A. LÝ THUYẾT CƠ BẢN VÀ NÂNG CAO I. ĐỘ TAN VÀ TÍCH SỬ TAN 1. Khái niệm về độ tan và tích số tan Trong dung dịch bão hòa trong nước của hợp chất ít tan MmAn có cân bằng: Nồng độ chất tan trong dung dịch bão hòa được gọi là độ tan S. Độ tan thường được biểu diễn theo sổ gam chất tan trong 100 gam dung môi nguyên chất; gamlít hoặc biểu diễn theo số mol chất tan trong 1 lít dung dịch. Khi cân bằng được thiết lập, ta có biểu thức tích Số tan nhiệt động Ks: Nếu không kể ảnh hưởng của lực ion thì có thể chấp nhận gần đúng: 2. Nguyên tắc tính độ tan từ tích số tan Mô tả các cân bằng xảy ra trong dung dịch, trong đó có cân bằng của hợp chất ít tan, các cân bằng phụ. Đánh giá mức độ xảy ra của các cân bằng phụ (căn cứ vào các hằng số cân bằng) Thiết lập biểu thức tính tích số tan. Thiết lập biểu thức tính các nồng độ phân tử khác sinh ra do quá trình phụ trong trường hợp cần thiết phải đánh giá gần dùng pH hoặc nồng độ các chất tạo phức. Tổ hợp các biểu thức rút ra với biểu thức tính tích số tan để đánh giá độ tan. 3. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan Thuốc thử dự không phản ứng với kết tủa thường làm giảm độ tan của kết tủa. Thuốc thử dư phản ứng với kết tủa làm độ tan tăng. pH ảnh hưởng đến quá trình tạo phức hiđroxo của ion kim loại và cũng ảnh hưởng đến sự proton hóa của anion là bazơ yếu. Chất tạo phức thường làm tăng độ tan của kết tủa, hoặc làm giảm quá trình kết tủa của ion kim loại. Lực ion (1) thường làm tăng độ tan vì khi tăng lực ion I, hệ số hoạt độ giảm.Ví dụ 1: a) Tính độ tan của BaSO4 trong dung dịch bão hoà BaSO4. Cho b) Tính độ tan của PbI2 ở pH = 6,0. Cho Giảia) Quá trình hoà tan: (1)Quá trình phụ: (2) (3)Các cân bằng (2) và (3) là quá bé, có thể bỏ qua các quá trình phụ và đánh giá độ tan theo (1): SS b) (4) (5)Gọi S là dộ tan của PbI2. Ta có: Mặt khác: Nhận xét: Trong trường hợp tổng quát việc tính toán cân bằng của muối ít tan thường phức tạp vì ngoài quá trình hoà tan ra luôn có các quá trình phụ liên quan. Về nguyên tắc, trước khi tính toán phải mô tả đầy đủ các cân bằng có thể xảy ra trong hệ, và thiết lập một số phương trình liên hệ có liên quan với các ấn số cần tìm và tổ hợp lại thành phương trình tổng quát. Tuy vậy, việc tổ hợp như thế thường dẫn đến phương trình bậc cao rất phức tạp. Vì vậy, tuỳ từng trường hợp cụ thể mà chọn cách giải gần đúng thích hợp. Ta hãy xét trường hợp tổng quát đơn giản khi cần tính độ tan của muối MA. Trong dung dịch có các quá trình sau đây: (1) (2) (3) (4)Các ẩn số chưa biết: Cần phải thiết lập 6 phương trình liên hệ: Ở đây: Gọi độ tan của muối là S ta có: Ta suy ra: Theo định luật bảo toàn điện tích ta có: Thay các đại lượng ở trên vào phương trình dưới ta được: ()Mặt khác: ()Thay S vào phương trình () ta sẽ được phương trình 1 ẩn đối với H+. Nhưng việc tính H+ sẽ rất phức tạp. Có thể tính toán đơn giản gần đúng bằng cách mới đầu tính , sau đó thay S vào () để được phương trình 1 ẩn đối với H+. Giải phương trình này ta sẽ tìm được giá trị gần đúng của H+. Đặt giá trị này vào () ta sẽ tìm được giá trị S chính xác hơn.Trong trường hợp khi hai quá trình proton hoá của A và tạo phức hiđroxo của M+ xảy ra với mức độ ngang nhau thì có thể tiến hành tính toán gần đúng theo cách sau. Gọi độ tan của muối là S. Ta có: Có thể tổ hợp các quá trình (3), (4) dưới dạng: S – xS – xxx Bởi vì: Dĩ nhiên phương pháp gần đúng trên chỉ được chấp nhận khi kiểm tra thấy hiệu là đại lượng vô cùng nhỏ so với .Ví dụ 2: Tính độ tan trong nước của kết tủa . Cho Giải (1) (2) (3) Vì quá trình proton hoá ion và quá trình tạo phức hiđroxo của chênh lệch nhau không nhiều nên có thể giải bằng phương pháp gần đúng. S – xS – xxx Vì nên phép tính gần đúng có thể chấp nhận được. Đối với các muối có độ tan quá bé thì mặc dù các ion có tham gia mạnh vào quá trình proton hoá hoặc quá trình tạo phức hiđroxo thì vẫn không ảnh hưởng rõ rệt đến môi trường của dung dịch, nên ta vẫn có thể chấp nhận dung dịch có môi trường trung tính pH = 7. Trong trường hợp này việc tính toán sẽ đơn giản hơn vì ta đã biết nồng dộ ion H+. Việc tính độ tan theo công thức () là không khó.Ví dụ 3: Tính độ tan của Ag2S trong nước nguyên chất.Cho Giải (1) (2) (3) (4) (5)Vì độ tan gần đúng So = nên có thể coi các quá trình (3), (4), (5) không ảnh hưởng đến pH của nước và có thể chấp nhận . Gọi độ tan của muối là S ta có: Mà: Ví dụ 4: Tính tích số tan của AgSCN và cân bằng trong dung dịch bão hòa AgSCN. Cho Giải Đánh giá mức độ tạo phức hiđroxo của Ag+: C1,05.106 1,05.106 – xxx Cân bằng trong dung dịch: II. SỰ HÒA TAN KẾT TỦA KHÓ TAN TRONG NƯỚC Đối với muối MmXn Điều kiện hoà tan kết tủa là phải thiết lập điều kiện để tích số ion trong dung dịch bẻ hơn tích số tan. Muốn vậy phải làm giảm nồng độ của các ion trong dung dịch bão hoà bằng các biện pháp sau đây: Chuyển các anion của muối là bazơ yếu thành axit liên hợp ít phân li, bằng tác dụng của axit mạnh hơn Chuyển các ion kim loại thành phức bên dưới tác dụng của một số chất tạo phức thích hợp Chuyển ion trong dung dịch thành dạng oxi hoá khử bằng một thuốc thử oxihoá khử thích hợp. 1. Hoà tan kết tủa khó tan trong axitĐối với trường hợp muối khó tan mà anion của nó là bazơ yếu thì có thể dùng axit mạnh hơn làm dung môi hoà tan. Đối với trường hợp tổng quát và đơn giản khi hoà tan muối MX trong axit mạnh HA ta có các quá trình sau: (1) (2) (3)Gọi S là độ tan của MX ta có: Mà: (4)Phương trình trung hoà điện: Ở đây: H+ >> OH ; A =CHA =C ta được phương trình: (5) Thay (5) vào (4) ta rút ra: (6)Giải phương trình trên ta sẽ tìm được S. Nếu tích số tan của muối bé và khi lớn thì có thể coi sản phẩm chủ yếu của sự hoà tan là HX và có thể đánh giá gần đúng bằng cách tổ hợp (1) và (2). CC CSSS . Từ biểu thức này ta dễ dàng tính được giá trị S. Tuy nhiên, cách giải trên chỉ được chấp nhận nếu kiểm tra lại kết quả cho thấy HN >> X . Ví dụ 1: Tính độ tan của bạc axetat (CH3COOAg) trong 1 lít HNO3 0,1M. Cho: Giải 0,10,1 không lớn hơn nhiều so với CH3COO nên cách giải gần đúng như trên là chưa chính xác. Nghĩa là không thể bỏ qua CH3COO bên cạnh CH3COOHTa có: (1)Thay S vào (1) ta được: Phương trình trung hòa điện: Khi H+=2,7.105 M thì nên Ví dụ 2: Đánh giá độ tan của . Cho có Giải 0,10,1 (1) (2) (3)Ở đây, lại tương đối không lớn nên có thể giả thiết sản phẩm của sự hoà tan chủ yếu tồn tại dưới hơn là . Tổ hợp (1), (2) ta được: C0,1 0,1 – S’S’S’ Như vậy: phép tính gần đúng chưa thoả mãn vì lớn hơn nồng độ của không nhiều.Ta lại có: Thay S vào phương trình trên ta tìm được H+= 101,29MXuất phát từ phương trình trung hoà điện: Ở : Bỏ qua bên cạnh H+ và bên cạnh ta suy ra: Thay vào biểu thức trên ta sẽ tìm được Trường hợp sản phẩm của sự hoà tan là chất khí thì cần chú ý răng nồng độ cực đại của khí trong nước bằng độ tan của nó. Nếu nồng độ của khí vượt quá độ tan thì sẽ bay ra và chỉ giữ lại một phần tương ứng bằng độ tan của nó. Trong trường hợp này khi tính toán phải thay nồng độ cân bằng của khí bằng độ tan. Ví dụ 3: Tính độ tan của BaCO3 trong CH3COOH 0,1M. Cho: (Độ tan của CO2 ở 20°C).
CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH CHỨA HỢP CHẤT ÍT TAN Chuyên đề A LÝ THUYẾT CƠ BẢN VÀ NÂNG CAO I ĐỘ TAN VÀ TÍCH SỬ TAN Khái niệm độ tan tích số tan - Trong dung dịch bão hịa nước hợp chất tan MmAn có cân bằng: M m A n �� mM n nA m K S Nồng độ chất tan dung dịch bão hòa gọi độ tan S Độ tan thường biểu diễn theo sổ gam chất tan 100 gam dung môi nguyên chất; gam/lít biểu diễn theo số mol chất tan lít dung dịch Khi cân thiết lập, ta có biểu thức tích Số tan nhiệt động Ks: KS M n m A m- n Nếu không kể ảnh hưởng lực ion chấp nhận gần đúng: m n K S �� Mn � A m- � � �� � � Nguyên tắc tính độ tan từ tích số tan - Mô tả cân xảy dung dịch, có cân hợp chất tan, cân phụ - Đánh giá mức độ xảy cân phụ (căn vào số cân bằng) - Thiết lập biểu thức tính tích số tan - Thiết lập biểu thức tính nồng độ phân tử khác sinh trình phụ trường hợp cần thiết phải đánh giá gần dùng pH nồng độ chất tạo phức - Tổ hợp biểu thức rút với biểu thức tính tích số tan để đánh giá độ tan Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan - Thuốc thử dự không phản ứng với kết tủa thường làm giảm độ tan kết tủa - Thuốc thử dư phản ứng với kết tủa làm độ tan tăng - pH ảnh hưởng đến trình tạo phức hiđroxo ion kim loại ảnh hưởng đến proton hóa anion bazơ yếu - Chất tạo phức thường làm tăng độ tan kết tủa, làm giảm trình kết tủa ion kim loại - Lực ion (1) thường làm tăng độ tan tăng lực ion I, hệ số hoạt độ giảm Ví dụ 1: a) Tính độ tan BaSO4 dung dịch bão hoà BaSO4 K S Baso4 109,96 ; BaOH 10 13,4 ; K IISO 102 Cho K 107,86 ; PbOH 107,8 b) Tính độ tan PbI2 pH = 6,0 Cho S PbI2 Giải a) Q trình hồ tan: BaSO � Ba 2 SO 42 K S (1) Quá trình phụ: Ba 2 H 2O � BaOH H 1013,4 SO 24 H 2O � HSO4 OH (2) K b 1012 (3) Các cân (2) (3) bé, bỏ qua trình phụ đánh giá độ tan theo (1): Trang BaSO � Ba 2 SO24 K S S S � S K s 109,96 1, 05.105 M b) PbI2 � Pb2 2I K S 107,86 Pb 2 H 2O � PbOH H (4) 107,8 (5) Gọi S dộ tan PbI2 Ta có: � H � � �S � I � Pb � PbOH � Pb � � � 2S; � � � � � � S � � � � � H � � � 2 � H � S � � � KS � Pb [I ] � (2S) � � � H � � � 2 Mặt khác: 2 - Ks � H � 107,86 106 107,8 � � �S 1,52.103 M 6 4.10 4� H � � � Nhận xét: Trong trường hợp tổng quát việc tính tốn cân muối tan thường phức tạp ngồi q trình hồ tan ln có trình phụ liên quan Về nguyên tắc, trước tính tốn phải mơ tả đầy đủ cân xảy hệ, thiết lập số phương trình liên hệ có liên quan với ấn số cần tìm tổ hợp lại thành phương trình tổng quát Tuy vậy, việc tổ hợp thường dẫn đến phương trình bậc cao phức tạp Vì vậy, tuỳ trường hợp cụ thể mà chọn cách giải gần thích hợp Ta xét trường hợp tổng quát đơn giản cần tính độ tan muối MA Trong dung dịch có q trình sau đây: MA �� M A K s H 2O � H OH (1) KW (2) M H 2O � MOH H A H � HA K 1 (3) (4) Các ẩn số chưa biết: � M �� , A � ,[MA], � H �� , OH � ,[MOH] � �� � � �� � Cần phải thiết lập phương trình liên hệ: � � M � A � � � � � K S � ma K S Kw Kw � H � �� OH � � � � � � � OH � H � � � � � � M � 1 � �� [MOH] m � [MOH] H � � � � H � � � 1 [HA] K 1 � A � H � H � � �� � �� [HA] K a � � � m� M � ;a � A � ;h � H � � � � � � � Ở đây: Gọi độ tan muối S ta có: Trang 1 S� M � M � H � � � [MOH] � � �1 � � � Ta suy ra: � M� � � S 1 1 � H� � � 1 S � A � A � H � � � [HA] � � �1 K � � � �� A � � � S 1 1 K � H � � � Theo định luật bảo toàn điện tích ta có: � H � M � � � [OH ] � � � [A ] Thay đại lượng vào phương trình ta được: Kw S S � � H 0 � �� 1 H � K 1 � H � � H � � 1 � � � � � (*) Mặt khác: K S ma �S S2 ��H �� K K 1 � H � � � 1 K 1 1 � H � � � 1 1 � H � � � S (**) Thay S vào phương trình (*) ta phương trình ẩn [H +] Nhưng việc tính [H+] phức s Ks tạp Có thể tính tốn đơn giản gần cách đầu tính , sau thay S vào (*) để + phương trình ẩn [H ] Giải phương trình ta tìm giá trị gần [H +] Đặt giá trị vào (**) ta tìm giá trị S xác Trong trường hợp hai q trình proton hố A - tạo phức hiđroxo M+ xảy với mức độ ngang tiến hành tính tốn gần theo cách sau Gọi độ tan muối S Ta có: S� M � A � � � [MOH] � � � [HA] Có thể tổ hợp q trình (3), (4) dạng: M A H 2O � MOH HA K 1 [] S–x S–x � x2 K 1 ( S x)2 x x � M + �� A- � =K =(S-x) Bởi vì: � �� � S � H � � OH � Dĩ nhiên phương pháp gần chấp nhận kiểm tra thấy hiệu � � � �là đại � M �và � A � lượng vô nhỏ so với � � � � MgC2O4 Ví dụ 2: Tính độ tan nước kết tủa K 1, 6.105 ; MgOH 1011,7 ; K a 10 4,25 Cho S Giải 2 MgC2O � Mg C2O 42 K S (1) Trang Mg 2 H O � MgOH H MgOH 2 C2O H � HC2 O Vì q trình proton hố ion K C 2O K w K a12 109,75 Mg 2 MgOH 1011,7 trình tạo phức hiđroxo phương pháp gần x x chênh lệch không nhiều nên giải K MgOH K a12 107,45 Mg 2 C2 O24 H 2O � MgOH HC 2O 44 S–x (3) 2 C2O24 H O � HC2O 4 OH S–x (2) 1 a2 � S K s K a21 107,45 1011,7 � 104,25 4.103 M � Mg 2 � S x � � 8 � � H � � MgOH [MgOH] MgOH x 1,1.10 M 7 � OH � � � 9,1.10 � H � � OH � 9,107 = � Mg 2 �� , C 2O 24 � � �� �nên phép tính gần chấp nhận Vì � � � � - Đối với muối có độ tan bé ion có tham gia mạnh vào q trình proton hố q trình tạo phức hiđroxo khơng ảnh hưởng rõ rệt đến mơi trường dung dịch, nên ta chấp nhận dung dịch có mơi trường trung tính pH = Trong trường hợp việc tính tốn đơn giản ta biết nồng dộ ion H+ Việc tính độ tan theo cơng thức (**) khơng khó Ví dụ 3: Tính độ tan Ag2S nước nguyên chất Cho K S(Ag2S) 10 9,2 ; AgOH 1011,7 ; K a1(H2 S) 107 ; K a 2(H2 S) 10 12,92 Giải 2 49,2 Ag 2S � 2Ag S K S 10 H O � OH H K W 1014 (2) AgOH 10 (3) Ag H 2O � AgOH H 11,7 1 a2 12,92 1 al K 10 S H � HS 2� (1) HS H � H 2S K 10 (4) (5) 49,2 / 1016,67 107 nên coi q trình (3), (4), (5) khơng ảnh Vì độ tan gần S o = 10 � H � � OH � 107 M hưởng đến pH nước chấp nhận � � � � Gọi độ tan muối S ta có: 1 2S � Ag � Ag � H � � � [AgOH] � � �1 AgOH � � � �� Ag � � � 2S 1 AgOH � H � � � 1 1 1 S� S2 � HS � S2 � H � H � � � � � � H 2S � � �1 K a � � � K a1 K a � � � Trang �� S2 � � � S 1 1 K a12 � H � H � � � K a1 K a � � � � K � S2 � Ag � Mà: S � �� � �S 1 1 1 K S A BOH � H � H � H � � � 1 Ka2 � � � K a1 K a � � � 2,95.1015 Ví dụ 4: Tính tích số tan AgSCN cân dung dịch bão hòa AgSCN Cho SAgSCN 1,05.106 M; AgOH 1011,7 Giải AgSCN � Ag SCN K S 1,05.10 6 Ag H O � AgOH H AgOH 1011,7 6 S� SCN � Ag � � � � � � [AgOH] 1, 05.10 Đánh giá mức độ tạo phức hiđroxo Ag+: Ag + H 2O � AgOH+Hβ+ + C 1,05.10-6 [ ] 1,05.10-6 – x x x ��6 1011,7 1,05.10 x =1 AgOH 0-11,7 x x 1, 45.109 1, 05.106 6 � Ag � � � 1, 05.10 M 6 12 � � Ks � Ag � SCN � � � � � 1, 05.10 1,103.10 Cân dung dịch: 1014 5,16 [AgOH] � H � OH � � � 1, 45.10 M; � � � 1, 45.109 10 M 5 6 � SCN � Ag � � � � � � 1, 05.10 M II SỰ HỊA TAN KẾT TỦA KHĨ TAN TRONG NƯỚC Đối với muối MmXn M m X n � mM n nX m KS Điều kiện hoà tan kết tủa phải thiết lập điều kiện để tích số ion dung dịch bẻ tích số tan C mMn � C nxm K s Muốn phải làm giảm nồng độ ion dung dịch bão hoà biện pháp sau đây: - Chuyển anion muối bazơ yếu thành axit liên hợp phân li, tác dụng axit mạnh - Chuyển ion kim loại thành phức bên tác dụng số chất tạo phức thích hợp - Chuyển ion dung dịch thành dạng oxi hoá - khử thuốc thử oxi hoá - khử thích hợp Hồ tan kết tủa khó tan axit Đối với trường hợp muối khó tan mà anion bazơ yếu dùng axit mạnh làm dung mơi hồ tan Đối với trường hợp tổng quát đơn giản hoà tan muối MX axit mạnh HA ta có trình sau: MX(r) � M X K S HA � H A (1) Trang X H � HX K a1 H O � H OH (2) KW Gọi S độ tan MX ta có: (3) S � M � X � [HX] [X - ] K a1 � H � � � � � � � � Ks � M� X� X � � �� � � K S � � � � S Mà: K � S S K a1 � H � � � S (4) Phương trình trung hồ điện: � H � OH � X � M � A � � � � � � � � � � � � � � � Ở đây: [H+] >> [ OH- ]; [A-] =CHA =C ta phương trình: Ks Ks � H � H � � � S s C � � � � C s S (5) Thay (5) vào (4) ta rút ra: K K K2 S3 S S2 S K a C S S Ka Ka Ka (6) Giải phương trình ta tìm S K a1(HX) Nếu tích số tan muối bé lớn coi sản phẩm chủ yếu hồ tan HX đánh giá gần cách tổ hợp (1) (2) MX H � M HX K K a1K s C [] � C C-S S S S2 K K S Từ biểu thức ta dễ dàng tính giá trị S Tuy nhiên, cách giải chấp nhận kiểm tra lại kết cho thấy [HN] >> [X-] Ví dụ 1: Tính độ tan bạc axetat (CH3COOAg) lít HNO3 0,1M Cho: K S(CH3COOAg) 4.103 ; K a (CH3COOH) 104,74 Giải HNO3 � H NO3 0,1 0,1 CH 3COOAg � CH3COO Ag K S 4.103 CH 3COO H � CH 3COOH K a1 104,74 CH 3COOAg H � CH 3COOH Ag K 2, 2.10 S '2 �� 2, 10 � 0,1 S S � 0,1M � CH 3COOH 0,1M �� Ag � � �� CH3COO � � � Ks 4.103 4.102 M 0,1 � � Ag � � Trang � CH 3COOH không lớn nhiều so với [CH 3COO-] nên cách giải gần chưa xác Nghĩa khơng thể bỏ qua [CH3COO-] bên cạnh [CH3COOH] �S2 � S2 K a � � � � � � KS � Ag �� CH 3COO � �� H � K a � 1� � � H K �K s � a � � Ta có: (1) Thay S' vào (1) ta được: � 4,74 �0,1 � � H 10 1� 2, 7.105 M � 3 � � �4.10 � Phương trình trung hịa điện: � H � OH � Ag � CH3COO � NO3 � � � � � � � � � � � � � � � �� H � � � Kw K S s C S � H � � � Kw � H � � � � H � � �nên Khi [H+]=2,7.10-5 M K � H � S s C � S2 � H � � � � � C S K S S � S2 2, 7.105 0,1 S 4.103 � S 0, 05M Ví dụ 2: Đánh giá độ tan CaC 2O trong HNO3 ,0,1M Cho H C2 O có K a1 101,27 và K a2 104,25 Giải HNO3 � H NO 0,1 0,1 CaC2O � Ca 2 C 2O24 K S 108,75 2 C 2O H � HC 2O 1 a2 K 10 1 a1 (2) HC2O H � H C2O K 10 Ở đây, 1 K a12 K a11và K a1 (1) 4,25 1,27 (3) lại tương đối khơng lớn nên giả thiết sản phẩm hoà tan chủ yếu HC2O H 2C2O Tổ hợp (1), (2) ta được: CaC 2O H � Ca 2 HC2O 4 K 10 4,5 tồn C [] 0,1 0,1 – S’ S’ S’ � � S 104,5 � S� 102,75 M � 0,1 S � HC2 O4 � � Ca � 102,75 M; � H � � � � � � ��0,1M Như vậy: � � H � HC O 4 � � � 10 2,48 � H 2C2O4 � � � HC O � K a1 phép tính gần chưa thoả mãn � �lớn nồng độ H C2 O4 Ta lại có: khơng nhiều KS � Ca � C 2O 42 � � �� � � Trang 1 1 1 S� Ca 2 � C 2O 24 � H � H � � � � � �1 K a � � � K a1 K a � � � 1 1 � S2 K s K a12 � H+ � H � � � K a1 K a � � � Thay S' vào phương trình ta tìm [H+]= 10-1,29M Xuất phát từ phương trình trung hồ điện: � H � OH � Ca 2 � HC 2O 4 � C2 O24 � Cl � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � H � 101,29 M OH � C O 2 � HC O � Ở � � : Bỏ qua � �bên cạnh [H+] � �bên cạnh � �ta suy ra: � C� H � H � SK a1 � � � � K a1 � H � C �S � � 2S � H � 2� H � � � K a1 � � K a1 2 � H � 101,29 � � Thay vào biểu thức ta tìm S 3, 27.10 M - Trường hợp sản phẩm hồ tan chất khí cần ý nồng độ cực đại khí nước độ tan Nếu nồng độ khí vượt độ tan bay giữ lại phần tương ứng độ tan Trong trường hợp tính tốn phải thay nồng độ cân khí độ tan LCO2 3,8.102 Ví dụ 3: Tính độ tan BaCO3 CH3COOH 0,1M Cho: K S BaCO3 108,3 ; K a (CH3COOH) 104,74 ; K a1 H 2CO3 106,35 ; K a 2 H2CO3 1010,33 (Độ tan CO2 20°C) Giải BaCO3 � Ba 2 CO32 K S 108,3 CH 3COOH � H CH 3COO 2 CO H � HCO 1 a2 (1) K a 10 4,74 (2 K 10 10,33 1 a1 (3) HCO H � H 2CO K 10 6,35 (4) Có thể đánh giá gần cách tổ hợp cân (1), (2), (3), (4): BaCO3 2CH3COOH � Ba 2 H CO3 2CH 3COO C [] � 0,1 0,1 – 2S’ 4S '4 0,1 2S � S’ S’ 2S’ 101,1 � S � 4, 3.102 M -2 Do [H2CO3] = 4,3.10 > LCO2 3,8.102 nên cần thay [H2CO3] BaCO3 2CH3COOH � Ba 2 H CO3 2CH 3COO C [] K 101,1 0,1 0,1 – 2S S 3,8.10-2 LCO2 K 101,1 2S 3,8 � 102 � 4S 101,1 � S 0, 025M (0,1 S ) Như vậy, độ tan BaCO3 dung dịch CH3COOH 0,1M S = 0,025M Hoà tan kết tủa khó tan dung mơi tạo phức Các chất có khả tạo phức với ion kết tủa thường dùng để hoà tan kết tủa Việc tính tốn độ tan tương đối phức tạp Bởi trường hợp tổng quát phải kể đến loại cân bằng: � Trang - Cân tướng rắn dung dịch bảo hoà - Cân tạo phức hiđroxo kim loại - Cân proton hoá anion kết tủa bazơ yếu - Cân proton hoá chất tạo phức phụ, thường bazơ yếu - Cân ion kim loại chất tạo phức Việc mô tả đầy đủ loại cân thiết lập phương trình liên hệ dựa việc tổ hợp định luật tác dụng khối lượng định luật bảo tồn nồng độ, bảo tồn điện tích Việc tính tốn gần thường dựa việc loại bỏ loại cân nói điều kiện cụ thể toán Khi độ tan muối bỏ phức tạo thành bền không cần kể đến cân tạo phức hiđroxo kim loại Khi nồng độ chất tạo phức dự thi cọi sản phẩm chủ yếu q trình hồ tan phức phức có số phối trí cao nhất; nồng độ chất tạo phức tương đối bẻ ngược lại coi sản phẩm chủ yếu q trình hồ tan phúc phức có số phối trí thấp nhất, Tất nhiên, môi trường hợp phải kiểm tra lại giả thiết gần nêu Ví dụ: a) Tính độ tan AgI dung dịch NH3 0,01M Cho: K S(AgI) 10 16 ; Ag 103,32 ; Ag NH3 NH3 2 107,24 ; AgOH 1011,7 ;K NH 109,24 b) Tính độ tan AgBr dung dịch Na2S2O3 0,1M Cho: K S(AgBr ) 1012,3 ; Ag S O 3 1013,46 Giải AgI � Ag I a) Ag NH3 � Ag NH3 Ag 2NH3 � Ag NH Ag H 2O � AgOH H NH H � NH K S 1016 (1) 1 103,32 (2) 10 (3) 10 1 a 7,24 11,7 (4) K 10 9,24 (5) � Ag NH � � Ag NH3 � � � Ag ,[AgOH] � � � Dung dịch có Vì KS bé nên ta coi � � bé so với � mơi trường kiềm nên coi q trình proton hố (5) xảy khơng đáng kể nghĩa � NH 4 � � � NH � Ag NH � � Ag NH � � � � Như coi cân K bé nên coi � Mặt khác S chủ yếu dung dịch cân (1) (3) Tổ hợp (1) (3) ta được: AgI 2NH � Ag NH I 10-2 – 2S [] � 10 S2 2 2S S K 10 8,76 S 108,76 � S 4,17.107 � Ag NH � I � � � � � � Để kiểm tra lại ta tính: KS � Ag � 2, 4.10 10 M; NH �102 M; � � � I � � � � Ag NH � 1 � Ag � NH3 5, 01.109 M � Ag NH � � � � � � � Trang � Ag NH3 � � �được xác nhận Như giả thiết tồn chủ yếu K S 1012,3 AgBr � Ag Br b) Ag 2S2O32 � Ag S2O3 Ag( S O 3 AgBr 2S2O32 � Ag S2O3 Br 3 [] 0,1-2S S 3 )2 1013,46 K 101,16 S S 101,16 � S 0,0442M (0,1 2S) Hoà tan kết tủa khó tan chất oxi hố - khử Nếu ion kết tủa có tính oxi hố hay khử người ta thường dùng dung mơi có tính khử hay tính oxi hố để hồ tan kết tủa Trong trường hợp cân hồ tan dạng: M m X n � mM n+ nX m KS mE X � X me m- 1 K 10 x / xm 0,059 -pE0 K 10 A p pe � A + AP /A 0,059 p Trong trường hợp độ tan kết tủa tương đối bé nồng độ A tương đối lớn tính tốn độ tan kết tủa cách tổ hợp cân sau nhân chúng với hệ số tỉ lượng tương ứng Ví dụ 1: Tính độ tan AgBr dung dịch Fe 2(SO4)3 0,1M axit hoá H2SO4 Cho: K S(AgBr ) 10 12,3 ; E I /2I 0,54V; E 0Fe3 /Fe2 0,77V Giải AgBr � Ag Br 2Br � Br2 2e 3 Fe e � Fe 2 K S 10 12,3 K11 10 K 10 (1) 2.0,54 0,059 (2) ,77 ,059 (3) Dung dịch có mơi trường axit nên ta bỏ qua cân tạo phức hiđroxo Ag + Fe3+ Vì tích Số tan AgBr bé nên tổ hợp cân sau nhân (1) (3) với 2AgBr 2Fe3 � 2Ag Br2 2Fe 2 C [] 0,1 0,1 – 2S 2S S K 1016,80 2S (2S ) S (2 S ) 1016,80 � S 103,76 M (0,1 2S ) Trong trường hợp phản ứng hồ tan có khí bay tính tốn cần lưu ý so sánh nồng độ tính tốn khí với độ tan nhiệt độ Ví dụ 2: Tính độ tan kết tủa HgS HNO3 0,01M Cho: � K S(HgS) =10-51,8 ;K a1 H2S =10-7,02 ;K a2 H2S =10-12,90 ;E 0NO- ,H+ /NO,H O 0,96V;L NO =10-2,72 Giải Q trình hồ tan xảy ra: Trang 10 K S Fe(OH)3 1037 ; K S Mg (OH)2 1010,9 ; K b NH3 104,76 ; Ag NH 107,24 11 Tính số ml dung dịch H 2S 0,1M phải thêm vào 100ml hỗn hợp gồm CdCl 0,01M HCl 0,01M để giảm nồng độ Cd2+ xuống 1.10-6M Bỏ qua tạo phức cloro Cd2+ Cho: K a1(H2S) 107,02 ; K a 2(H 2S) 1012,90 ; K S(CdS) 1026 12 Dung dịch bão hịa H2S có nồng độ 0,1M a) Tính nồng độ ion sunfua dung dịch H2S 0,1M điều chỉnh pH = b) Một dung dịch A chứa cation Mn 2+ Ag+ với nồng độ ban đầu ion 0,01M Hòa tan H2S vào A điều chỉnh pH = ion tạo kết tủa Cho: K a1(H 2S) 107 ; K a 2(H 2S) 1,3.1013 ; K S(MnS) 2,5 � 1010 ; K S Ag2S 6,3.1050 13 a) Khi pha loãng dung dịch FeCl3, Al2(SO4)3 thấy xuất kết tủa Giải thích? Muốn tránh tượng kết tủa phải làm nào? b) Trộn 10ml dung dịch AgNO 0,001M với 40ml dung dịch NaCl 0,02M Phản ứng có tạo thành kết tủa không? c) So sánh khả hòa tan CuS - Trong dung dịch HCl - Trong dung dịch HCl + H2O Cho: ES/0 H2S 0,14V; E 0H 2O2 /H 2O 1, 77V K S(AgCl) 1,8.1010 ; K S(CuS) 1035 ; K a1 H2S 107 ; K a 2 H2S 1012,9 14 a) Trộn 100ml dung dịch NaOH 0,102M với 100ml dung dịch NaHCO 0,1M Tính pH dung dịch sau trộn K 106,35 ; K a 2 H2 CO3 1010,33 Cho: a1 H2CO3 K 108,75 HCO K 101,25 K 104,27 b) Tính độ tan S CaC 2O4, có tích số tan S 2 có a1 ; a2 Trong nước nguyên chất HCl 0,1M c) Tính nồng độ H+ cần phải có dung dịch CaCl 0,01M K2C2O4 0,01M để CaC2O4 không kết tủa d) Dung dịch gồm CaCl2 0,01M, HCl 0,01M K2C2O4 0,01M CaC2O4 có kết tủa không? 15 Cho gam Ag2CO3 vào 100ml dung dịch có pH = cân Tính cân dung dịch thu Cho: K S Ag2CO3 1011,09 ; AgOH 1011,7 ; K a1(H 2CO3 ) 106,35 ; k a 2 H2CO3 1010,33 16 Dung dịch A gồm KI 0,05M KBr 0,1M Thêm 10ml dung dịch AgNO 0,15M vào 10ml dung dịch A Sau phản ứng người ta nhung điện cực Ag vào dung dịch B vừa thu phép thành pin (có cầu muối tiếp xúc hai dung dịch) với điện cực Ag nhúng vào dung dịch X gồm AgNO 0,01M KCl 0,03M Bỏ qua tạo phức hiđroxo ion Ag a) Viết Sơ đồ pin b) Tính suất điện động Epin 25°C pin bắt đầu hoạt động c) Viết phương trình phản ứng xảy pin hoạt động tính số cân phản ứng 25°C Cho: K S(AgCl) =10-10,0 ;K S(AgBr) =10-12,3 ;K S(AgI) =10-16,0 ; E 0Ag+ /Ag =+0,799V; RT ln=0,0592lg F C HƯỚNG DẪN GIẢI Trang 18 a) HCl NH � NH 4Cl 0,1 - 0,1 - 0,1 NH Cl;H C O , H O 2 TPGH: Ở pH = 1,49 Bỏ qua phân li H2O NH 4 � NH3 H Ka H 2C2 O4 � HC 2O H 2 HC2O � C2O H Ta thấy C C H C2 O [] C H2 C2O4 10 1,49 � 10 (1) 1,25 K a 10 (2) 4,27 (3) NH nên bỏ qua (1) (3) bên cạnh (2) HC2O-4 � K al 10 K al ? K a K a H 2C2O 10 9,24 NH H+ + 10-1,49 10-1,49 1,49 CH 2C2O4 10 1,49 101,25 � CH 2C2O4 0, 05M b) Trộn 1ml dung dịch A với 1ml dung dịch CaCl2 0,05M HCl 0,01M Ta có: ' CH2C2 O4 =0,05M;C NH + =0,05M;CH + =0,005M;CCa =0,025M 2+ =C Ca 2+ Tương tự trên, H C2 O K a1 ? K a và CH 2C2O4 K a1 C NH K NH HC 2O � C 0,05 [ ] 0,05 – x Ta có: 0,025 x + nên dung dịch chủ yếu có cân bằng: K a1 101,25 H+ 0,025 + x x(0,025 x) 101,25 � x 0, 0146 M 0,025 x 4,75 Ka � HC 2O 4 � � � 10 0, 0146 105,183 M C' � �� C O �2 � C2 O 24 0, 025 0,0146 � H � � � C'Ca C'C O 0, 025.10 5,183 1, 64.10 7 K S CaC O 10 8,75 CaC2 O Vì nên có kết tủa sinh 2 2 2 4 Ca 2 H 2C2 O � CaC 2O �2H 0,025 Hệ: 0,025 - K 103,23 0,005 0,05 CaC2O ;H 0,055M; NH 4 0,05M S CCa � Ca 2 � � � 1 1 -1 S C C O 2 � C2 O42 � HC2 O 4 � C2 O 42 � H � H � � � � � � H 2C2O � � �1 K a � � � K a1 K a2 � � � 1 3 � S K S CaC2 O4 K a12 � H � K a1 K a12 � H � � � � � 1, 9.10 M Trang 19 a) TPGH dung dịch B: CH 3COOH0,01M và NaHSO 4O,05M CH3COOH � CH 3COO H 2 HSO � SO H H 2O � H OH Do K a 10 ' a 2 HSO � SO H C 0,05 [ ] 0,05 – x x 2 K W 10 CH SO- K >>CCH3COOH K a ? K w K a 104,75 14 (1) (2) (3) nên (2) cân chủ yếu dung dịch K 102 ' a x x 102 � x 0, 018M � pH 1, 74 0, 05 x Xét cân (1): � CH 3COOH � CH 3COO H K a 104,75 C 0,01 [ ] 0,01 – y � 10-1,74 y 101,74 y 104,75 � y 9,87.106 M � 9,87.10 2 % 0, 01 y b) Sau trộn: CCH3COOH 0,02.100 0,02 200.103 2.103 M;C NaOH M 300 300 CH3COOH NaOH � CH 3COONa H 2O 2.103 2.103 3 � CCH3COOH 2.103 0, 02 0, 002 6.103 M 3 TPGH: CH 3COOH6.10 3 M;CH 3COONa 2.103 M CH 3COOH � CH 3COO H K a 104,75 C 2.103 6.10-3 2.103 x 3 [ ] 6.10 x x 3 �2.10 � x� x � � � � Ka 104,75 � x 1,31.10 4 M � pH 3,88 3 6.10 x c) Ta có cân bằng: Trang 20 Ca(OH) 2CH 3COOH � CH 3COO Ca 2H 2O 0,02 0,01 TPGH : Ca(OH) �;Ca 2 0,01M;CH 3COO 0,02M Các cân bằng: Ca(OH) � Ca 2 2OH K S 105,43 CH3COO H 2O � CH 3COOH OH Kb H O � H OH Kw K a (CH3COOH) 109,25 K W 1014 So sánh trình ta thấy cân hòa tan Ca(OH)2 chiếm ưu hơn: Ca(OH) � Ca 2 2OH 0,01 + x Ks 2x 2 � (2 x) (0, 01 x) 10 5,43 � x 9, 64.103 M � � OH � � � 1,93.10 � pH 12, 29 Do K SMg(OH)2 5.1012 � OH � � � 12 � � Mg 2 � OH � � � � 5.10 nên để có kết tủa Mg(OH)2 � 5.1012 5.10 10 0, 01 Vậy lúc bắt đầu có kết tủa Mg(OH)2 [OH- ] = 5.10 10 2, 24.10 5 M 1014 109 9 � � H � � 2, 24.105 2, 24 0, 45.10 M � pH lg 0, 45.109 9,35 Kết tủa Mg(OH)2 tách cách hoàn toàn 6 � Mg 2 � � ��10 M 5.1012 2 6 � � Mg � � � 10 � OH � � � � OH � � � 5.1012 106 5.1012 6 3 � OH � � �� 106 5.10 2, 24.10 M 1014 1014 � � H � � 1011,35 pH 11,35 3 � � OH � � � 2, 24.10 a) Các trình xảy dung dịch A: KCN � K CN 0,12 (1) 0,12 KOH � K OH 5.10 3 5.10 (2) 3 CN H 2O � HCN OH K b1 Kw K a(HCN) 104,65 (3) Trang 21 NH H 2O � NH 4 OH H 2O � H OH Do K b2 Kw K a NH K W 10 104,76 (4) 14 (5) K W CCN K b1 , C NH3 K b2 nên bỏ qua phân li H2O � OH � CKOH [HCN] � NH 4 � � � � � Ta có: K b1 � CN � � � K b NH 3 x 5.10 x x Đặt [OH- ]=x thì: � x -5.10-3 x-10-4,65 � CN - � -10-4,76 NH =0 � � (6) Vì có phản ứng (2) nên cân (3) (4) chuyển dịch theo chiều nghịch Do vậy, coi: � CN � � � CCN 0,12M; NH C NH3 0,15M Phương trình (6) trở thành: x 5.103 x 5, 29.10 6 3 � x 5, 9.10 3 M � � OH � � � 5, 9.10 M � pH 11, 77 Kiểm tra lại: [HCN] 104,65 �3 � CN � � � 5,9.10 3,8.10 3 [HCN] � CN � CN � � � � � � C CN 4,76 � NH 4 � � �10 �3 NH3 5,9.10 2,9.103 � NH 4 � � � NH NH3 C NH3 Vậy cách giải gần chấp nhận b) Gọi V số ml HCl cần phải thêm vào dung dịch A để thu dung dịch có pH = 9,24 Ta có: CHCl 0, 21V 5.103 � 100 0,15.100 0,12.100 ;COH ; CNH3 ;CCN V 100 V 100 V 100 V 100 Thêm dung dịch HCl vào dung dịch A, có phản ứng: H OH � H 2O K w1 1014 H CN � HCN K HCN 109,33 H NH � NH 4 9,24 K NH 10 + Dung dịch sau phản ứng có pH = 9,24 nên H tác dụng hết với dung dịch có chứa HCN dung dịch đệm - Với cặp NH 4 / NH pH pK NH lg NH 4 nên ta có: NH3 NH3 9, 24 � lg NH3 9, 24 lg � � � NH � NH 4 � NH 4 � � � � � � � � NH � NH 4 � � � C NH3 Nghĩa có 50% trung hòa nên KOH tác dụng hết - Với cặp HCN/CN- ta có: Trang 22 pH pK HCN � � � CN � CN � CN � � � � � � � 0,11 lg 9,35 lg 9, 24 � lg [HCN] [HCN] [HCN] � CN � CCN � � � 100,11 0, 776 � [HCN] 0, 563C CN [HCN] 0, 776 C NH3 � � CHCl � NH C [HCN] COH 0,563CCN � � OH � 0, 21V 0,15.50 5.10 3.100 0,563.0,12.100 � V 70, 26ml Các cân xảy dung dịch: Cr2O 72 H 2O � 2CrO 42 2H H O � H OH 2 2 2 2 K b 1014,6 K W 10 Sr CrO � SrCrO � Ba CrO � BaCrO � K 1 S BaCrO4 K 1 S SrCrO4 (1) 14 (2) K 1 S SrCrO 10 4,4 K 1 S BaCrO 10 9,7 (3) (4) nên Ba2+ kết tủa trước Sr2+ 2 � CrO 24 �� H � � �� �� � (1) � K b H � 2 � � � Cr2 O7 � � � 2+ 2+ 14,6 Kb � Cr2 O72 � � 10 7,3 � � 10 � � � CrO42 � CrO 42 � CrO 42 � � � � � � � � (5) -6 - Khi kết tủa hồn tồn Ba [Ba ] < 10 M K S BaCrO4 109,7 �� CrO � � 6 103,7 M � � � 2 Ba � � � 10 2 (5) 107,3 3,6 � H � � � 103,7 10 pH 3,6 (6) � � Sr � CrO � �104,4 � � � � - Để khơng có kết tủa SrCrO4 tách ra: 2 2 � �� CrO � � � pH 104,4 104,4 � Sr 2 � � � 0, 01 4,9 102,4 M 2 107,3 107,3 � � H 2,4 � � � CrO 24 � � � 10 104,9 M (7) Từ (6) (7) �3, pH 4,9 H 2S � HS H K a1 107 (1) HS � S2 H K a 1012 (2) K a1 K a H 2S C 10-3 [ ] 10-3 – x nên bỏ qua (2) bên cạnh (1): � HS x + H+ K a1 107 x Ka2 � HS � x2 � � 1012 M 7 5 2 � � 10 � x 10 M � � S � 3 10 x � H � � � Ta có: Trang 23 Khi cho dung dịch NaOH 0,1M vào dung dịch Cd2+ có kết tủa 2, 2.1014 CCd2 C 2, 2.10 � Cd 2, 2.10 12 2 10 8.1027 CCd 2 CS 2 8.1027 � Cd 2 12 8.1015 10 Để có kết tủa CdS thì: 14 OH 2 Vậy cần lượng vô nhỏ Cd2+ có kết tủa xuất Cân phân li phức: 2 K Cd(CN) 7,8.1018 Cd(CN)4 � Cd 2 4CN 2 2 � � Cd 2 � CN � K Cd(CN) 7,8.1018.0, 05 � � � � 2 �K �� Cd � 3,9.1015 M 2 4 � � (0,1) � Cd(CN)4 CN � � � Muốn có kết tủa trắng Cd(OH)2 xuất 14 � Cd 2 � OH � OH � � �� � � 2, 2.10 � � � � 2, 2.1014 2,375M 3,9.1015 Do nồng độ OH- thực tế 0,1M nhỏ 2,375M nên chưa có kết tủa trắng xuất cho dung dịch NaOH 0,1M vào dung dịch A 8.1027 2 2 27 2 � � � � � � Cd �� S � 8.10 � � S � 2, 05.1012 M 1012 M 15 � 3,9.10 Nên có kết tủa CdS xuất Cu 2 e � Cu E Cu 2 /Cu E Cu � 0, 059 � � � lg � Cu � � � Cu 2 /C u Ks 107 � � Cu 5.107 M � � � Cl � � � 0, 0, 059 0,1 � E Cu 2 /Cu 0,15 lg 0, 463V 5� 107 Cu e � Cu � E Cu /Cu E 0Cu / Cu Vì E Cu 2 /Cu E Cu /Cu 0, 059 lg � Cu � 0,52 0, 059 lg � 10 7 0,148V � � nên phản ứng: Cu Cu 2 2Cl � 2CuCl � Xảy theo chiều thuận - Tính K: K Cu Cu 2 2Cl �� � 2CuCl K1 K2 2Cu 2Cl � K K1 � K2 nE 1(0,15-0,52) 0,37 lgK1 = = =0,059 0,059 0,059 Trang 24 � K1 5,35.107 �1 � K � � 14 1014 �K S � 10 K 5,35.107 � 1014 5,35.107 2 - Tính nồng độ Cu và Cl Cu + Cu 2+ C [] + 0,1 0,1-x � 5,35.107 2Cl- � 2CuCl � K 5,35.107 0,2 0,2-2x 1 2 (0,1 x)(0, x) (0,1 x)[2(0,1 x)] 4(0,1 x) 3 �� Cu 2 � � � (0,1 x) 1, 67.10 M 3 �� Cl � � � 2(0,1 x) 3, 34.10 M • Các bước tiến hành thí nghiệm: a) Lấy khoảng 10ml dung dịch AgNO3 2M vào ống nghiệm, nhỏ từ từ dung dịch HCl 2M vào ống nghiệm Quan sát tượng xảy b) Pha loãng hỗn hợp nước li tâm lọc lấy kết tủa c) Thêm tiếp từ từ dung dịch NH3 vào kết tủa Quan sát tượng xảy • Phân tích kết thí nghiệm: a) Khi nhỏ từ từ dung dịch HCl đến dư vào dung dịch AgNO3 lúc đầu có kết tủa, sau tan ra: Ion Cl- tác dụng với ion Ag+ tạo thành kết tủa trắng AgCl tan HCl tạo thành phức Ag Cl � AgCl � AgCl Cl � AgCl 2 AgCl2 lg K 5 b) Khi pha loãng hỗn hợp lại thấy xuất kết tủa: Khi pha loãng dung dịch nước nồng độ ion Cl- giảm nên lại xuất kết tủa AgCl (dục) c) Sau lọc lấy kết tủa thêm dung dịch NH dư vào kết tủa, kết tủa tan ra: Kết tủa AgCl tan � Ag NH � �Cl dung dịch NH3 tạo thành phức amin � lg K1 10 AgCl � Ag Cl Ag 2NH3 � Ag NH3 lg K 7, 24 AgCl �2NH3 � Ag NH3 Cl lg K 2, 76 Khi axit hóa dung dịch HNO3 có kết tủa AgCl xuất trở lại Các cân xảy ra: H 2S � HS H K a1 107,02 HS � S2 H K a 1012,90 Cd S2 � CdS � KSl1 1026 Zn S2 � ZnS � 1 K S2 1021,6 Cd 2 H 2O � CdOH H CdOH 1010,2 Zn 2 H O � ZnOH H CdOH 1010,2 Trang 25 ZnOH 108,96 Zn 2 H O � ZnOH H C 2 C 2 và K K S1 S2 Cd a) Do Zn nên CdS kết tủa trước • Điều kiện để có kết tủa Cds: K Cs (1) ' S1 , CCd 2 C'Cd2 tính từ cân bằng: CdOH 1010,2 Cd 2 H O � CdOH H C 0,01 [ ] 0,01-x x x2 �� 1010,2 0, 01 x � Cs2 (1) x x 106,1 M ' CCd 0, 01M 2 , 1026 1024 M 0, 01 (1) • Điều kiện để khơng có kết tủa ZnS: K CS 2 (2) ' S CZn2 Việc tính tương tự cho thấy tạo phức hiđroxo Zn2+ không đáng kể 0,01 M ' CCd 2 � C S (2) 1021,6 1019,6 0, 01 (2) � 10 24 CS2 1019,6 � 1024 K a1K a H 2S Từ (1), (2) � H � � � 10 19,6 1,54 � 100,66 � H � � � 10 � 0, 66 pH> 1,54 � Cd � 1, 0.105 M b) Khi � � Điều kiện để kết tủa 99,9% Cd2+ CS 2 1026 5 1021 M 10 Khu vực pH mà cịn 0,1% Cd2+ dung dịch mà Zn2+ chưa bị kết tủa 1021 CS 2 1019,6 0,04 � 100,66 � H � � ��10 � 0, 04 pH 0, 66 10 Khi thêm NH3 vào hỗn hợp NH3 + HNO3 → NH4NO3 0,2 0,1 0,1 0,1 Fe3 3NH 3H 2O � Fe(OH)3 �3NH 4 0,01 - 0,10 0,07 K 1022,72 0,10 0,13 Trang 26 Ag 2NH3 � Ag NH 0,02 - 0,07 0,03 Ag NH 107,24 0,02 2 Mg 2NH 2H O � Mg(OH)2 �2NH 4 K� 101,38 0,01 0,03 0,13 Vì K' nhỏ nên cần phải đánh giá khả kết tủa Mg(OH)2 Mg 2 0, 01M; NH 0, 03M; NH 4 0,13M; Ag NH 0, 02M Từ TPGH: dịch theo hệ đệm pH pK a lg NH3 NH4 ta tính gần pH dung : Cb 0, 03 9, 24 lg 8, Ca 0,13 5,4 � H � 10 8,6 � OH � � � 10 C B Ca Cách giải hợp lí Kiểm tra: � � CMg2 � C2OH 102 � 1010.8 1012.8 K S Mg(OH)2 1010,9 Khơng có kết tủa Mg(OH)2, có kết tủa Fe(OH)3 màu nâu đỏ 11 Gọi V ml thể tích dung dịch H2S Ta có: CH S 0,1V 0, 01.100 0, 01.100 ; CCd 2 ; CH 100 V 100 V 100 V Cd C 100+V C’ + TPGH : H 2S H 2S � 0,1V 100 V 2H + 100+V 0,1V 100 V 100+V CdS � + K K a1K a K S1 106,08 0,1V M; H M;CdS � 100 V 100 V Vì mơi trường axit nên bỏ qua tạo phức hiđroxo Cd 2+ phân li H2S không đáng kể � CdS � C 100+V + 2H + 0,1V 100 V [] -2.10-6 100+V Cd 10 6 + H 2S K� 106,08 0,1V 10 6 100 V �0,1V � 106 � 106 � �100 V � 106,08 � V 10, 68ml 2.106 100 V 12 a) Tính nồng độ ion S2- dung dịch H2S 0,100 M; pH = 3,0 H 2S(k) � H 2S(aq) H 2S(aq) � H HS K a1 107 HS � H S2 K a 1,3.1013 Trang 27 H 2S � 2H S2 K K a1K a 1,3.1020 H 2S Ta có: C H 2S � H � � � � H � H � � � K a1 � � � K al K a � HS- � � �= CH 2S K1 � H+ � � � � H+ � H+ � +K a1K a2 � �+K a1 � � � CH2S K a1K a2 � S2 � � �= � H+ � H+ � � �+K a1 � � �+K a1K a2 Theo định luật bảo toàn nồng độ: CH S H 2S � HS � S2 � � � � � � (*) 2 S2 � HS � � H �? K a1 � H � � � và � � �bên cạnh [H2S] Vậy (*) trở � �? K a1K a nên bỏ qua � Ở pH = � � thành: C H 2S � H �� S2 � � �� � H 2S K al K a �� S2- � � �= C H2S K a1K a2 = 0,1.1,3.10-20 =1,3.10-15 M -6 10 � H+ � � � b) Ở pH = 3,0 bỏ qua tạo phức hiđroxo cation: 2 15 17 10 � Mn 2 � S2 � � �� � � 10 1,3.10 1,3.10 K S(MnS) 2,5.10 Khơng có kết tủa MnS 2 � Ag �� S2 � 1, � 10 15 1, � 10 19 K S(Ag2S) 6, � 10 50 � �� � 10 � 2 Tạo kết tủa Ag2S 13 a) Các muối bị thủy phân mạnh pha loãng: Fe3 HOH � Fe(OH) 2 H Fe(OH) 2 HOH � Fe(OH) 2 H Fe(OH) 2 H 2O � Fe(OH)3 � H Tương tự với Al3+ Al3 HOH � Al(OH) H Al(OH) HOH � Al(OH) 2 H Al(OH) 2 H 2O � Al(OH)3 � H Muốn tượng tạo kết tủa pha lỗng muối phải thêm dung dịch axit vào, lúc cân chuyển dịch theo chiều nghịch b) CAg = 10.0,001 40.0,02 =2.10-4 M CCl = =1,6.10-2 M 10+40 10+40 ; CAg CCl 3, 2.10 6 K S AgCl 1,8.1010 � Có kết tủa AgCl sinh Ag Cl � AgCl � Trang 28 c) 2 2 CuS � Cu S • S2 2H � H 2S KS CuS 2H � Cu 2 H 2S K K S K al1K a12 10 15,1 K al1K a12 Do K bé nên thực tế CuS không tan dung dịch HCl CuS 2H � Cu 2 H 2S • K 1015,1 20.14 0,059 K1 10 H 2O 2H 2e � 2H O K 10 0,059 1060 CuS 2H H 2O � Cu 2 S 2H 2O K� KK1K 1040,15 CNaOH 104,75 21.77 K’ lớn nên CuS tan dễ dàng dung dịch 14 a) H 2S � S 2H 2e HCl H 2O2 0,102.100 0,100.100 0, 051M; C NaHCO3 0, 05M 100 100 100 100 NaHCO3 NaOH � Na 2CO3 H 2O 0,05 - 0,051 0,001 0,005 2 TPGH : CO 0,05M;OH 0,001M; Na 2 CO H 2O � HCO OH HCO H 2O � H 2CO3 OH H O � H OH Do K b1 K b2 Kw 103,67 Ka (1) KW 107,65 K al (2) K W 10 K W K b2 K b1 nên 14 (3) (1) cân chủ yếu dung dịch CO32 H 2O � HCO3 OH K bl C [] � 0,05 0,05-x x 103 x 0, 05 x 10-3 10-3 + x x 2,42 103,67 � x 102,56 M � � OH � M � � 10 � pH 14 lg102.42 11,58 b) • Trong nước nguyên chất: CaC2O � Ca 2 C 2O 24 K S 108,75 S S � S K s 108,75 4, 2.10 5 M • Trong HCl 0,1M: Trang 29 CaC2O � Ca 2 C2 O24 KS 108,75 C2O 42 H � HC2 O4 1 K a2 104,27 HC O 4 H � H 2C2O K a11 101,25 CaC2O4 2H � Ca 2 H 2C2O K K S K a11K a12 10 3,23 C [] 0,1 0,1-2S S S S 103,23 � S 2,31.103 M � � H � � � 0,1 2S 0, 0954M 0,1 2S Vì mơi trường axit, bỏ qua tạo phức hiđroxo Ca2+, ta có: 1 1 1 S� Ca 2 � HC O 4 � C 2O 42 � C2O 42 � H � H � � � H 2C 2O � � � � � � � � �1 K a � � � K al K a � � � �� C2O42 � � � S 1 1 K a21 � H� H� � � K a1 K a � � � S2 KS � Ca 2 � C 2O 24 � � �� � � K a12 H� H � K al1K a12 � � � Từ biểu thức: 3 � K s K a 12 � H � K al1K a 12 � H � � � � � 2, 92.10 M c) Để khơng có kết tủa CaC2O4 S2 K al K a � Ca 2 � C2O42 � � �� � � K s � Ks � � � � H K H K K � � al � � al a Trong môi trường axit, bỏ qua tạo phức hiđroxo Ca2+ nên: S� Ca � � � 0, 01M � 0, 012 � 10 1,25 � 104,27 � H � � � 10 1,25 � H � � � 10 1,25 � 10 4,27 108,75 � H � � � 0,385M CaC2O d) Dựa vào kết ý c) có kết tủa xuất CH 0,01M 0,385M 15 C Ag2CO3 1000 � 7, 25.102 S0 275, 74 100 K S 10 11,09 1, 27.10 4 M 4 Vậy dung dịch Ag2CO3 dung dịch bão hòa Các trình: Ag 2CO3 � 2Ag CO32 2S Ag H 2O � AgOH H CO H � HCO 2 (1) AgOH 1011,7 (2) S 2 K S 1011,09 CO 2H � H 2CO3 1 a2 K 10 1 a1 10,33 1 a2 (3) K K 10 16,38 (4) Trang 30 H O � H OH K w 1014 (5) Ở pH = 5,00: Bỏ qua phân li H2O [AgOH] AgOH � Ag � � � � [AgOH] � Ag � � �� � H � � � Bỏ qua tạo phức hiđroxo Ag+ Ta có: [Ag+]=2S � H � � � 1 1 1 S� CO32 � HCO3 � CO32 � H � H � � � � � � H CO3 � � �1 K a � � � K al K a � � � 1 1 � 4S K s K a21 � H� � � K a1 K a �S 2 2,17.10 1 K s K a21 � H � H � � � K al K a � � � 2 � Ag � CO32 � � � 4,34.10 M; � � � Vậy : 2 M S 1 1 K a12 � H � H � � � K al K a � � � 4,34.109 M � � � CO32 � H � AgOH � Ag � � � � � � � 4,34.10 8,7 M 4 � HCO � 9, 28.10 M;[AgOH] � � Ka2 � H � � � � � HCO3 � H � � � � � 2, 08.102 M; � OH � H 2CO3 � � K a1 Kw 10 9 M � � H � � 16 a) A+AgNO3:CAg+ =0,075M;C I- =0,025M;C Br- =0,050M Ag + + I- � AgI � 0,025 0,025 Ag + + Br¯ � AgBr¯ 0,050 0,050 Trong dung dịch xuất đồng thời hai kết tủa AgI AgBr K S(AgI) 10 16,0 AgI � Ag I AgBr � Ag Br Do K S(AgI) K S(AgBr) �x (2) nên cân (2) cân chủ yếu dung dịch AgBr � Ag Br x K S(AgBr) 10 (1) 12,3 K S(ABr) =10-12,3 x K s(A gBr ) 1012,3 10 6,15 M � Ag � � � AgBr 1e � Ag Br � E1 E AgBr/Ag E 0AgBr/ Ag 0, 0592 lg � Br � � � E 0Ag+ / Ag 0, 0592 lg K S(AgBr) 0, 0592 lg � Br � � � 6,15 E 0Ag / Ag 0, 0592 lg � Ag � 0, 43492V � � 0, 799 0, 0592 lg10 Trang 31 Dung dịch X: Ag + Cl- � AgCl � + 0,010 - 0,030 0,020 K S(AgCl) 1010,0 AgCl � Ag Cl � x(x 0, 020) 10 10,0 � x 10 8,30 M � Ag � � � 8,3 E2 E Ag 0, 0592 lg � Ag � � � 0, 799 0, 0592lg10 0,30764V / Ag Do E2 < E1 nên điện cực Ag B cực (+), cực Ag X cực (-) Sơ đồ pin: b) Ag AgCl �, Cl 0, 020M Ag Br �, AgI �Ag E pin =E1 -E =0,43492-0,30764=0,12728V c) Phương trình phản ứng: Anot (-): Xảy oxi hoá Ag Cl � AgCl �1e Catot (+) : Xảy khử AgBr 1e � Ag Br AgBr �Cl � AgCl � Br E 0AgBr/Ag -E AgCl/Ag K=10 0,0592 = K S(AgBr) K S(AgCl) =10-2 ΔG 0298 RT ln K nFE 0pin � lg K Hoặc : E 0pin 0, 0592 lg K S(AgBr ) K S(AgCl) � K 102 Trang 32 ... 75 Cho dung dịch A dung dịch CH3COOH 0,02M a) Trộn 100ml dung dịch A với 100ml dung dịch NaHSO 0,1M thu dung dịch B Tính pH dung dịch B độ điện li CH3COOH dung dịch B b) Trộn 100ml dung dịch A... độ tan HgS dung dịch HNO 0,01M 10-8M nhỏ Do coi H2S không tan dung dịch HNO3 0,01M Sự kết tủa chất tan từ dung dịch bão hoà Kết tủa phần, kết tủa hồn tồn Điều kiện để có kết tủa xuất phải tạo dung. .. 200ml dung dịch NaOH có pH = 11 thu dung dịch C Tính pH dung dịch C c) Cho tích sổ tan Ca(OH)2 K K S(Ca (OH)2 ) 105,43 Tính pH dung dịch bão hòa Ca(OH)2 dung =10-2 ;K a(CH3COOH) =10-4,75 dịch