GO được tổng hợp từ than chì bằng cácphương pháp chính là Staudenmaier, Hofmann, Hummer và Hummer cải tiến. Tất cả các phương pháp này đều liên quan đến quá trình oxi hóa của than chì với các mức độ khác nhau.Staudenmaier và Hofmann sử dụng sự kết hợp giữa kali clorat (KClO3) và axit nitric (HNO3) để oxi hóa than chì.Phương pháp Hummer và các phương pháp Hummer cải tiến sử dụngthuốc tím (KMnO4) và axit sunfuric (H2SO4). Than chì kết hợp với axit mạnh
21
như H2SO4, HNO3 hoặc HClO4 cũng đã được sử dụng như tiền chất cho quá trình oxy hóa tạo ra GO.
a. Tổng hợp GO bằng phương pháp Staudenmaier
Hơi axit nitricHNO3đã được chuẩn bị bằng cách chưng cất hỗn hợp axit nitric đậm đặc HNO3và axit sunfuric đậm đặcH2SO4 (tỉ lệ thể tích hai axit tương ứng là 1: 3). HNO3 đượcchưng cất trong chân không cho đến khi xảy ra phản ứng bari nitrat (BaNO3) với các ion sulfate. Nồng độ của hơi HNO3 là 98%.Sau đó 87,5 ml dung dịch H2SO498% và 27 ml hơi HNO3 được cho vào dung dịch, khuấy bằng máy khuấy từ. Hỗn hợp này được làm lạnh trong 30 phút.5 g than chì được thêm vào hỗn hợp đồng thời với khuấy từ để tránh tích tụ và có được sự phân tán đồng nhất. Trong khi vẫn giữ bình phản ứng trong nước lạnh, thêm 55 g KClO3từ từ vào hỗn hợp (trong khoảng thời gian 30 phút) để tránh tăng đột ngột về nhiệt độ và sự hình thành của chất khí nổ chlorine dioxide (ClO2). Sau khi hòa tan hoàn toàn KClO3, các khí được thoát ra và hỗn hợp được khuấy liên tục trong 96 giờ ở nhiệt độ phòng. Sau khi hoàn thành các phản ứng, hỗn hợp này sau đó đã được đổ vào 3 lít nước cất và lọc. Graphite oxide sau đó đã được phân tán trong HCl (5%) để loại bỏ các ion sulfate.Dung dịch được quay ly tâm và phân tán trong nước cất. Dạng huyền phù GO được sấy khô trong lò chân không ở 60oC trong 48 giờ trước khi sử dụng [25].
b. Tổng hợp GO bằng phương pháp Hofmann
GO được tổng hợp bằng phương pháp Hofmann có các bước tiến hành như phương phápStaudenmaier.Tuy nhiên phương pháp Hofmanndùng axit HNO3 68%, phương pháp Staudenmaier dùng hơi axit HNO3[25].
c. Tổng hợp GO bằng phương pháp Hummer
5 g than chì và 2,5 g natri nitrat NaNO3được khuấy với 115 ml dung dịch H2SO4(98%). Hỗn hợp được làm lạnh.Sau đó 15 g KMnO4 được thêm vào hỗn hợp,
22
khuấy từ trong hai giờ. Hỗn hợp được để ở nhiệt độ phòng trong bốn giờ sau trước khi được đun nóng đến 35oC trong 30 phút. Hỗn hợp tiếp tục được đun nóng tới 70oC trong một bình chứa 250ml nước cất. Sau khi giữ nhiệt độ ổn định trong 15 phút, hỗn hợp được đổ thêm 1 lít nước cất. KMnO4còn dư và MnO2 sinh ra trong quá trình phản ứng được loại bỏ bằng cách thêm 3% H2O2.Hỗn hợp phản ứng sau đó được lọc gạn. GO dạng huyền phù được sấy khô trong lò chân không ở 60oC trong 48 giờ trước khi sử dụng [25].
1.2.3Một số tính chất của vật liệu GO
GO được tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau nên GO có các tính chất khác nhau.
GO được tổng hợp bằng phương pháp Hummer cho thấy khoảng cách giữa các lớp graphene là lớn nhất 0,8133 nm. Khoảng cách giữa các lớp graphene tổng hợp bằng phương pháp Hofmann là 0,7226 nm. Khoảng cách nhỏ nhất được tìm thấy trong phương pháp Staudenmaier là 0,7084 nm. Trong phổ nhiễu xạ tia X, xuất hiện đỉnh (002) của than chì, đỉnh (002) này hoàn toàn biến mất trong phổ của các mẫu GO. Điều này chứng tỏ rằng quá trình oxi hóa than chì thành GO không bị ảnh hưởng bởi các phương pháp tổng hợp khác nhau [25].
23
Hình 1.12. Phổ nhiễu xạ tia X của GO chế tạo bằng phương pháp Staudenmaier (GO – ST), phương pháp Hofmann (GO – HO), phương pháp Hummer (GO – HU) được so sánh với Graphite (than chì) [25]
Ảnh TEM cho thấy không có sự khác biệt giữa các vật liệu được tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau [25].
Hình 1.13. Ảnh TEM của các mẫu GO chế tạo bằng phương pháp Staudenmaier (G – ST), phương pháp Hofmann (G – HO), phương pháp Hummer
(G – HU). Thang đo 500nm (trên), 100nm (dưới) [25]
Phép đo phổ Raman để xác định mật độ của các khuyết tật trong các tấm graphene. Các mạng graphene sp2 thể hiện một tín hiệu trong phổ Raman tại ~1560 cm-1 (G – band) trong khi các khuyết tật sp3 trong mạng sp2có tín hiệu tại ~1350 cm-
1
(D – band).Tỷ lệ cường độ giữa D và G thường được sử dụng như là một dấu hiệu cho thấy mức độ rối loạn trong cấu trúc carbon. Phổ Raman của G – ST, G – HO và G – HU được hiển thị trong hình với tỷ lệ ID/IG được tìm thấy tương ứng là 0,77, 1,09 và 0,97. Sử dụng tỷ lệ ID/IG, có thể để tính toán kích thước tinh thể trung bình (La) theo công thức:
La = 2,4 . 10-10. .IG/ID (1.16)
Trong đó:
24
IG, ID: Cường độ Raman tương ứng của dải G và D.
Các kết quả tính toán kích thước tinh thể của GOchế tạo theo ba phương pháp là 21,8 nm cho G – ST, 15,4 nm cho G – HO và 17,3 nm cho G–HU. Từ phổ Raman khẳng định được rằng GO tổng hợp bằng phương pháp Staudenmaier có mật độ các khuyết tật thấp nhất [25].
Hình 1.14. Phổ Raman của GO tổng hợp bằng phương pháp Staudenmaier (G – ST), Hofmann (G – HO) và Hummer (G – HU) [25]