Bảng 2.4: Các quả trình oxỉ hoả nâng cao dụ'a vào gôc *OH
TT Tác nhân phản ứng Phản ứng đặc trưng Tên quá trình
1
H2Ơ2 và Fe2+ H2Ơ2 + Fe2+ -» Fe3+ + OH’ + *OH Fenton
2
H202/Fe3+ (ion) và năng lương photon uv Fe3+ (ion) + H20 hv *OH + Fe2+ + H+ (k > 300 nm) H2Ơ2 + Fe2+ -> Fe3+ + OH' + *OH Quang Fenton 3 H202/Fe3+ (phức) và năng lương photon
uv
Fe3+ (phức) hv Fe2+ + gốc (phức)
H2Ơ2 + Fe2+ hv Fe3+(phức) + OH'+ *OH (Ằ, = 300 - 500 nm)
Quang Fenton biến thể
4 H20 với anot Fe và năng lượng điện hoá
Ỉ/2CU + H0O "ãnglưựngđiệnhoá 2*OH
Fenton điện hoá
5 H2Ơ2 va O3 H2Ơ2 + 2O3 -» 2*OH + 3Ơ2 Peroxon
6 03 và chất xúc tác 3Ơ3 + H20 chấtxúctác 2*OH + 4Ơ2 (chất xúc tác đồng thể và dị thể)
Catazon
7 H20 và năng lượng điện hoá
JỊ Q năng lượng điện hoá
Oxi hoá điện hoá
8 H20 và năng lượng siêu âm
23.7.4 Phân loại các quả trình oxi ho ả nâng cao
Theo Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (US Environmental Protet Agency - USEPA), (20 - 40 kHz)
9
HọO và năng lượng cao (tia Ỵ, tia X , chùm
electron)
YỊ0năng •«‘íngcao *OH + *H (1 - 10 MeV)
Qúa trình bức xạ năng lượng cao (tia y, tia X ,
chùm electron)
10 H202 và năng lượng photpn uv
H2Ơ2hv 2*OH (k = 220 nm)
uv/oxi hoá
11 Ơ3 và năng lượng pho ton uv
O3 + H20 hv 2*OH + 02 (À = 253,7 nm)
uv/oxi hoá
12 H2Ơ2/ O3 và năng lượng
photon uv H2Ơ2 + O3 + H20 hv 4*OH + ơ2 (X =253,7 nm) uv/oxi hoá
13
H20 và năng lượng photon uv chân không
(VUV)
Q năng lượng vuv *OH + *H
(X < 1 90 nm)
vuv/oxi hoá
14 Ti02 và năng lượng photon uv
Ti02hv e' + h+(X> 387,5 nm) h++ H20 -ỳ*OH
+ H+ h++ O H * O H + H+
dựa theo đặc tính của quá trình có hay không có sử dụng nguồn năng lượng bức xạ tử ngoại uv có thế phân loại các quá trình oxi hoá nâng cao thành hai nhóm như sau (bảng 2.5): -Nhóm các quá trình oxi hoá nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng (Advances Non - Photochemical Oxidation Process - ANPO)
-Nhóm các quá trình oxi hoá nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng (Advances Photochemical Oxidation Process - APO)
Bủng 2.5: Phân loại các quả trình oxi hoá nâng cao
Nhóm quá trình Tên quá trình
- Quá trình Fenton
- Quá trình Peroxon
Các quá trình oxi hoá nâng cao không nhờ tác
nhân ánh sáng (Advances Non -
Photochemical Oxidation Process -
Quá trình Catazon - Quá trình oxi hoá điện hoá
ANPO)
- Quá trình Fenton điện hoá - Quá trình siêu âm
Quá trình bức xạ năng lượng cao Các quá trình oxi hoá nâng cao nhờ tác nhân
ánh sáng (Advances Photochemical Oxidation Process -
- Quá trình ƯV/H202
- Quá trình UV/O3
2.3.7.5 Tình hình nghiên cứu và áp dụng các quả trình oxi hoả nâng cao hiện nay :
Nhờ những ưu thế nôi bật trong việc loại bỏ chất ô nhiễm hữu cơ, đặc biệt những vi chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ (POP), trong việc khử trùng an toàn và triệt đe, công nghệ cao dựa trên các quá trình oxi hoá nâng cao dựa trên gốc tự do *OH được xem như chìa khoá vàng đe giải bài toán đầy thách thức của thế kỷ cho ngành xử lý nước và nước thải hiện nay. Đó là lý do tại sao các quá trình AOP còn được gọi là các quá trình xử lý nước của thế kỷ 21.
Ngày nay, phương pháp oxi hoá tiên tiến được ứng dụng rộng rãi tại các nước phát triên. Trong các nhà máy sản xuất nước sinh hoạt từ nước mặt hoặc nước ngầm, phương pháp oxi hoá tiên tiến được dùng đế phân huỷ các hợp chất hữ u cơ vi ô nhiễm như PAH, các hợp chất của phenol, PCB s, thuốc trừ sâu,...đế đạt đến giới hạn cho phép. Trong các ngành công nghiệp dệt nhuộm, thực phẩm, hoá chất, ... Các phương pháp này được dùng đe xử lý chất thải độc hại, khó phân huỷ. Ket quả đạt được từ những ứng dụng này có thê nói là những thành tựu đáng ngạc nhiên của ngành khoa học môi trường. Dưới đây là một vài ví dụ dẫn chứng:
Tại các quốc gia Châu Au, các công nghệ xử lý nước nhiễm độc chất, thuốc trừ sâu,...theo phương pháp O3/H2O2 được đưa vào sử dụng trong hơn 90 nhà máy.
Ở Tây Ban Nha, hai hệ thống xử lý nước thải chứa các hoá chất độc hại như - Quá trình VUV/H20
- Quá trình quang Fenton
- Quá trình quang Fenton biến thể - Quá trình quang xúc tác bán dẫn
phenol, polyclorophenol, thuốc diệt cỏ 2,4 - D, dicloroaxetic axit, benzofuran,...đã được lắp đặt, Hai hệ thống này hoạt động theo phương pháp xúc tác quang hoá, sử dụng T1O2 và năng lượng mặt trời. Mỗi hệ thống gồm nhiều modul lắp nổi thành serie có gắn các collector hình parabol, mỗi modul có diện tích 32 m2, công suất xử lý đạt 0.5-3 m3/h.
Nhà máy xử lý nước theo phương pháp oxi hoá tiên tiến có quy mô lớn nhất hiện nay (30 MGD) đã được xây dựng ở Pháp đe loại các hp chất bảo vệ thực vật khỏi nước sông Seine nhằm đạt mục tiêu chuấn nước uống.
Theo thống kê, đến năm 1994, tại Mỹ đã có hơn 200 nhà máy lắp đạt công nghệ xử lý nước theo phương pháp oxi hoá tiên tiến. Chẳng hạn, quy trình Peroxoe với quy mô 3 MGD dùng đê loại trừ tricloroetylen (TCE) và tetracloroetylen (PCE) đã được lắp đặt tại thành phố Los Angeles. Hoặc quy trình O3/UV đã được triển khai ở thành phổ South Gate, bang California.
Nhiều công nghệ xử lý nước theo phương pháp oxi hoá tiên tiến cũng được lắp đặt ở Đài Loan, Nhật Bản.
Tuy nhiên, cũng như nhiều phương phap khác, phương pháp oxi hoá tiên tiến chưa phải là hoàn hảo. Nhược diêm lớn nhất của chúng là đắt tiền và đòi hỏi kỳ thuật cao. Ngoài ra, phản ứng giữa gốc HO* và các chất hữu cơ không có tính chọn lọc nên sản phẩm phụ được sinh ra trong quá trình xử lý khó kiểm soát. Do đó, cần phải có sự nghiên cứu cụ the trên từng đối tượng trước khi đưa vào ứng dụng thực tể.
Bảng 2.6: Một số chất ô nhiễm trong nước và nước thải có thê xử lý bằng các quả trình oxỉ hoá nâng cao
Tên chất ô nhiễm Tên chất ô nhiễm
Các amino axit Các thuốc kháng sinh Asen Crom Coliform Các sản phấm phụ khi khử trùng bằng clo Nước thải chưng cất cồn, rượu Nước thải sản xuất sợi thuỷ tinh Nước thải bệnh viện Hoá chất bảo vệ thực vật Nước thải sản xuất giấy Craft Các chất hữu cơ thiên nhiên Nước thải khai thác dầu thô Nước thải sản xuất dầu oliu
MTBE
Nước thải thuộc da Bùn cống rãnh đô thị
Nước thải sản xuất thuốc bảo vệ thực vật Các chất hữu cơ bay hơi (VOC)
Nước thải sản xuất bột giấy Cryptosporidium
Các có màu vàng vàa mùi vị khó chịu Nước thải chế biến cao su
Nước thải sản xuất hoá chất đặc biệt Các chất mùn và humic
Nước thải mạ niken Xyanua
23.7.6 Quả trình Fenton
2.3.7.6.1 Giới thiệu chung về quá trình Fenton
Năm 1984 trong tạp chí Hội hoá học Mỹ đã công bố công trình nghiên cứu của tác giả J. H. Fenton, trong đó ông quan sát thấy phản ứng oxi hoá axit malic bằng hydrogen peroxit đã đuợc gia tăng mạnh khi có mặt các ion sắt. Sau đó, tổ hợp H202 và muối Fe2 ' đuợc sử dụng lam tác nhân oxi hoá rất hiệu quả cho nhiều đối tuợng rộng rãi các chất hữu cơ và đuợc mang tên là “tác nhân Fenton” (Fenton Reagent). Khoảng bốn muơi năm sau, Haber và Weiss cho rằng gốc hydroxyl chính là chất oxi hoá trong những hệ nhu vậy. Vào những năm 1940, Merz và Waters công bố hàng loạt công trình trong đó đã sử dụng sơ đồ phản ứng của Haber-Weiss cho thấy các quan hệ tỷ thúc có thể sử dụng để xác định khả năng chấp nhận tuơng đối của các hợp chất khác nhau với gốc hydroxyl và sự biến đổi của các gốc trung gian tạo ra sau đó. Nhũng năm về sau, hệ xúc tác Fenton đuợc nghiên cứu rất mạnh và đuợc phát triên rộng hơn bàng những công trình của Walling, c. (1975), Barb, W.G.et al. (1951 .b) và De Laat, J. et al (1999) không những ở dạng tác nhân Fenton cổ điển (H202/Fe2+) mà còn sử dụng những kim loại chuyển tiếp và phức chất của chúng nhu Fe(II), Fe(III), Cu(I), Cu(II) và Ti(III) tác dụng với H202 để tạo ra gốc *OH, đuợc gọi chung là các tác nhân kiêu nhu Fenton (Fenton-like Reagent)
Mặc dù tác nhân Fenton đãđuợc biết hàng thế kỷ nay và thực tế đã chứng minh là một tác nhân oxi hoá rất mạnh do sự hình thành gốc hydroxyl *OH trong quá trình phản ứng, những cơ chế của phản ứng Fenton cho đến nay vẫn còn đang tranh cãi, thậm chí có ý kiến
Nirớc thải chứa phenol Nuớc thải ngành nhuộm
Nuớc thải ngành in Các chất hữu cơ bền vững (POP)
trái ngược phản bác. Chẳng hạn, trong khi tuyệ đại đa số nhà nghiên cứu thừa nhận sự hình thành gốc hydroxyl *OH là nguyên nhân của khả năng oxi hoá cao của tác nhân Fenton, nhưng vẫn có ý kiến nghi ngờ về sự hình thành gốc hydroxyl đó [Bossmann, S.H. et al, 1998; Kremer, M.L. 1999]
Quá trình Fenton dạng cố điển nói chung có hiệu quả cao trong khoảng pH 2 - 4, cao nhất ở pH khoảng 2,8. Do đó, trong điều kiện xử lý nước thường gặp (pH 5 - 9), quá trình xảy ra không có hiệu quả. Nguyên nhân vì bấy giờ ion Fe2+ có xu hướng tạo thành kết tủa ferie oxyhydroxit hoạt tính rất thấp. Tuy nhiên, nếu thêm vào hệ một sổ phối tủ- (ligand) hữu cơ nào đó có thế tạo thành phức chất Fe(III) hữu cơ thì quá trình có thể xảy ra ở pH cao hơn. Lý do vì phức Fe(III) với các phối tử hữu cơ có thể tao được trong nước nên hạn chế sự mất mát ion Fe bị kết tủa dưới dạng oxyhydroxit. Hơn nữa, phức Fe(III) hữu cơ rất hoạt động khi có ánh sáng và rất dễ tạo thành Fe(II) nên giúp cho quá trình Fenton đạt hiệu quả cao. Đó chính là bản chất của quá trình photo Fenton. Điều này có ý nghĩa quan trọng khi áp dụng quá trình Fenton vào thực tế do tránh được môi trường pH thấp. Tuy nhiên vẫn không tránh khõi vấn đề phải tách các ion sắt ra sau khi xử lý. Những nghiên cứu vế quá trình Fenton dị thể xảy ra trên các chất xúc tác sắt rắn như Goethite (a-FeOOH) đã giải quyết vấn đề này, đồng thời có the tiến hành quá trình Fenton ngay ở pH trung tính.
Quá trình Fenton có ưu việt ở chỗ các tác nhân H202 và muối sắt tương đối rẻ và có sẵn, đồng thời không độc hại, dễ vận chuyển, dễ sử dụng trong khi đó hiệu quả oxi hoá được nâng cao hơn rất nhiều so với H202 sử dụng một mình. Ap dụng quá trình Fenton đế xử lý nước và nước thải có thể dẫn đến khoáng hoá hoàn toàn các chất hữu cơ thành C02, H20 và các ion vô cơ. Tuy nhiên, trong điều kiện đó phải sử dụng rất nhiều hoá chất làm cho chi phí xử lý cao. Do vậy, trong nhiều trường hợp chỉ nên áp dụng quá trình Fenton đê phân huỷ từng phần, chuyển các chất hữu cơ không thể hoặc khó phân huỷ sinh học thành các chất mới có khả năng phân huỷ sinh học nhằm có thế áp dụng thuận lợi quá trình xử lý sinh học tiếp sau.
23.7.6.2 Cơ chế tạo thành gốc hydroxyl *OH và động học các phản ứng Fenton.
♦> Phản ứng giữa H202 và chất xúc tác ion Fe2+
Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion sắt hoá trị 2 (thông thường dùng muối FeS04) và hydrogen peroxit H202, chúng tác dụng vói nhau sinh ra các gốc tự do hydroxyl *OH, còn ion Fe2+ bị oxi hoá thành ion Fe3+
Fe2+ + H202 -> Fe3+ + *OH + OH' (1)
Phản ứng này được gọi là phản ứng Fenton vì Fenton là người đầu tiên đã mô tả quá trình này năm 1984. Ngày nay phản ứng Haber-Weiss được biết đến chính là một thí dụ đặc biệt của phản ứng Fenton
Những phản ứng có thể xảy ra trong quá trình Fenton và hằng số tốc độ các phản ứng đã được nhiều tác giả xác định như sau (bảng 2.7):
Bảng 2.7: Các phản ứng chủ yếu trong quá trình Fenton
Phản ứng Phương trình phản ứng Hằng số tốc độ phản ứng, k ỉ.moĩ1 .S Theo tác giả
1 Fe2+ + H202 -» Fe3++ *OH + OH' 63 Gallard, 1998
2
Fe3+ + H202 -» Fe2+ + H+ + *H02 < 3xl0'3 Pignatello, 1992
3 *HO + Fe2+-ỳ OH' + Fe3+ 3xl08 Dorfman, 1973
4 *HO + H2Ơ2 -> H2Ơ + *H02 l,2xl07 Butxon, 1988
5 Fe2+ + *H02-ỳ Fe3+ + H02' l,2xl06 Rush, 1985
Những phản ứng trên chứng tỏ tác dụng của sắt đóng vai trò là chất xúc tác. Quá trình khử Fe3+ thành Fe2 t như mô tả trong phản ứng (2) xảy ra rất chậm, hằng số tốc độ k rất nhỏ so với phản ứng (1), vì vậy sắt tồn tại sau phản ứng chỉ ở dạng Fe3+
Theo Walling, c. (1975) gốc tự do hydroxyl *OH sinh ra có khả năng phản ứng với Fe2+ và H202, nhưng quan trọng nhất là có khả năng phản ứng với nhiều chất hữu co (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó sẽ phát triển tiếp tục kiểu dây chuỗi:
*HO + Fe2+ -> OH" + Fe3+ (3) *HO + H202 -> H20 + *H02 (4) *HO + RH -> *R + H20 (7)
Các gốc *R có thế oxi hoá Fe2+ theo phương trình (8), khử Fe3+ theo phương trình (9) hoặc dimer hoá theo phương trình (10)
*R + Fe2+ -> Fe3+ + RH (8) *R + Fe3+ -> Fe2+ + “sản phẩm” (9) *R + *R -> “sản phẩm” (dimer) (10) Gốc *H02CÓ thể tác dụng trở lại với Fe21 và Fe3 theo kiểu như sau
*H02 + Fe2+-ỳ H02- + Fe3+ (5) *H02 + Fe3+ -> H+ + 02 + Fe2+ (6)
Tuy nhiên, như đã nói ở trên, cơ chế các phản ứng Fenton, đặc biệt sự tạo thành các sản phấm trung gian cũng như sự hình thành gốc hydroxyl *OH vẫn còn nhiều tranh cãi. Theo Bossman et al. (1998), kremer (1999), các sản phẩm trung gian có thể là phức chất Fe(I1). H202 hydrat hoá và ion feryl Fe(iv)02+ vì thuận lợi hơn về mặt nhiệt động. Theo Kremer (1999), cơ chế phản ứng Fenton được đề nghị như sau:
+ H0O2 Fe2+ + H202 [Fe2+ - H202] Feơ2+ +Fe2+ - Fe3+ + Fe3+ 2Fe3+ + 20H {FeOFe]5+ Fe2++ Fe3+ + 02 + H202 + H0O2
Cơ chế phản ứng theo đề nghị củci Kremer (1999)
Theo Kremer (1999), ion FeO2 đóng vai trò như tác nhân oxi hoá (chứ không phải gốc hydroxyl) và có thế phản ứng (theo cơ chế không do gốc tự do) với các tác nhân khử loại HA hoặc H2A theo cách sau:
Feơ2+ + HA -> A + Fe3+ + OH " (11) Fe02+ + H2A A + Fe2+ + H20 (12)
Kremer (1999) cũng cho rằng chất trung gian [Fen.H202] có thể tham gia trực tiếp vào quá trình oxi hoá.
Ý kiến trên đây cho thấy cơ chế chính xác của quá trình Fenton vẫn đang hồ nghi, chưa được thuyết phục đổi với một số nhà khoa học. Tuy vậy, tuyệt đại đa số đều nhất trí cao với cơ chế phản ứng Fenton xảy ra theo các phưong trình nêu ra trong bảng 15 và thừa nhận vai trò của gốc hygroxyl tạo ra trong phản ứng Fenton.
Phản ứng giữa H
❖ 202 và chất xúc tác ion Fe3+
Phản ứng (2) xảy ra xem như phản ứng phân huỷ H202 bằng chất xúc tác Fe3+ và tạo ra Fe2+
để sau đó tiếp tục xảy ra theo phản ứng (1) hình thành gốc tự do hydroxyl *OH theo phản ứng Fenton. Tuy nhiên, tốc độ ban đầu của phản ứng oxi hoá bằng tác nhân H202/Fe3+ chậm hơn rất nhiều so với tác nhân Fenton H202/Fe2+. Nguyên nhân vì trong trường hợp này Fe3+
Phản ứng Fenton với chất xúc tác Fe3+ còn có thể xảy ra theo kiểu như sau: Fe3+ + H202 -H+ Fe-02H2+ Fe2+ + *H02 (13)
Fe3+ + *H02 -> Fe2+ + H+ + 02 (6)
Với nguồn Fe2+ sinh ra này, quá trình sẽ xảy ra tiếp tục với H202 theo phản ứng Fenton (1) và tạo ra gốc hydroxyl *OH.