Hình 3.10. Ph
Hình 3.10 là kết qu GO. Trên kết quả đo mẫu GO xu
66
ủa mẫu Fe3O4 là 60,60 emu/g, lớn hơn nhiều t GO. Theo mô hình lõi – vỏ thì trong mẫu Fe3O
GO dày hơn lớp vỏ trong hạt Fe3O4. Vì vậy từ độ bão hòa Ms c u giá trị Ms của Fe3O4 – GO.
4 – GO, trên hạt sắt từ còn bị bao bọc một lớ này càng dày thì giá trị Ms càng giảm. Khi lượng mu
m đi, thì độ dày lớp vỏ phi từ giảm, do đó giá tr
y, mô hình lõi vỏ cho thấy ảnh hưởng quan trọng của kích thư
lên tính chất từ của các mẫu vật liệu. Điều này được cho là nguyên các hạt nano Fe3O4 so với vật liệu khối. Đồng th
a các mẫu vật liệu Fe3O4 – GO ở các tỉ lệ khác nhau so v u.
ổ FTIR
. Phổ FTIR của các mẫu Fe3O4, Fe3O4 – GO và GO
t quả đo phổ FTIR của các mẫu Fe3O4, Fe3O u GO xuất hiện đỉnh 3447,6 cm-1 tương ứng v
u từ độ bão hòa O4 – GO sẽ hình bão hòa Ms của
ớp vỏ phi từ của ng muối sắt tăng lên m, do đó giá trị Ms của các a kích thước hạt, c cho là nguyên ng thời đây cũng là khác nhau so với vật GO và GO O4 – GO và mẫu ng với liên kết O –
H trong nhóm CO – H [2
nhóm -COOH [18] , đỉnh 1383,3 cm OH [45], đỉnh 1056,5 cm
Mẫu Fe3O4 – GO cũng có các đ ứng với các liên kết . Nh
cm-1. Theo một số báo cáo của Fe3O4 [18, 43, 45]. Đ có sự hiện diện của Fe3O
Cường độ các đỉnh tương với GO, đồng thời có sự
ảnh hưởng của sự xuất hi
Như vậy, từ kết qu khẳng định đã chế tạo thành công v kết và phân tán ổn định trên b 3.3.3 Phân tích phổ Raman Hình 3.11. Phổ Raman c 67
H [26], đỉnh 1631,8 cm-1 tương ứng với liên k
nh 1383,3 cm-1 tương ứng với liên kết O – H trong nhóm C nh 1056,5 cm-1 tương ứng với liên kết C – O trong nhóm COOH [4
ũng có các đỉnh 3419,1 cm-1; 1625,0 cm-1 O; 1383,1 cm t . Nhận thấy trên kết quả đo Fe3O4 – GO xuất hi báo cáo trước đây, đỉnh 557,0 được cho là do có liên k
]. Đỉnh 565,3 cm-1 xuất hiện trong phổ Fe3O4
O4 liên kết với nhóm –COO- trên GO [18, 46
nh tương ứng của Fe3O4 – GO thì được tăng cư dịch đỉnh ở vật liệu này so với GO. Điều này có th t hiện liên kết Fe – O trên vật liệu Fe3O4 – GO.
t quả đo phổ FTIR của các mẫu Fe3O4, GO, Fe3
o thành công vật liệu nano Fe3O4 – GO, các hạt nano Fe nh trên bề mặt tấm GO.
ổ Raman
Raman của các mẫu Fe3O4, Fe3O4 – GO và GO
i liên kết C = O trong H trong nhóm C – O trong nhóm COOH [45]. O; 1383,1 cm-1tương t hiện đỉnh 565,3 c cho là do có liên kết Fe – O – GO chứng tỏ 6].
c tăng cường hơn so u này có thể là do GO.
3O4 – GO có thể t nano Fe3O4 liên
68
Hình 3.11 là kết quả đo phổ Raman của các mẫu Fe3O4, Fe3O4 – GO và GO. Trên mẫu GO hiển thị hai đỉnh có cường độ cao tại các vị trí 1363 cm-1 và 1616 cm-
1
tương ứng với dải D và dải G. Trên mẫu Fe3O4 – GO cũng có hai đỉnh 1314 cm-1 và 1624 cm-1 tương ứng với dải D và G. Dải D tương ứng với các đặc trưng của GO như các khuyết tật liên quan đến chỗ trống, ranh giới hạt và các loại cac bon vô định hình, trong khi dải G được cho là do sự tán xạ bậc nhất của E2g quan sát tại đômen sp2 carbon. Tỷ lệ cường độ dải D so với dải G (ID/IG) thường phản ánh mức độ than chì hóa của vật liệu chứa cacbon và mật độ khuyết tật [32].
Trên mẫu Fe3O4 – GO có sự dịch chuyển vị trí các đỉnh so với mẫu GO, tỷ lệ cường độ dải D và Glà 63. Tỷ lệ này tăng lên đáng kể so với mẫu GO (ID/IG = 1,18), đó có thể là do sự thay đổi đáng kể cấu trúc tinh thể của cacbon trong GO ở vật liệu Fe3O4 – GO. Tỷ lệ ID/IG càng cao được cho là do các sai lệch trong cấu trúc mạng càng nhiều [20]. Như vậy mẫu Fe3O4 – GO có tỷ lệ ID/IG cao hơn nhiều so với mẫu GO. Điều này chứng tỏ mức độ khuyết tật của mẫu Fe3O4 – GO tăng cao có thể là do ảnh hưởng của liên kết của Fe3O4 với GO.
3.4 Khả năng hấp phụ Methylene Blue (MB)
Trong các mẫu nghiên cứu, chúng tôi lựa chọn mẫu Fe3O4-GO (5:1) để tiến hành khảo sát khả năng hấp thụ chất màu MB.Tiến hành thử nghiệm xử lý màu MB với mẫu Fe3O4 – GO (5:1) với các khối lượng mẫu như trong bảng 3.9.
Bảng 3.10. Khối lượng mẫu Fe3O4 – GO (5:1) xử lý màu MB
Mẫu m Fe3O4 – GO (g) VMB (ml)
M5 0,005 100
M6 0,01 100
M7 0,02 100
Hình 3.1
3.4.1 Phổ UV – Vis của mẫu
Để xác định khả năng h tôi tiến hành đo phổ UV – GO. Các mẫu MB sau khi có ch khác nhau. Hình 3.12 là ph GO (0,01g).
Hình 3.13. Đ
69
12. Dung dịch MB của các mẫu M5, M6, M7, M8 trư sau khi xử lý màu
ủa mẫu
năng hấp phụ chất màu MB của vật liệu Fe3O – Vis mẫu MB trước và sau khi có chất hấp ph MB sau khi có chất hấp phụ Fe3O4 - GO được lấy ra tạ . Hình 3.12 là phổ UV – Vis của dung dịch MB với chất hấ
. Độ hấp phụ quang theo bước sóng của mẫu M6
u M5, M6, M7, M8 trước và
O4 - GO, chúng p phụ Fe3O4 -
ại các thời điểm ấp phụ Fe3O4 –
70
Đường màu đen là phổ UV – Vis của mẫu MB khi chưa có chất hấp phụ, các đường màu còn lại là phổ UV – Vis các mẫu MB sau khi có chất hấp phụ màu. Độ hấp phụ quang giảm nhanh sau 3 phút đầu và giảm dần sau 85 phút khảo sát. Điều này chứng tỏ vật liệu chế tạo có khả năng làm mất màu MB.
3.4.2 Dung lương hấp phụ theo thời gian
Dung lượng hấp phụ q theo thời gian t của các mẫu M5, M6, M7, M8 được thể hiện trong Hình 3.14.
Hình 3.14. Dung lượng hấp phụ MB của các mẫu M5, M6, M7, M8 theo thời gian
Dung lượng hấp phụ của các mẫu M5, M6 tăng dần và đạt giá trị lớn nhất lần lượt là 32,84 mg/g và 24,32mg/g tại thời điểm 85 phút khảo sát. Dung lượng hấp phụ của các mẫu M7, M8 lần lượt là 14,6 và 7,2 tại thời điểm 5 phút đầu và dung lượng hấp phụ này gần như không đổi sau 5 phút đầu khảo sát.
Như vậy với khối lượng chất hấp phụ lớn (mẫu M7, M8) thì khả năng hấp phụ MB nhanh hơn và đạt trạng trái bão hòa sớm hơn so với các mẫu có khối lượng nhỏ hơn (M5, M6).
3.4.3Động học quá trình h Động học quá trình h qua phương trình động họ Hình 3.1 Từ đồ thị ta tính được các thông s 3.11. Bảng 3.11. Các Mẫu Phương trình động h M5 y = 0,03014x + 0,1149 M6 y = 0,036x + 0,0538 M7 y = 0,0681x + 0,04573 M8 y = 0,13923x + 0,8374 71 ình hấp phụ
trình hấp phụ của vật liệu Fe3O4 – GO đối với MB đư ọc bậc hai.
Hình 3.15. Đồ thị phương trình động học bậc hai
c các thông số của phương trình động học bậc hai theo b
ảng 3.11. Các thông số của phương trình động học bậc hai
ng học Hệ số tương quan R2 k (g/mg.phút) qe (thự nghiệ (mg/g) y = 0,03014x + 0,1149 0,9888 0,26 32,84 y = 0,036x + 0,0538 0,9986 0,67 24,32 0,0681x + 0,04573 0,9953 1,49 14,82 y = 0,13923x + 0,8374 0,9946 0,17 7,06 i MB được mô tả c hai theo bảng ộng học bậc hai ực ệm) (mg/g) qe (lý thuyết ) (mg/g) 32,84 33,18 24,32 27,78 14,82 14,68 7,06 7,18
Qua bảng số liệu trên ta th phụ thực tế qe (exp) xấp x
qe (pt). Từ đó cho thấy k phương trình động học bậ theo phương trình động họ
3.4.4Ảnh hưởng của khối l phụ
Hình 3.16 dưới đây là hi theo thời gian.
Hình 3.16. Hiệu suất quá trình h
Bảng 3.12 dưới đây th mẫu M5, M6, M7, M8. Bảng 3.12.Hiệu suất hấp ph Mẫu Khối lượng mẫ Co (mg/l) H (%) 72
u trên ta thấy các hệ số tương quan R2 cao và dung lư p xỉ với dung lượng hấp phụ tính theo phương tr y kết quả thực nghiệm phù hợp với kết quả
ậc hai. Như vậy sự hấp phụ MB của vật liệu Fe ọc bậc hai.
ởng của khối lượng chất hấp phụ và thời gian lên quá trình h
i đây là hiệu suất hấp phụ MB của các mẫu M5, M6, M7, M8
t quá trình hấp phụ của mẫu M5, M6, M7, M8 theo th
i đây thể hiện hiệu suất của quá trình hấp ph
p phụ cực đại (H (%)) MB của các mẫu M5, M6, M7, M8.
M5 M6 M7 M8
ẫu (g) 0,005 0,01 0,02 0,04
(mg/l) 3,2 3,2 3,2
50 85 90
cao và dung lượng hấp tính theo phương trình động học ả tính toán theo Fe3O4 – GO tuân
uá trình hấp
u M5, M6, M7, M8
u M5, M6, M7, M8 theo thời gian
p phụ MB của các u M5, M6, M7, M8. M8 0,04 3,2 95
73
Theo Hình 3.16 và các số liệu liệt kê trong bảng 3.12 hiệu suất hấp phụ MB của các mẫu M7 (m = 0,02g), M8 (m = 0,04g) tăng rất nhanh trong khoảng 3 phút đầu, và đạt trạng thái bão hòa sau khoảng 5 phút. Hiệu suất hấp phụ cực đại của mẫu M7, M8 đạt được lần lượt là: 90 %, 95 %. Mẫu M6 với khối lượng nhỏ hơn (m = 001g), hiệu suất hấp phụ tăng nhanh trong khoảng 3 phút đầu, sau đó tăng chậm và đạt trạng thái bão hòa sau 55 phút. Hiệu suất hấp phụ cực đại là 85 %. Với mẫu M5, có khối lượng thấp nhất m = 0,005g, hiệu suất hấp phụ tăng nhanh trong khoảng 3 phút đầu, sau đó tăng chậm và đạt trạng thái bão hòa sau 75 phút. Hiệu suất hấp phụ cực đại chỉ đạt được 50 %. Năm 2014, Chunjiao Zhou và các cộng sự đã tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ của Fe3O4 – GO đối với MB cho hiệu suất hấp phụ đạt 75 % [18]. So với kết quả này thì khả năng hấp phụ MB của mẫu Fe3O4
– GO đã chế tạo đạt được khá tốt và hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng trong xử lý nước nhiễm màu và kim loại nặng.
Các mẫu có khối lượng chất hấp phụ thấp hơn cho khả năng hấp phụ kém hơn. Tại thời điểm 85 phút, cả bốn mẫu đều đạt trạng thái bão hòa hấp phụ, tuy nhiên với mẫu M6 (m = 0,01 g) có thời gian đạt bão hòa nhanh và hiệu suất hấp phụ cao (85 %). Vì vậy, chúng tôi chọn giá trị khối lượng m = 0,01g, thời gian t = 85 phút, pH = 7 để tiến hành các thí nghiệm so sánh khả năng hấp phụ MB của vật liệu Fe3O4 – GO, Fe3O4 và GO.
3.4.5So sánh khả năng hấp phụ của Fe3O4 – GO, Fe3O4, GO đối với MB
Trên cơ sở đã lựa chọn điều kiện hấp phụ của vật liệu Fe3O4 – GO đối với MB (mục 3.4.1), tiến hành các thí nghiệm so sánh khả năng hấp phụ của hệ vật liệu này với vật liệu Fe3O4 và GO. Hình 3.17 biểu diễn hiệu suất hấp phụ MB của các mẫu Fe3O4 – GO, Fe3O4, GO theo thời gian.
74
Hình 3.17. Hiệu suất hấp phụ của các mẫu Fe3O4 – GO, Fe3O4, GO khối lượng 0,01 g
Hiệu suất hấp phụ của GO tăng dần và đạt hiệu suất cao nhất 95 % sau 85 phút khảo sát. Hiệu suất hấp phụ của Fe3O4 – GO tăng rất nhanh trong khoảng 15 phút đầu, tăng chậm dần và đạt giá trị cực đại sau 55 phút với hiệu suất 85 %. Với vật liệu Fe3O4 hiệu suất tăng và đạt giá trị cực đại 8 % sau 5 phút. Rõ ràng nhận thấy hiệu suất hấp phụ của mẫu Fe3O4 – GO thấp hơn hiệu suất hấp phụ của mẫu GO và cao hơn nhiều so với mẫu Fe3O4.
Khả năng hấp phụ cao của Fe3O4 – GO, GO chủ yếu là do vai trò của các tâm hấp phụ trên bề mặt GO. Tuy nhiên, Fe3O4 – GO cho khả năng hấp phụ MB nhỏ hơn so với GO. Cùng quan điểm này, nhóm tác giả Chunjiao Zhou đã so sánh khả năng hấp phụ MB của vật liệu Fe3O4 – GO và cho thấy khả năng hấp phụ MB của GO cao hơn khả năng hấp phụ của Fe3O4 – GO. Điều này được cho là do các hạt nano Fe3O4 chiếm giữ tại các vị trí có tâm hấp phụ trên bề mặt của GO [18]. Như vậy, vật liệu Fe3O4 – GO chế tạo được đã kết hợp tốt ưu điểm của cả hai hệ vật liệu Fe3O4 và GO như: khả năng hấp phụ MB cao, và khả năng thu hồi lại bằng từ trường ngoài.
75
KẾT LUẬN
Sau một thời gian làm thí nghiệm chúng tôi đã thu được một số kết quả sau: 1. Chế tạo thành công vật liệu nano Fe3O4 và Fe3O4 – GO bằng phương pháp đồng kết tủa.
2.Tiến hành phân tích tính chất đặc trưng của vật liệu Fe3O4, Fe3O4 – GO thu được bằng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại: X -ray, TEM, VSM, FTIR, Raman.
Mẫu Fe3O4 cho thấy vật liệu có cấu trúc đơn pha, mạng lập phương tâm mặt, đường kính hạt cỡ 10 ÷ 12,6 nm. Giản đồ X- ray của mẫu Fe3O4 – GO cho thấy có sự kết hợp giữa Fe3O4 và GO, đường kính hạt Fe3O4 cỡ 7 ÷ 22 nm.
Hạt Fe3O4 có kích thước nano tương đối đồng đều, kích thước hạt khoảng 13nm đối với mẫu M4. Kích thước hạt khoảng 22 - 25 nm đối với mẫu Fe3O4 – GO (1:1), và 8 - 9 nm với mẫu Fe3O4 – GO (3:1)
Độ từ hóa bão hòa của các mẫu Fe3O4 cỡ 60,60 ÷ 64,65 emu/g, của các mẫu Fe3O4 – GO cỡ 1,9 ÷ 23,67 emu/g.
Có sự hiện diện của Fe3O4 trên GO và hai dải D và G trong mẫu Fe3O4 – GO với cường độ dải giảm so với mẫu GO.
3.Nghiên cứu khả năng hấp phụ MB vật liệu nano Fe3O4 – GO. Kết quả cho thấy vật liệu có khối lượng lớn hơn hấp phụ MB nhanh hơn và đạt hiệu suất cao hơn. Khả năng hấp phụ MB của Fe3O4 – GO thấp hơn khả năng hấp phụ của GO và cao hơn của Fe3O4. Quá trình hấp phụ MB lên vật liệu tuân theo phương trình động học bậc hai biểu kiến.
4.Từ những kết quả ban đầu cho thấy vật liệu nano Fe3O4 – GO có khả năng hấp phụ MB với hiệu quả khá tốt, quy trình chế tạo vật liệu đơn giản, có triển vọng ứng dụng trong thực tế để xử lý các chất màu và kim loại nặng trong nước.
76
CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN Pham Thi Lan Huong, Nguyen Tu, Ninh Thi Huyen, Le Ngoc Anh, Le Thi Tam, Vu Ngoc Phan and Le Anh Tuan, “Synthesis and characterization of Fe3O4@C
core-shell nanoparticles”, Advanced Materials and Nanotechnology ICAMN 2014,
77
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Lê Văn Cát (2002), Hấp phụ và trao đổi ion trong kỹ thuật xử lý nước
thải, NXB thống kê, Hà Nội.
2. Nguyễn Hữu Đức, Trần Mậu Danh, Trần Thị Dung (2007), Chế tạo và
nghiên cứu tính chất từ của hạt nano Fe3O4 ứng dụng trong y sinh, NXB
ĐHQGHN.2
3. Vũ Đăng Độ (2000), Cơ sở lý thuyết các quá trình hóa học, NXB Giáo
dục.
4. Huỳnh Trường Giang “Xanh methylen – thông tin cho người nuôi trồng thủy sản”, UV –Vietnam.
5. Nguyễn Hoàng Hải (2007), Các hạt nano kimloại (metallic
nanopariticles), tạp chí Vật lý Việt Nam, tập 1, số 1, năm 2007.
6. Nguyễn Hoàng Hải (2010), chế tạo hạt nano oxydsắt từ tính, Vietsciences
- Dạ Trạch – 31/03/2010.
7. Hoàng Nhâm (2003), Hóa học vô cơ, Tập 3, NXB Giáo Dục.
8. Trần Văn Nhân (2009), Hóa lý (Tập 2), tái bản lần thứ sáu, NXB Giáo
dục.
9. Nguyễn Phú Thùy, Vật lí các hiện tượng từ, NXB Đại học Quốc gia Hà
Nội, 2003. Tiếng Anh
10. Adriana Miclescu, L. Wiklund (2010), “Methylene blue, an old drug with
new indications?”, Jurnalul Român de Anestezie Terapie intensivã,
Vol.17 Nr.1, pp. 35-41.
11. Balandin. A. A , S. Ghosh , W. Z. Bao , I. Calizo , D. Teweldebrhan ,F. Miao , C. N. Lau (2008), “Superior Thermal Conductivity of Single-
78
12. Bolotin K. I, K. J. Sikes , Z. Jiang , M. Klima , G. Fudenberg , J. Hone ,
P. Kim , H. L. Stormer (2008), Solid State Commun, pp. 146 -351.
13. Boris I. Kharisov, Oxana V. Kharissova and Ubaldo Ortiz Méndez