dạng
sắt oxohydroxit kết vón còn chứng tỏ là chất hấp phụ rất tốt, đặc biệt đối với các hợp chất vô cơ. Các nghiên cứu này cũng cho thấy, ở dạng nguyên khai, laterite có khả năng hấp phụ cao, nhưng nó cũng có nhược điểm lớn nhất là dễ bị rã ra khi tiếp xúc hay khuấy trộn với nước, đặc biệt là phần sét xen kẽ giữa các lớp Fe2O3.nH2O. Mặt khác trong tự nhiên, laterite cũng thường ở trạng thái hấp phụ no các ion và hợp chất có sẵn, do đó khi sử dụng laterite làm vật liệu hấp phụ thường phải xử lý hoặc rửa giải để tái sinh khả năng hấp phụ hoặc loại bỏ hoàn toàn các chất đã hấp phụ. Việc thiêu kết ở nhiệt độ cao (sự biến tính bằng nhiệt) đã làm cho laterite có độ bền cơ lý cao hơn nhiều và giải hấp gần như toàn bộ các chất hấp phụ tự nhiên trong đó đáng quan tâm nhất là asen. Song ở dạng này (cũng như dạng sét sau thiêu kết thành gốm) khả năng hấp phụ lại giảm hẳn. [9]
Các loại sét và đá ong qua biến tính bằng nhiệt đã cho ra loại vật liệu dạng hạt có kích cỡ khác nhau theo ý muốn và độ bền cơ học cao, đáp ứng được yêu cầu sử dụng làm vật liệu xử lý nước ăn uống trong thực tế. Vật liệu hấp phụ được tạo ra qua hai bước: bước thứ nhất là làm xốp bề mặt vật liệu và bước thứ hai là hoạt hoá bề mặt ấy bằng cách tạo một lớp màng hydroxit hoạt động gắn kết với lớp vật liệu gốc phía trong.
Trước hết, sét và đá ong sau thiêu kết được gia công để lấy các cỡ hạt khác nhau, rửa hết bụi nhỏ bằng nước cất và sấy khô ở nhiệt độ 1050C. Lấy cỡ hạt có kích thước từ 1 đến 4 mm (kí hiệu là VLS0 và VLL0 tương ứng với vật liệu sét nung và laterite thiêu kết) để nghiên cứu. Sau đó, đem làm xốp bề mặt bằng cách ngâm trong axit ở những nồng độ khác nhau (0,5; 1,0; và 1,5M) và thời gian khác nhau (30, 60, và 90 phút). Vật liệu ngâm trong axit với nồng độ thích hợp, một mặt sẽ làm xốp vật liệu do chúng bị hoà tan một phần, mặt khác chính việc hoà tan đó đã tạo ra dung dịch Fe(III) và một lớp ion Fe3+ bị hấp phụ ngay trên bề mặt của các hạt vật liệu. Việc tạo lớp hydroxit trên bề mặt các hạt vật liệu cũng được tiến hành theo hai cách: một là dùng dung dịch NaOH 1M trung hoà và cho dư rồi để ngâm tiếp tục trong vòng 1 giờ. Lọc, rửa đến khi dịch lọc có pH khoảng 8 thì dừng lại, sấy khô, thu được loại vật liệu ký hiệu là VLS1 (VLS1, VLS2, VLS3 ứng với sản phẩm
trong cùng điều kiện bằng cách khuấy đều 100g vật liệu hấp phụ trong 1 lít dung dịch asen (III) cũng như asen (V) sau một khoảng thời gian nhất định, sau đó phân tích nồng độ asen còn lại trong pha nước để tính phần trăm asen đã bị hấp phụ. Kết quả như sau: vật liệu xử lý theo cách thứ nhất hiệu quả hấp phụ asen chỉ đạt khoảng dưới 40% đối với asen(III) và dưới 30% đối với asen(V), thấp hơn so với trước khi xử lý. Ngược lại, cách xử lý thứ hai, hầu hết các mẫu vật liệu đều chứng tỏ khả năng hấp phụ tốt hơn hẳn so với mẫu ban đầu không qua xử lý. Dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu laterite thiêu kết rồi hoạt hoá là khoảng 2.000mg/kg. Đối với laterite nguyên khai, dung lượng hấp phụ cực đại là 1.100mg/kg. Với sét nung hoạt hoá, dung lượng hấp phụ cực đại là 800mg/kg so với sét nung không hoạt hoá là 240mg/kg. Hệ thống xử lý sử dụng sét và đá ong biến tính có thể ứng dụng ở quy mô hộ gia đình hoặc cụm dân cư với chất lượng nước đạt tiêu chuẩn Việt Nam và thế giới về hàm lượng asen trong nước. [8]
1.5.2.6. Loại trừ asen bằng than hoạt tính làm từ gáo dừa
Than hoạt tính là một vật liệu đã được sử dụng rất rộng rãi trong công nghệ xử lý nước. Ở Việt nam,chúng thường được dùng để hấp phụ mùi, mầu trong các công trình xử lý nước. Trong số đó, than hoạt tính làm từ gáo dừa của Việt Nam là một sản phẩm đã được thương mại hoá trên thị trường và có khả năng hấp phụ asen trong nước ngầm. Than có dạng hạt và thành phần chủ yếu là Các-bon (92,44%), ngoài còn có H, N, S, O (5.02%), tro (2,54%), than có chứa một lượng sắt tan được trong HCL loãng là 0,1mg/g. [9]
Tiến hành hấp phụ asen qua cột lọc làm bằng ống nhựa PVC, tiết diện 40cm2, mỗi cột lọc chứa 1 lít than. Nước đựơc lọc trực tiếp qua vật liệu.
Dung lượng hấp phụ của than gáo dừa kém Limonit, nhưng dung lượng hấp phụ của cột và dung lượng sử dụng thì cao hơn. Vậy than gáo dừa có khả năng loại bỏ asen trong nước ngầm ở quy mô hộ gia đình dưới dạng cột lọc. Muốn xử lý để nước ra đạt tiêu chuẩn Vệ sinh nước ăn uống của Bộ Y Tế thì vận tốc lọc phải nhỏ, tức là than hoạt tính này chỉ thích hợp với công suất nhỏ.
1.5.2.7. Xử lý asen với cả vật liệu oxy hoá và vật liệu hấp phụ
Các tác giả Lê Văn Cát, Trần Kim Hoa...(2007) đã nghiên cứu vật liệu FeOOH để hấp phụ As.
Quá trình oxi hóa As (III) được thực hiện bằng Clo, pemanganat, hydrogen pe- roxide ở những hàm lượng khác nhau, khi có mặt của Fe(II) và nồng độ As ban đầu là 200µg/L.
Thiết bị lọc này còn có cấu tạo rất đơn giản: Nó có dạng một chiếc thùng có hai ngăn bằng inox: ngăn thứ nhất (đầu vào) chứa một cột lọc . Khi nước chảy qua cột lọc, asen trong nước sẽ bị oxy hoá; các hạt đất sét, đá ong và đá son biến tính trong cột sẽ giữ lại asen và mangan. Cuối cùng, nước sạch sẽ chảy vào thùng thứ hai sẵn sàng cho sử dụng. Nguyên lý của bình lọc là khi mực nước trong bình chứa hạ xuống, van cấp nước thô tự động mở ra và khi nước trong bình đầy thì van này đóng lại. Lớp vật liệu oxy hóa là MnO2 trên đá ong biến tính (màu nâu đen) nhằm xúc tác oxy hóa. Lớp vật liệu hấp phụ là đá ong biến tính (màu nâu). Cột chứa nước khi no asen và mangan sẽ được thay mới. Sau khi rửa cột lọc thu được dung dịch chứa asen, thêm vôi vào để kết tủa asen thành canxi asenat - một chất có tác dụng khử bọt và khử màu thuỷ tinh rất tốt.
Thiết bị này đã được thử nghiệm để lọc nước giếng khoan 10 ngày liên tục, sau khi xử lý còn nhỏ hơn 10µg/L, dưới giới hạn cho phép của Tổ chức Y tế thế giới (WHO) và TCVN về asen. [14]
1.5.3. Giới thiệu vật liệu lọc Asen 1.5.3.1. Vật liệu oxi hóa xử lý Asen 1.5.3.1. Vật liệu oxi hóa xử lý Asen
Oxi hóa bằng các chất oxi hóa mạnh: Các chất oxi hóa được phép sử dụng trong cấp nước như Clo, KMnO4, H2O2, Ozon.
Ca(II). Có thể sử dụng ánh sáng mặt trời làm nguồn tia cực tím. Phản ứng có thể xảy ra ở nhiệt độ trong phòng và ánh sáng thấp, không đòi hỏi các thiết bị phức tạp. Do As(III) bị oxy hóa thành As(V) với tốc độ rất chậm, có thể sử dụng các chất oxy hóa mạnh như Cl2, H2O2 hoặc O3. Phần lớn chi phí xử lý chính là các chất oxy hóa này.
1.5.3.2. Vật liệu hấp phụ xử lý Asen
Vật liệu Nhôm oxit
Nhôm oxit dạng γ(γ- Al2O3) là chất hấp phụ asen được sử dụng rộng rãi nhất, vật liệu này thường là dạng hạt có kích thước không lớn (0,3- 0,6mm). Nhôm oxit có tính năng chọn lọc đối với các anion theo trật tự: OH- > H2AsO4- > Si(OH)3O- > F- > HSeO3- > SO42- > CrO42- >> HCO3- > Cl- > NO3- > Br- > I-. Nhôm oxit được dùng làm vật liệu hấp phụ asen là do độ chọn lọc cao của nó đối với hợp chất asen. Vì là quá trình tạo phức trên bề mặt chất rắn nên diện tích bề mặt của chất hấp phụ chỉ được sử dụng một phần, tại các trung tâm hoạt động có khả năng tạo liên kết phức chất, vì vậy nhôm oxit có diện tích bề mặt cao sẽ thuận lợi cho quá trình hấp phụ. Tuy vậy dung lượng hấp phụ của nhôm oxit đối với asen cũng không cao do nồng độ của asen trong nước thường rất nhỏ. Với nhôm oxit có diên tích bề mặt khoảng 400m2/g dung lượng hấp phụ asen cũng chỉ đạt 1,4mgAs/ml nhôm oxit ( xấp xỉ 1,6mg/g) tại pH= 6. pH thích hợp cho quá trình hấp phụ asen trên nhôm oxit nằm trong khoảng 5,5-6,0, tại Ph cao hơn, ví dụ pH= 8 dung lượng hấp phụ chỉ còn non một nửa so với nó tại pH= 6. Dung lượng hấp phụ của nhôm oxit đối với asen giảm rất mạnh khi có mặt sunfat nhưng hầu như không bị tác động bởi ion clorua. Tạp chất hữu cơ, chất keo có mặt trong nước cũng ảnh hưởng xấu đến quá trình hấp
phụ của asen trên nhôm oxit. Asen tạo phức chất trên bề mặt nhôm oxit khá bền nên khi tái sinh phải dùng dung dịch xút 4% sau đó trung hoà lại với axit sunfuric 2%. Tuy vậy, dù có tăng nồng độ axit thì cũng chỉ tách được 50-70% lượng asen trong chất hấp phụ, do vậy dung lượng hoạt động của chu kỳ sau giảm 10- 15% và nhôm oxit sẽ mất tác dụng sau vài chu kỳ hoạt động. Do khó khăn trong việc tái sinh và xử lý dung dịch tái sinh chứa nồng độ asen cao nên một số nhà công nghệ có ý định chỉ sử dụng cột nhôm oxit một lần sau đó loại bỏ chất hấp phụ đã bão hoà asen. Dung dịch tái sinh nhôm oxit bão hoà asen có thể xử lý như sau: Dung dịch tái sinh kiềm và axit chứa một lượng nhôm tan đủ để kết tủa thành dạng hydroxit nếu sử dụng axit đưa pH của nó về 6,5, asen sẽ cùng kết tủa, nước được tách khỏi chất rắn chứa nồng độ asen rất thấp
Vật liệu Sắt oxit
Sắt oxit cũng được sử dụng làm chất hấp phụ asen. Chất hấp phụ từ sắt có thể dùng nhiều dạng: loại tổng hợp hay tự nhiên: goethite, sắt hydroxit hay quặng sắt limonit (đá ong). Phần lớn các công trình nghiên cứu đều kết luận là khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ từ sắt rất thấp đối với As(III), riêng quặng limonit có dung lượng hấp phụ đạt khoảng 0,9 mg/g đối với As(V) và khoảng 0,5 mg/g đối với As(III).
Sắt hydroxit dạng hạt (Granuliertes Eisen Hydroxit – GEH) được sản xuất bằng cách kết tủa FeCl3 với xút và tạo thành dạng hạt. Nó có khả năng hấp phụ khá cao nhưng cũng phụ thuộc vào đặc điểm chất lượng của nước như pH, các thành phần tạp chất không phải là asen (phosphat, sunfat, silicat, hữu cơ, độ cứng). Ngoài tác dụng hấp phụ asen, nó còn hấp phụ một số kim loại nặng khác như crôm, selen, đồng. Tuy hiệu có quả hấp phụ asen cao nhưng giá thành của vật liệu trên khá đắt. [11]
Vật liệu Mangan dioxit
Mangan dioxit (các dạng thù hình khác nhau) tổng hợp hay tự nhiên (quặng pyrolusite) cũng có khả năng hấp phụ asen và nó có thể trực tiếp oxy hoá As (III) thành As(V) ngay trong cột hấp phụ mà không cần tới oxi hoà tan. Ngoài quá trình
Sử dụng mangan dioxit tổng hợp birnessite (δ- MnO2) để oxy hoá As (III) người ta nhận thấy quá trình khử As (III) xảy ra rất nhanh (tính theo phút), sản phẩm As(V) tách ra khỏi chất rắn cũng nhanh nhưng Mn2+ hình thành từ MnO2 tách ra khỏi chất rắn chậm hơn một chút. Sự có mặt của oxy hoà tan trong nước không ảnh hưởng đến tốc độ oxy hoá As(III). Từ các kết quả trên dẫn tới kết luận: δ- MnO2 oxy hoá trực tiếp As(III) thành As(V) thông qua cơ chế phản ứng hoá học trên bề mặt chất rắn; hấp phụ As(III) lên bề mặt chất rắn là giai đoạn chậm nhất và cơ chế tách khỏi bề mặt chất rắn của As(V) và Mn(II) là khác nhau. [12]
Quặng mangan tự nhiên tồn tại dưới dạng pyrolusite cũng có khả năng hấp phụ asen. Với tính năng hấp phụ khá tốt và ưu điểm nổi bật là giá thành hạ, nó đã được sử dụng khá rộng rãi để hấp phụ asen và mangan trong nguồn nước ngầm. Trong nguồn nước chứa đồng thời cả asen lẫn mangan thì mangan (II) trong nước sẽ chuyển hóa thành mangan dioxit trên bề mặt chất rắn và sản phẩm mới hình thành trở thành vật liệu hấp phụ asen. Do có nhiều chất có thể sử dụng làm chất hấp phụ asen mà những chất này có thể tồn tại sẵn ở trong nước (Fe,Mn) hoặc là hoá chất dùng để xử lý nước (phèn nhôm) nên người ta có thể tận dụng các yếu tố trên để xử lý asen đồng thời với loại bỏ các thành phần đó. Để đạt hiệu quả tốt cần chú ý tới