Các phương pháp oxỉ hoá tiên tiến (AOPs)

2.3.7.1 Giới thiệu chung

Một trong những công nghệ cao nôi lên trong thời gian gần đây là công nghệ phân huỷ khoáng hoá chất ô nhiễm hữu cơ trong nước và nước thải dựa trên các quá trình oxi hoá nâng cao (Advanced Oxidation Processes - AOPs). Các quá trình oxi hoá nâng cao được định nghĩa là những quá trình phân huỷ oxi hoá dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl *OH được tạo ra in situ ngay trong quá trình xử lý. Gốc hydroxyl là một tác nhân oxi hoá mạnh nhất trong số các tác nhân oxi hoá được biết từ trước đến nay, có khả năng phân huỷ oxi hoá không lựa chọn mọi hợp chất hữu cơ , dù là loại khó phân huỷ nhất, biến chúng thành những hợp chất vô cơ (còn gọi là khoáng hoá) không độc hại như C02, H20, các axit vô cơ,... Từ những tác nhân oxi hoá thông thường như hydrogen peroxit, ozon, có thế nâng cao khả năng oxi hoá của chúng bằng các phản ứng hoá học khác nhau để tạo ra gốc hydroxyl, thực hiện quá trình oxi hoá gián tiếp thông qua gốc hydroxyl, vì vậy các quá trình này được gọi là các quá trình oxi hoá nâng cao hy gọi tắt là các quá trình oxi hoá nâng cao (Advanced Oxidation Processes - AOPs).

Các quá trình oxi hoá nâng cao đã nổi lên những năm gần đây như là một loại công nghệ cao có tầm quan trọng trong việc đấy mạnh quá trình oxi hoá, giúp phân huỷ nhiều lọi chất hừu cơ ô nhiễm khác nhau trong nước và không khí. Các quá trình oxi hoá nâng cao rất thích hợp và đạt hiệu quả cao đê phân huỷ các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ (POPs) như hydrocacbon halogen hoá (trihalometan - THM, tricloroetan, tricloroetylen,...), các hydrocacbon aromatic (benzen, toluen,

etylbenzen, xylen - BTEX), polyclorbiphenyl (PCB), nitrophenol, các hoá chất bảo vệ thực vật, dioxin và furan, thuốc nhuộm, các chất hoạt động bề mặt...

Ngoài ra, do tac dụng oxi hoá cực mạnh của chúng so với các tác nhân diệt khuẩn truyền thống (các hợp chất của clo) nên các gốc hydroxyl ngoài khả năng tiêu diệt triệt để các vi khuẩn thông thường như Escherichia coli, Coliform còn diệt được các loại tế bào vi khuẩn và virus gây bệnh mà clo không thể diệt nổi như Campylobacter, Yersina, Mycobacteria, Nigionella, Cryptosporidium,... Mặt khác, khử trùng bằng các gốc hydroxyl *OH lại rất an toàn so với khử trùng bằng clo vì không tạo ra các sản phẩm phụ gây ung thư như các chất hữu cơ chứa clor trihalometan (THM).

2.3.7.2 Những ưu việt của quả trình phân huỷ oxi hoá hằng gốc tự do hydroxyl *OH: 2.3.7.2.1 Những hạn chế của quá trình oxi hoả hoá học hằng các tác nhân oxi hoả thông thường:

Trong công nghệ xử lý nước và nước thải truyền thống, thường sử dụng các chất oxi hoá thông dụng sau đây:

❖ Clo (Cl2)

Clo là chất oxi hoá hoá học tốt được sử dụng để khử Fe2+ trong nước ngầm hoặc nước mặt, trong khử trùng nước sau xử lý. Vì clo là chất oxi hoá tương đối mạnh, rẻ tiền và dễ sử dụng nên được dùng rất phổ biến trong ngành xử lý nước và nước thải cho đến ngày nay. Tuy vậy, nhược điểm chính của clo là trong quá trình khử sắt và khử trùng bằng clo đã tác dụng với các chất hữu cơ thiên nhiên (NOM), tạo ra những phụ phẩm là các chất hữu cơ chứa clo (THM) gây nguy cơ ung thư cho người sử dụng . Ngoài ra, clo chỉ có khả năng khử trùng một số rất hạn chế loại vi khuấn như E. coli, không có khả năng diệt các vi khuấn hoặc virus truyền bệnh nguy hiếm như Giardia và Cryptosporidium.

❖ Kali pecmanganat (KMn04)

Kali pecmanganat là chất oxi hoá được sử dụng rộng rãi trong xử lý nước. Đó là chất oxi hoá mạng hơn clo, có thế làm việc trong khoảng pH rộng, nhưng đắt tiên. Ngoài ra, nhược diêm đáng kê của kali pecmanganat khi sử dụng trong xử lý nước là tạo ra mangan dioxit trong quá trình oxi hoá, chất này kết tủa và do vậy phải tách ra bằng cách lọc hoặc lắng, gây tăng thêm chi phí.

❖ Hydrogen peroxit (H202)

Hydrogen peroxit là chất oxi hoá mạnh hơn clo và kali pecmanganat và được sử dụng rất phô biến trong xử lý nước thải đê phân huỷ các chất hữu cơ và khử màu của nước thải ngành giấy hoặc dệt nhuộm. Ngoài ra, ưu diêm của hydrogen peroxit là không ra chất độc hoặc chất có màu trong quá trình sử dụng. Tuy vậy, khả năng oxi hoá của hydrogen peroxit không đủ mạnh đê khoáng hoá hoàn toàn chất ô nhiễm hữu cơ như yêu cầu đòi hỏi.

❖ Ozon (O3)

Ozon là chất oxi hoá mạnh nhất trong số các chất oxi hoá thông dụng kể trên, được sử dụng đế khử trùng, phân huỷ các chất hữu cơ hoặc đế khử màu nước thải ngành giấy hoặc dệt nhuộm, khử mùi hôi, khử sắt hoặc mangan trong nước sinh hoạt. Ưu điếm của ozon là tự phân huỷ, không đế lại các phụ phấm lạ và nguy hiếm trong nước sau khi phản ứng. Tuy vậy, ozon hoà tan kém trong nước và là họp chất không bền, thời gian sống chỉ vài phút. Vì vậy, đế có thê đạt được số lượng ozon hoà tan đủ lớn cho quá trình oxi hoá, phải đưa vào một lượng ozon lớn. Ngoài nhược diêm nói trên, khi sử dụng ozon làm chất oxi hoá trong xử lý nước và nước thải là phải sản xuất ozon tại chồ, ngay trong dây chuyền xử lý.

2.3.7.2.2 Những ưu diêm của quá trình phân huỷ oxỉ hoá hăng gốc tự do hydroxyỉ *OH

Gốc hydroxyl *OH và khả năng oxi hoá của nó.

❖

Oxi hoá là quá trình trong đó eletron được chuyến từ một chất này sang một chất khác. Điều này tạo ra một hiệu thế được biêu thị bang volt (V) dựa trên hiệu thế điện cực hydro bằng 0. Mỗi chất (tác nhân) oxi hoá đều có một thế oxi hoá khác nhau và đại lượng này được dùng đế so sánh khả năng oxi hoá mạnh hay yếu của chúng.

Khả năng oxi hoá của các tác nhân oxi hoá được thế hiện qua thế oxi hoá và được sắp xếp theo thứ tự trình bày trên bảng 2.1

Nhiều tác nhân oxi hoá mạnh đều là các gốc tự do, trong số đó, gốc hydroxyl *OH là tác nhân oxi hoá mạnh nhất. Thế oxi hoá của gốc hydroxyl *OH là 2,80 V, cao nhất trong số các tác nhân oxi hoá thuờng gặp. Neu so với clo, thế oxi hoá của gốc hydroxyl *OH cao gấp 2,05 lần và so với ozon, thế oxi hoá của gốc hydroxyl *OH cao gấp 1,52 lần.

Đặc tính của gốc tự do là trung hoà về điện trong khi các ion đều mang điện tích dương hoặc âm. Gốc tự do được tạo thành từ sự tách ra hai phần bằng nhau của liên kết 2 electron, ví dụ như khi

Tác nhân oxi hoá Thế oxi hoá, V

Gốc hydroxyl 2,80 Ozon 2,07 Hydrogen peroxit 1,78 Permanganat 1,68 Hydrobromic axit 1,59 Clo dioxit 1,57 Hypocloric axit 1,49 Hypoiodic axit 1,45 Clo 1,36 Brom 1,09 Iod 0,54

quang phân H202 sẽ thu được 2 gốc *OH như sau:

HO : OH + hv -> HO* + *OH

Mồi gốc *OH đều không mang điện, hai gốc HO* có thể kết hợp trở lại thành HOOH cũng không mang điện. Ký hiệu * cho biết là gốc tự do và biếu thị một electron lẻ đôi. Gốc tự do này không tồn tại sẵn như những tác nhân oxi hoá thông thường mà chỉ được sản sinh in situ ngay trong quá trình phản ứng, có thời gian sống rất ngắn, khoảng vài phần nghìn giây (micro second) nhưng liên tục được sinh ra trong suốt quá trình phản ứng.

Cơ chế phản ứng và phương thức phản ứng của gốc hydroxyl *OH

❖

Một khi gốc tự do được hình thành, lập tức xảy ra hàng loạt các phản ứng kế tiếp theo kiếu dây chuỗi với những gốc hoạt động mới. Vì vậy, sự hình thành gốc hydroxyl được xem như khơi mào cho hàng loạt các phản ứng xảy ra kế tiếp trong dung dịch. Vì phản ứng của gốc hydroxyl xảy ra không chọn lựa, nên trong quá trình đó tạo ra nhiều sản phấm trung gian khác nhau, khó tiên đoán tất cả những sản phẩm oxi hoá trung gian có thể tạo ra trong quá trình.

Gốc hydroxyl *OH có thê tác kích với các chất ô nhiễm theo các kiêu sau đây:

V Phản ứng cộng với các hợp chất không no mạch tháng hoặc vòng thơm, tạo ra gốc mới hydroxylat hoạt động:

*OH + CH2= CH2 -> *CH2 - CH2(OH)

V Phản ứng tách hydrogen từ các hợp chất no hoặc không no, tạo thành nước và gốc mới hoạt động:

*OH + CH3 - CO - CH3 -» *CH2COCH3 + H2O

V Phản ứng trao điện tử tạo ra gốc ion mới hoạt động:

Nhóm Hợp chất

Quá trình phản ứng tiếp tục phát triển nhờ các gốc tự do mới sinh ra theo kiếu phản ứng dây chuỗi cho đến khi vô cơ hoá (khoáng hoá) hoàn toàn hoặc dây chuỗi bị đứt.

Mục đích mong muốn cuối cùng của quá trình oxi hoá các chất ô nhiễm trong nước và nước thải là đế vô cơ hoá (khoáng hoá), tức chuyển hoá các chất ô nhiễm hữu cơ thành các chất vô cơ đơn giản và không độc hại. Cụ thế là chuyến:

-Cacbon trong phân tử chất ô nhiễm thành cơ2 -Hydrogen trong phân tử chất ô nhiễm thành H20

-Photpho trong phân tử chất ô nhiễm thành photphat hoặc photphoric axit. -Suníua trong phân tử chất ô nhiễm thành sunfat

-Nitơ trong phân tử chất ô nhiễm thành nitrat

-Halogen trong phân tử chất ô nhiễm thành halogen axit

-Các hợp chất vô cơ tạo thành trạng thái oxi hoá cao hơn như Fe2+ thành Fe3+.

Đặc điếm chung của việc oxi hoá các chất bằng các tác nhân oxi hoá thường dùng là không thê xảy ra với mọi chât và không thê xảy ra triệt đê, trong khi đó, đặc trưng quan trong của gốc *OH là hầu như không chọn lựa khi phản ứng với các chất khác nhau đế oxi hoá và phân huỷ chúng. Có thê kể ra một số hợp chất hữu cơ dưới đây đều bị oxi hoá dễ dàng bởi gốc *OH (bảng 2.2):

Mặt khác, về tốc độ phản ứng, hầu nhu tất cả các chất hữu cơ đều bị gốc *OH oxi hoá với tốc độ nhanh hơn so với ozon - một chất oxi hoá mạnh nhất trong số các chất oxi hoá thông dụng - từ hàng nghìn đến hàng tỷ lần. (Bảng 2.3)

Axit Focmic, gluconic, lactic, malic, propionic, tactaric

Alcohol ^{Benzyl, tert-butyl, etanol, etylen glycol, glyxerol, iso-propanol, metanol,} propenediol

Aldehyd ^{Axetaldehyd, benzaldehyd, focmaldehyd, glyoxal, iso- butyraldehyd,} tricloroaxetaldehyd

Aromatic ^{Benzen, clorobenzen, clorophenol, creozot, diclorophenol, hydroquinon,} p-nitrophenol, phenol, toluen, triclorophenol, xylen, trinitrotoluen

Amin ^{Anilin, amin vong, dietylamin, dimetylfocmamid, EDTA, propandiamin,}

n-propylamin

Thuốc nhuộm Antraquinon, diazo, monoazo

Eter Tetrahydrofiiran

Keton Dihydroxyaxeton, metyl-etyl-keton

♦> Hằng Số động học phản ứng giữa gốc *OH và các chất hữu cơ.

Bảng 2.3: Hằng sổ tắc độ phản ứng (M s' ) của gốc *OH so với ozon

Hợp chat

03

*OH

Do gốc tự do *OH có khả năng oxi hoá rất mạnh, tốc độ phản ứng oxi hoá rất nhanh và không chọn lựa khi phản ứng với các hợp chất khác nhau, nhiều công trình nghiên cứu trong mấy thập kỷ qua là tìm kiếm các quá trình tạo ra gốc *OH trên cơ sở các tác nhân oxi hoá thông thường như ozon, hydrogen peroxit thông qua phản ứng hoá học (H202/Fe2+, 03/H202, O3/XÚC tác), hoặc nhờ năng lượng bức xạ tia cực tím ƯV (O3/UV, H202/UV, 03 + H202/UV, H202/VUV, TÌ02/UV) và các nguồn năng lượng cao (siêu âm, tia Gamma, tia X, chùm electron).

Các quá trình oxi hoá nâng cao trên cơ sở gốc hydroxyl đã được nghiên cứu áp dụng vào xử lý nước va nước thải cho đến nay có thể thống kê như sau (bảng 2.4):

Các aldehyd 10

10

10'

o

1

1 o

Các alken clo hoá 10"1 đến 103 109 đến 1011

Các keton

1

Các chất hữu cơ chứa N 10 đến 102 108 đến 1010

Các olefin 1 đến 450x10' 1

o

đến 10"

Các phenol

10

Các chất hữu cơ chứa

s

o

đến 1010