NGHIÊN cứu TÍNH CHẤT điện từ của một số PEROVSKITE NHIỆT điện

ĐAI TRƯỜ NG ĐAI HO QUỐ C GIA HÀ NÔI C HO KHOA HỌC TỰ NHIÊN C - NGUYỄN THỊ THỦY NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE NHIỆT ĐIỆN LUÂN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Hà Nơị̣ 2014 ĐAI HO Q́ C GIA HÀ NƠI C TRƯỜ NG ĐAI HO KHOA HOC TỰ NHIÊN C - NGUYỄN THỊ THỦY NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE NHIỆT ĐIỆN Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn Mã số: 62440104 LUÂN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ NGƢỜ I HƢỚ NG DẪ N KHOA HOC̣ PGS TS ĐẶNG LÊ MINH TS NGUYỄN TRỌNG TĨNH Hà Nội - 2014 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng Các số liệu, kết nghiên cứu luận án trung thực chƣa đƣợc công bố cơng trình khác Tác giả luận án Nguyễn Thị Thủy LỜI CẢM ƠN Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành sâu sắc đến PGS.TS Đặng Lê Minh, TS Nguyễn Trọng Tĩnh, người thầy tận tình giúp đỡ, hướng dẫn, đóng góp ý kiến q báu cho việc hồn thành luận án động viên tác giả suốt trình thực luận án Xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc đến PGS TS Nguyễn Ngọc Tồn anh, chị, em thuộc phịng Chế tạo Cảm biến Thiết bị đo khí - Viện Khoa học Vật liệu Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt nam giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi việc đo đạc số liệu Tác giả xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Khoa Vật lý phòng Sau đại học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội, tạo điều kiện tốt cho tác giả hoàn thành luận án Tác giả bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới Thầy, Cô bạn đồng nghiệp thuộc Bộ môn Vật lý Chất rắn, khoa Vật lý Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội đóng góp ý kiến q báu kết luận án Tác giả xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu phòng, khoa chức Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế tạo điều kiện thuận lợi thời gian hỗ trợ kinh phí cho tác giả thời gian nghiên cứu hoàn thành luận án Cuối cùng, xin cảm ơn giúp đỡ tận tình bạn đồng nghiệp khoa Vật lý Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế, bạn bè người thân gia đình động viên tạo điều kiện thuận lợi cho tác giả hoàn thành luận án Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến người Tác giả luận án MỤC LỤC Trang Lời cam đoan Mục lục 01 Danh mục chữ viết tắt 04 Bảng đối chiếu thuật ngữ Anh – Việt 05 Danh mục bảng 06 Danh mục hình vẽ, đồ thị 08 MỞ ĐẦU 16 CHƢƠNG TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ CỦA VẬT LIỆU CÓ CẤU TRÚC PEROVSKITE 19 1.1 Cấu trúc perovskite 19 1.2 Trạng thái hỗn hợp hóa trị (mix-valence) .20 1.3 Sự tách mức lƣợng trật tự quỹ đạo trƣờng tinh thể bát diện 20 1.4 Hiệu ứng Jahn-Teller hiệu ứng méo mạng 23 1.5 Tính chất điện gớm perovskite biến tính 25 1.5.1 Mơ hình polaron 26 1.5.2 Mô hình khoảng nhảy biến thiên Mott 26 1.6 Tính chất nhiệt điện vật liệu perovskie ABO3 26 1.6.1 Hiệu ứng nhiệt điện 27 1.6.2 Tính chất nhiệt điện gốm perovskite ABO3 31 1.7 Tính chất từ mợt sớ hợp chất perovskite 35 1.7.1 Tính chất sắt từ mạnh mợt sớ perovskite manganite biến tính 35 1.7.2 Tính sắt từ yếu một số perovskite manganite 37 1.7.3 Tính chất từ mợt sớ hợp chất perovskite orthoferrite LaFeO3 .40 1.7.4 Hoạt tính xúc tác mợt số hợp chất perovskite orthoferrite LaFeO3 .42 1.7.5 Một số hiệu ứng từ vật liệu perovskite manganite 43 KẾT LUẬN CHƢƠNG 49 CHƢƠNG CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM .51 2.1 Công nghệ chế tạo mẫu 51 2.1.1 Phƣơng pháp gốm chế tạo mẫu dạng khối 51 2.1.2 Một số phƣơng pháp chế tạo mẫu bột nano 55 2.2 Phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai phân tích nhiệt trọng lƣợng .61 2.3 Phƣơng pháp phân tích cấu trúc mẫu 62 2.3.1 Phân tích cấu trúc tinh thể 62 2.3.2 Phân tích cấu trúc tế vi 62 2.3.3 Phân tích phổ hấp thụ quang học .63 2.4 Phƣơng pháp đo tính chất từ 64 2.4.1 Từ kế mẫu rung VSM (Vibriting Sample Magnetometer) 64 2.4.2 Từ kế SQUID (Superconducting Quantum Inteference Device) .66 2.5 Hệ đo nghiên cứu tính chất nhiệt điện 67 2.5.1 Phƣơng pháp đo độ dẫn điện (σ) .67 2.5.2 Phƣơng pháp đo hệ số Seebeck (S) 68 2.5.3 Hệ đo nhiệt điện 69 KẾT LUẬN CHƢƠNG 71 CHƢƠNG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN, TỪ CỦA VẬT LIỆU CaMnO3 PHA TẠP Y, Fe 72 3.1 Tính chất nhiệt điện hệ vật liệu Ca1-xYxMnO3 Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 .73 3.1.1 Chế tạo mẫu 73 3.1.2 Phân tích nhiệt vi sai (DSC-TGA) .73 3.1.3 Cấu trúc tinh thể hệ vật liệu Ca1-xYxMnO3 Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 76 3.1.4 Tính chất nhiệt điện hệ vật liệu Ca1-xYxMnO3 Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 79 3.2 Tính chất từ hệ vật liệu Ca1-xYxMnO3 Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 89 3.2.1 Tính chất từ CaMnO3 pha tạp Y, Fe 89 3.2.2 Hiện tƣợng xuất từ độ âm 90 KẾT LUẬN CHƢƠNG 92 CHƢƠNG TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ CỦA VẬT LIỆU LaFeO3 PHA TẠP Nd, Y 94 4.1 Cấu trúc tính chất điện, từ hệ vật liệu khới LaFeO3 pha tạp Y, Nd chế tạo phƣơng pháp gốm 95 4.1.1 Chế tạo mẫu 95 4.1.2 Cấu trúc tinh thể mẫu gốm dạng khối hệ La1-xYxFeO3 hệ La1-xNdxFeO3 95 4.1.3 Tính chất điện mẫu gớm dạng khới hệ La1-xYxFeO3 hệ La1-xNdxFeO3 98 4.1.4 Tính chất từ hệ La1-xYxFeO3 hệ La1-xNdxFeO3 chế tạo phƣơng pháp gốm 102 4.2 Cấu trúc tính chất từ hệ mẫu bột nano LaFeO3 pha tạp Y, Nd 106 4.2.1 Mẫu bột nano LaFeO3 pha tạp Nd, Y đƣợc chế tạo phƣơng pháp sol-gel, phƣơng pháp đồng kết tủa phƣơng pháp nghiền lƣợng cao 106 4.2.2 Cấu trúc tinh thể vật liệu nano LaFeO3; La1-xYxFeO3 La1-xNdxFeO3 chế tạo phƣơng pháp sol -gel 110 4.2.3 Tính chất từ nano LaFeO3 hệ nano La1-xYxFeO3 La1-xNdxFeO3 đƣợc chế tạo phƣơng pháp sol – gel 117 4.3 Khả ứng dụng vật liệu nano La1-xYxFeO3 La1-xNdxFeO3 123 4.3.1 Ứng dụng vật liệu nano LaFeO3 pha tạp Y, Nd chế tạo cảm biến (sensor) nhạy cồn (ethanol) 123 4.3.2 Khả ứng dụng vật liệu nano LaFeO3 chế tạo vật liệu multiferroic perovskite 129 KẾT LUẬN CHƢƠNG 135 KẾT LUẬN CHUNG 137 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HOC CỦA TÁC GIẢ ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN .139 TÀI LIỆU THAM KHẢO 141 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Việt GMR Hiệu ứng từ điện trở khổng lồ CMCE Hiệu ứng từ nhiệt lớn DE Tƣơng tác trao đổi kép SE Tƣơng tác siêu trao đổi MR Từ điện trở CMR Hiệu ứng từ trở siêu khổng lồ MCE Hiệu ứng từ nhiệt GMCE Từ nhiệt khổng lồ TE Hiệu ứng nhiệt điện FC Làm lạnh có từ trƣờng ZFC Làm lạnh khơng có từ trƣờng HEM Nghiền lƣợng cao DSC Phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai TGA Phân tích nhiệt trọng lƣợng VSM Từ kế mẫu rung VSM FTIR Phổ hồng ngoại SQUID Từ kế SQUID DM Tƣơng tác Dzyaloshinsky-Moriya NHH Mơ hình lân cận gần Z Hệ số phẩm chất S Hệ số Seebeck PF Hệ số công suất nhiệt điện BẢNG ĐỐI CHIẾU THUẬT NGỮ ANH - VIỆT Tiếng Anh Tiếng Việt Gaint Magneto Resistance Hiệu ứng từ điện trở khổng lồ Collosal Magneto Caloric Effect Hiệu ứng từ nhiệt lớn Double Exchange Tƣơng tác trao đổi kép Super Exchange Tƣơng tác siêu trao đổi Doped ion Ion pha tạp Canted antiferromagnetism Trật tự phản sắt từ nghiêng Canted ferromagnetism Trật tự sắt từ nghiêng Magnetoresistance Hiệu ứng từ điện trở Collossal magnetoresistance Hiệu ứng từ trở siêu khổng lồ Magnetocalorific Effect Hiệu ứng từ nhiệt Gaint Magnetocalorific Effect Hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ Thermal Electric Hiệu ứng nhiệt điện Field Cooling Làm lạnh có từ trƣờng Zero Field Cooling Làm lạnh khơng có từ trƣờng High Energy Milling Nghiền lƣợng cao Defferential Scanning Callormetry Phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai Thermal Gravity Analysis Phân tích nhiệt trọng lƣợng Vibriting Sample Magnetometer Từ kế mẫu rung Fourier Transform Infrared Spectrophotometer Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Thermoelectric power factor Hệ số công suất nhiệt điện Self dopping Tự doping Mix-valence Trạng thái hóa trị hỗn hợp Dzyaloshinsky-Moriya Tƣơng tác DM Figure of merit Hệ số phẩm chất DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1 Tên bảng Các thông số cấu trúc tinh thể hệ mẫu Ca1−xYxMnO3 Trang 76 (x = 0.0; 0.1; 0.3; 0.5; 0.7) 3.2 Các thông số cấu trúc tinh thể hệ mẫu Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 77 (y = 0.00; 0.01; 0.03; 0.05) 3.3 Giá trị I, V ứng với mẫu CaMnO3 413K 3.4 Giá trị độ dẫn  CaMnO3 khoảng nhiệt độ 79 80 (2931213)K 3.5 Giá trị Seebeck S mẫu CaMnO3 293K 80 3.6 Giá trị Seebeck S CaMnO3 khoảng nhiệt độ (2931213)K 81 3.7 Giá trị hệ số công suất PF CaMnO3 khoảng nhiệt độ (2931213)K 82 4.1 Tóm tắt phƣơng pháp chế tạo phép đo hệ vật liệu LaFeO3 pha tạp Y, Nd 94 4.2 Các thông số cấu trúc hệ mẫu La1-xYxFeO3 chế tạo phƣơng pháp gốm 96 4.3 Các thông số cấu trúc hệ mẫu La1-xNdxFeO3 chế tạo phƣơng pháp gớm 97 4.4 Kích thƣớc trung bình hệ mẫu nano La1−xNdxFeO3 chế tạo phƣơng pháp sol - gel 117 4.5 Kích thƣớc trung bình hệ mẫu nano La1−xYxFeO3 chế tạo phƣơng pháp sol - gel 117 4.6 Các thông số từ LaFeO3 chế tạo phƣơng pháp sol-gel 118 MỞ ĐẦU Trong năm gần đây, phát triển vƣợt bậc lĩnh vực nghiên cứu vật liệu với tiến bộ khoa học kỹ thuật đã mở ứng dụng to lớn ngành Khoa học Vật liệu đời sống Một vật liệu thể tính chất điện, từ hiệu ứng vật lý lý thú đƣợc nghiên cứu rợng rãi giới nhƣ nƣớc vật liệu có cấu trúc perovskite Từ lâu, ngƣời ta đã biết đến hợp chất perovskite với cấu trúc ABO nhƣ mợt vật liệu có sớ điện mơi cao, tính sắt điện mạnh (BaTiO 3, PZT, ) Gần đây, ngƣời ta lại ý đến perovskite vị trí A ngun tớ đất vị trí B kim loại chuyển tiếp nhƣ LnCoO3, LnMnO3, LnFeO3 , một phần ion Ln (nguyên tố đất hiếm) Mn, Co đƣợc thay ion có hóa trị thấp hay cao chúng xuất trạng thái hỗn hợp hóa trị (Mn 3+/Mn4+, Co3+/Co4+ hay Fe3+/Fe4+), cấu trúc bị sai lệch, dẫn đến xuất một số hiệu ứng vật lý quan trọng nhƣ: hiệu ứng từ điện trở khổng lồ (Gaint Magneto Resistance – GMR), từ nhiệt lớn (Collosal Magneto Caloric Effect – CMCE); hứa hẹn nhiều ứng dụng ngành điện tử, thông tin, vô tuyến viễn thông, làm lạnh từ không gây ô nhiễm Bên cạnh đó, vật liệu perovskite biến tính, ngồi hai hiệu ứng kể trên, thể hiệu ứng nhiệt điện Việc tìm kiếm nguồn lƣợng mới, sạch, thân thiện với môi truờng, đáp ứng cho nhu cầu sử dụng lƣợng vấn đề cấp thiết Trong xu hƣớng tìm nguồn lƣợng thay nguồn lƣợng hóa thạch ngày cạn kiệt dần nhƣ sử dụng sức gió (máy phát điện sức gió), sức nƣớc (thủy điện lớn, nhỏ), sức nóng mặt trời (pin mặt trời); ngƣời ta đã ý đến việc sử dụng nguồn nhiệt dƣ thừa cơng nghiệp (luyện kim, hóa chất…) q trình vật lý chuyển lƣợng nhiệt thành lƣợng điện nhờ vật liệu có hiệu ứng nhiệt điện cao, sở nghiên cứu xây dựng trạm phát điện, điện cực sử dụng nhiệt độ cao (hàng ngàn độ C)… Một loại vật liệu nhiệt điện vật liệu có cấu trúc perovskite CaMnO 3, LaFeO3 đƣợc biến tính thay một phần ion Ca 2+, ion Mn4+ ion khác nhƣ ion nguyên tố đất (La, Y, Nd, Pr, ), nguyên tố kim loại chuyển tiếp (Fe, Ni, Co, ) Các ion nguyên tố đất có lớp vỏ ngồi 4f khơng đầy, với mợt kích thích nhỏ electron nhảy từ lớp 4f sang lớp 5d; cịn ion ngun tớ kim loại chuyển tiếp ion đa hóa trị; nên biến tính pha tạp hai loại ion vật liệu thƣờng bị sai lệch cấu trúc, xuất trạng thái hỗn hợp hóa trị dẫn đến thay đổi tính chất điện, từ đặc trƣng Chính thế, loại vật liệu nhiệt điện đã đƣợc nhà khoa học giới quan tâm nghiên cứu nhằm tạo vật liệu gớm nhiệt điện có hiệu ứng nhiệt điện lớn nhiệt độ cao, hệ số nhiệt điện lớn, phẩm chất cao đƣa vào ứng dụng Tuy nhiên, mặt nghiên cứu tính chất vật lý khác vật liệu perovskite biến tính nói chung vật liệu perovskite nhiệt điện nói riêng nhƣ chế dẫn điện, tính chất từ cịn chƣa đƣợc nghiên cứu nhiều Tại Việt nam, từ năm 2002, khuôn khổ hợp tác nghiên cứu khoa học với Viện nghiên cứu tiên tiến Khoa học Công nghệ Nhật (JAIST), khoa Vật lý trƣờng đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội đã triển khai hƣớng nghiên cứu đồng thời tính chất từ điện loại vật liệu nhiệt điện có cấu trúc perovskite Các nghiên cứu thƣờng tập trung vào vật liệu LnMnO 3, CaMnO3 với hiệu ứng từ điện trở, từ nhiệt Hiệu ứng nhiệt điện đƣợc nghiên cứu họ vật liệu nhƣng khảo sát đƣợc hệ số Seebeck nhiệt đợ phịng Việc khảo sát thơng sớ nhiệt điện theo nhiệt độ, đặc biệt nhiệt độ cao, gặp nhiều khó khăn nƣớc chƣa có hệ đo hồn chỉnh Vì lý nhƣ trên, chúng tơi chọn đề tài "Nghiên cứu tính chất điện, từ số perovskite nhiệt điện" với mục đích: - Chế tạo mẫu có cấu trúc perovskite CaMnO LaFeO3 pha tạp nguyên tố nhƣ La, Fe, Y, Nd vị trí khác Mẫu nghiên cứu có dạng khới, màng mỏng bợt có kích thƣớc nanomet - Xây dựng hệ đo thực phƣơng pháp nghiên cứu tính chất nhiệt điện vùng nhiệt độ cao - Khảo sát cấu trúc, đánh giá độ đồng mẫu đƣợc chế tạo Nghiên cứu có tính hệ thớng giải thích hiệu ứng điện từ sở lý thuyết bán dẫn, từ học q trình hố học - Nghiên cứu ảnh hƣởng tính chất bề mặt đến tính chất từ mẫu bợt nano đồng thời nghiên cứu định hƣớng ứng dụng: Chế tạo cảm biến nhạy cồn vật liệu multiferroic đồng thời có tính sắt từ, sắt điện sở sử dụng hệ vật liệu nano LaFeO3 (pha tạp Nd, Y) Cấu trúc luận án gồm: Lý chọn đề tài đƣợc trình bày phần mở đầu Chƣơng một giới thiệu tổng quan vật liệu perovskite với tính chất nhiệt điện tính chất từ chúng Các phƣơng pháp chế tạo mẫu kỹ thuật thực nghiệm đo đạc tính chất điện, từ đƣợc sử dụng để nghiên cứu luận án đƣợc trình bày chƣơng hai Các kết nghiên cứu luận án đƣợc trình bày hai chƣơng ći Trong đó, chƣơng ba đề cập đến việc xây dựng hệ đo để khảo sát tính chất nhiệt điện hệ vật liệu CaMnO3 pha tạp Y, Fe vùng nhiệt độ cao, đồng thời giải thích tính chất nhiệt điện hệ vật liệu quan điểm tán xạ hạt tải chất bán dẫn Chƣơng ba cịn thảo luận tính chất từ vùng nhiệt độ thấp hệ vật liệu Các kết nghiên cứu luận án tính chất, điện từ hệ vật liệu LaFeO pha tạp Y, Nd dạng khối dạng bột nano đƣợc trình bày chƣơng bớn, chƣơng trình bày kết ứng dụng vật liệu nano perovskite LaFeO3 pha tạp Y, Nd để chế tạo cảm biến nhạy cồn chế tạo vật liệu multiferroic đồng thời có tính chất sắt điện, sắt từ Phần kết luận tóm tắt lại kết nghiên cứu luận án Cuối tài liệu tham khảo danh sách cơng trình cơng bớ tạp chí, tham dự hợi nghị khoa học ngồi nƣớc liên quan đến nợi dung luận án TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Anh Ahmed Mohamed Ahmed, Mahrous Rashad Ahmed, Saad Abed El Rahman Ahmed (2011), “Correlation of Magnetoresistance and Thermoelectric Power in La1-xLixMnOy Compounds”, J Electromagnetic Analysis & Applications 3, pp 27-32 Ajami S., Mortazavi Y., Khodadadi A., Pourfayaz F., Mohajerzadeh S (2006), “Highly selective sensor to CH4 in presence of CO and ethanol using LaCoO3 perovskite filter with Pt/SnO2”, Sensors and Actuators B 117, pp 420-425 Aliaga H., Causa M.T., Salva H., Tovar M., Butera A and Alascio B., Vega D., Polla G., Leyva G., and Konig P (2001), “Double Exchange in Electron Doped Ca1−xYxMnO3 Manganites”, Condensed-matter arXiv:/0010295v5 Benedict Ita, Muugavel P., Ponnambalam V and Raju A.R (2003), “Magnetic properties of lanthanum orthoferrite fine powders, prepared by different chemical routes”, Proc Indian Acad Sci (Chem Sci.) 115, pp 519- 524 Bibes M., Balcells L.I, Fontcuberta J., Wojcik M., Nadolski S., Jedryka E (2003), “Surface-induced phase separation in manganites: A microscopic origin for powder mangetoresistance”, Appl Phys Lett 82, pp 928-930 Booth C.H., Bridges F., Kwei G.H., Lawrence J.M., Cornelius A.L and Neumeier J.J (1998), “Lattice effects in La 1-xCaxMnO3 (x =  1): Relationships between distortions, charge distribution, and magnetism”, Physical review B 57, pp 10440-10454 Chahara Ken-ichi, Ohno T., Kasai M., Kozono (1993), “Magnetoresistance in magnetic manganese oxide with instrinsic antiferromagnetic spin structure”, Appl Phys Lett 63, pp 1990-1992 Chau N., Vuong N V and Quyen N H., (2006), “High hard magnetic properties and cellular structure of nanocomposite magnet Nd4.5Fe73.8B18.5Cr0.5Co1.5Nb1Cu0.2”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 303, pp 419-422 Chul-min Heo, Min-sook Lee and Seong-Cho Yu (2010), “Magnetocaloric Effect of Perovskite Manganites of La 0.8A0.2MnO3 (A = Ca, Sr, Ba)”, Journal of the Korean Physical Society 57, pp 1893-1896 10 Bach Thanh Cong, Toshihide Tsuji, Pham Xuan Thao, Phung Quoc Thanh, Yasuhisa Yamamura (2004), “High-temperature thermoelectric properties of Ca1-xPrxMnO3-  (0  x