Tổng hợp vật liệu k2sif6mn4+ và cspbbr3 định hướng ứng dụng trong chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng ấm

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Tổng hợp vật liệu K2SiF6:Mn4+ CsPbBr3 định hướng ứng dụng chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng ấm NGUYỄN THỊ THANH TUYỀN Nguyenthanhtuyenvatly37@gmail.com Ngành Vật lý kĩ thuật Giảng viên hướng dẫn: TS Nguyễn Duy Hùng Viện: Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST) HÀ NỘI - 04/ 2021 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết khoa học trình bày luận văn thành nghiên cứu thân tơi nhóm nghiên cứu suốt thời gian học tập Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST) – Đại Học Bách Khoa Hà Nội Các số liệu kết đạt luận văn xác hồn tồn trung thực, không chép tài liệu khoa học khác Hà Nội, ngày Giáo viên hướng dẫn tháng năm 2021 Học viên cao học TS Nguyễn Duy Hùng Nguyễn thị Thanh Tuyền i LỜI CẢM ƠN Đầu tiên với kính trọng nhất, tơi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy TS Nguyễn Duy Hùng, người thầy trực tiếp hướng dẫn, định hướng khoa học cho tơi suốt q trình học tập, nghiên cứu Cảm ơn thầy dành nhiều thời gian, tâm huyết quan tâm, động viên hỗ trợ mặt để thực tốt luận văn Tôi trân trọng gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy TS Dương Thanh Tùng, thầy giúp đỡ, dẫn dắt tạo điều kiện cho làm thực nghiệm nghiên cứu thời gian qua Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Thầy, Cô Ban Giám đốc viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST) tạo điều kiện, giúp đỡ trang bị cho em kiến thức quý giá trình học tập nghiên cứu Viện Đồng thời, xin gửi lời cảm ơn đến tất anh chị em, bạn NCS, HV sinh viên viện AIST, giúp đỡ q trình thực luận văn Tơi xin cảm ơn hỗ trợ kinh phí để thực luận văn từ Quỹ Phát triển Khoa học Công nghệ Quốc gia (Nafosted) đề tài mã số 103.03-2019.45 Cuối cùng, tơi xin cảm ơn tới gia đình, ba mẹ anh chị em, người động viên giúp đỡ tơi để tơi hồn thành việc học Tơi khơng biết nói ngồi lời cảm ơn sâu sắc, chân thành tới người thân yêu Tác giả Nguyễn Thị Thanh Tuyền ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ vi DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU viii MỞ ĐẦU ix Lý chọn đề tài ix Mục tiêu nghiên cứu luận văn x Đối tượng phạm vi nghiên cứu x Nội dung nghiên cứu luận văn x Phương pháp nghiên cứu xi Những đóng góp luận văn xi CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung 1.2 Vật liệu K2SiF6:Mn4+ 1.2.1 Cấu trúc tinh thể K2SiF6 1.2.2 Ion Mn4+ trường tinh thể K2SiF6 1.2.3 Tổng quan nghiên cứu vật liệu K2SiF6:Mn4+ 1.3 Vật liệu chấm lượng tử 1.3.1 Tổng quan vật liệu chấm lượng tử CsPbBr3 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 11 2.1 Giới thiệu 11 2.2 Xây dựng quy trình chế tạo vật liệu phương pháp đồng kết tủa 11 2.2.1 Chuẩn bị thiết bị dụng cụ thí nghiệm 11 2.2.2 Hóa chất 12 2.2.3 Quy trình chế tạo vật liệu K2SiF6 pha tạp Mn4+ phương pháp đồng kết tủa 12 2.2.4 Quy trình chế tạo vật liệu CsPbBr3 phương pháp kết tủa 13 2.3 Các phương pháp phân tích vật liệu 14 2.3.1 Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) 14 2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử phát xạ trường (FESEM) 17 2.3.3 Phương pháp đo phổ huỳnh quang (PLE PL) 17 2.3.4 Phổ Raman 19 2.3.5 Phổ phân giải thời gian 20 2.3.6 Đo phân tích thơng số quang, điện WLED 21 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 23 3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ lên cấu trúc tính chất quang K2SiF6:Mn4+ 23 iii 3.1.1 Khảo sát cấu trúc tinh thể bột huỳnh quang K2SiF6 pha tạp Mn4+ 23 3.1.2 Khảo sát cấu trúc hình thái vật liệu bột huỳnh quang K2SiF6 pha tạp Mn4+ 24 3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ ủ mẫu lên tính chất quang vật liệu K2SiF6:Mn4+ 26 3.1.4 Độ ổn định nhiệt bột huỳnh quang K2SiF6:Mn4+ 29 3.2 Nghiên cứu tổng hợp chấm lượng tử CsPbBr3 30 3.2.1 Khảo sát cấu trúc tinh thể chấm lượng tử CsPbBr3 30 3.2.2 Khảo sát cấu trúc hình thái chấm lượng tử CsPbBr3 31 3.2.3 Nghiên cứu tính chất quang chấm lượng tử CsPbBr3 32 3.2.4 Khảo sát độ bền nhiệt vật liêu CsPbBr3 34 3.3 Nghiên cứu thử nghiệm WLED độ màu 36 3.3.1 Phối màu bột huỳnh quang K2SiF6:Mn4+ chấm lượng tử CsPbBr3 với chíp LED xanh lam 36 3.3.2 Thử nghiệm WLED ấm có độ màu cao 37 KẾT LUẬN 41 KIẾN NGHỊ 42 CÔNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO 44 iv DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU Ký hiệu Đ.v.t.y Tên tiếng anh Tên tiếng việt Đơn vị tùy ý Light Emitting Diode Điốt phát ánh sáng White Light Emitting Diode Photoluminescence Excitation Điốt phát ánh sáng trắng Phổ kích thích huỳnh quang Photoluminescence Phổ huỳnh quang X-ray difraction Nhiễu xạ tia X Field Emission Scaning Electron microscopy Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường UV CRI Ultra Violet Color Rendering Index Cực tím Độ hồn màu CCT Correlated Color Temperature Nhiệt độ màu tương quang lm/W Lumen/Watt Đơn vị hiệu suất quang IQE Internal Quantum Efficiency Hiệu suất lượng tử bên WLED White light Emitting Diode Đi-ốt phát ánh sáng trắng B-G-R Blue-Green-Red Xanh lam-xanh lục-đỏ Decaytime Thời gian sống λ Wavelength Bước sóng 𝜃𝜃 Diffraction augle Góc nhiễu xạ LED WLED PLE PL XRD FESEM 𝜏𝜏 v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu K2SiF6 Hình 1.2 Sơ đồ Tanabe – Sugano ion Mn4+ trường tinh thể bát diện [8] Hình 1.5 Phổ kích thích phổ phát quang K2SiF6:Mn4+ 10 K bên trái 300K bên phải Các quuy trình chuyển đổi điện tử dược đánh dấu phổ 10K, chế độ dao động đánh dấu phổ 300 K Hình 1.6 (a) Phổ phát quang thiết bị LED chế tạo (a) (b) so sánh độ tin cậy thiết bị LED có KSF C16-KSF [1] Hình 1.7 (a) Phổ phát quang WLED dựa chip xanh lam (A) K2SiF6:Mn4+ (B), YAG:Ce3+ (C), YAG:Ce3+ K2SiF6:Mn4+ (D); (b) tọa độ màu bốn WLED [10] Hình 1.8 Sự phân chia mức lượng chấm lượng tử hiệu ứng giam cầm lượng tử, độ rộng vùng cấm bán dẫn thay đổi kích thước tinh thể giảm [11] Hình 1.9 Cấu trúc chung vật liệu perovskite mô [14] Hình 1.10 (a) Phổ PL CdSe/CdS-ZnS, (b) phổ PL CsPbBr3 phân tán toluen màng chất thạch anh, (c) thời gian phân rã màng CdSe/CdS-ZnS, (d) thời gian phân rã màng CsPbBr3 [15] Hình 2.1 Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang K2SiF6:Mn4+ 13 Hình 2.2 Quy trình tổng hợp chấm lượng tử CsPbBr3 14 Hình 2.3 Hình mơ tả nhiễu xạ tia X mặt phẳng mạng tinh thể 15 Hình 2.4 Máy đo phổ nhiễu xạ tia X D8-Advance 16 Hình 2.5 Máy đo ảnh hiển vi điện tử quét phân giải cao 17 Hình 2.6 Sơ đồ chuyển dời mức lượng điện tử 18 Hình 2.7 Máy đo phổ huỳnh quang 19 Hình 2.8 Thiết bị đo phổ Raman 20 Hình 2.9 Hệ đo thơng số quang điện WLED 22 Hình 3.1 Phổ XRD bột huỳnh quang K2SiF6: Mn4+ điều kiện ủ nhiệt từ -10 ℃ đến -30 ℃ 23 Hình 3.2 Cho thấy phổ Raman bột huỳnh quang K2SiF6 pha tạp Mn4+ đo 24 Hình 3.3 Hình ảnh SEM bột huỳnh quang K2SiF6 pha tạp Mn4+ ủ nhiệt độ khác (a) -5 oC, (b) -10 oC, (c) -15 oC, (d) -20 oC, (e) -25 oC, (f) -30 oC 25 Hình 3.4 Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) – (a) phổ huỳnh quang (PL)-(b) 26 Hình 3.5 Phổ PL mẫu vật liệu K2SiF6 pha tạp Mn4+ ủ mẫu nhiệt độ oC -10 oC, -20 oC, -25 oC, -30 oC 27 vi Hình 3.6 Các đường cong phân giải thời gian K2SiF6 pha tạp Mn4+ với nhiệt độ ủ mẫu khác 28 Hình 3.7 Đường cong phân giải thời gian làm khớp với hàm exp (a) thời gian phân giải mẫu ủ nhiệt độ khác (b) 28 Hình 3.8 (a) Phổ huỳnh quang theo nhiệt độ đo từ 10 K đến 300 K (b) tích phân cường độ huỳnh quang theo nhiệt độ đo mẫu 29 Hình 3.9 (a) Phổ PLtheo nhiệt độ từ 30 oC đến 210 oC (b) tích phân cường độ PL theo nhiệt độ đo mẫu 30 Hình 3.10 Giãn đồ nhiễu xạ tia X mẫu CsPbBr3 31 Hình 3.11 Ảnh HRTEM mẫu vật liệu chấm lượng tử CsPbBr3 phương pháp tái kết tủa 31 Hình 3.12 (a) Phổ PLE (b) phổ PL chấm lượng tử CsPbBr3 33 Hình 3.13 Phổ huỳnh quang chấm lượng tử tổng hợp với tỷ lệ OLA/OA khác đường cong phân giải thời gian chấm lượng tử CsPbBr3 với tỷ lệ OLA/OA = 1,2 34 Hình 3.14 (a) Phổ huỳnh quang theo nhiệt độ đo từ 10 K đến 300 K (b) tích phân cường độ huỳnh quang theo nhiệt độ mẫu 35 Hình 3.15 (a) Phổ huỳnh quang theo nhiệt độ đo từ 27 oC đến 100 oC (b) tích phân cường độ huỳnh quang theo nhiệt độ mẫu 35 Hình 3.16 (a) Quy trình phủ phosphor lên LED; (b) quang phổ tọa độ LED với nồng độ Phosphor K2SiF6: Mn4+ khác 36 Hình 3.17 (a) Thiết bị tạo màng chấm lượng tử; (b) phổ điện quang LED với tỷ lệ nồng độ CsPbBr3 khác 37 Hình 3.18 Phổ điện quang WLED thương mai (a) thử nghiệm sử dụng vật liệu chế tạo (b) 38 Hình 3.19 Phổ màu B, G R của WLED thương mai (a) thử nghiệm sử dụng vật liệu chế tạo (b) 39 Hình 3.20 Hiệu suất màu chip LED xanh lam/CsPbBr3/K2SiF6:Mn4+ so với chip LED xanh lam/YAG:Ce đơn vị đèn nên gian màu CIE 1931 40 vii DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 2.1 Danh mục dụng cụ thiết bị 12 Bảng 2.2 Các hóa chất sử dụng nghiên cứu 12 Bảng 2.3 Khoảng cách dhkl mặt hệ tinh thể đơn giản 16 Bảng 3.1 Các thông số hiệu suất đèn LED trắng thương mại ba màu xanh lam / CsPbBr3 / K2SiF6: Mn4+ 38 Bảng 3.2 Thông số tọa độ màu WLED sử dụng YAG:Ce3+ vật liệu chế tạo 39 viii MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Vật liệu phát quang thu hút ý nhà khoa học chúng ứng dụng rộng rãi công nghệ chiếu sáng, y sinh, truyền thông… Khi cách mạng chiếu sáng lần thứ nổ vào năm cuối kỷ 20, nghiên cứu bột huỳnh quang ứng dụng chúng chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng (WLED) đề tài nghiên cứu nóng lĩnh vực nghiên cứu vật liệu phát quang Trên thực tế WLED tạo cách khác dựa nguyên tắc phối màu ba ánh sáng có màu sắc khác gồm: xanh lam, xanh lục đỏ Dựa nguyên tắc phối màu này, tạo WLED cách kết hợp điốt phát quang màu Tuy nhiên việc sử dụng cách làm cho giá thành WLED cao nguồn điện phức tạp phải sử dụng nguồn điện khác cung cấp cho LED Do phương pháp sử dụng loại đèn WLED Để giảm giá thành đơn giản chế tạo đèn WLED, WLED chế tạo dựa chíp LED phát ánh sáng xanh lam UV với bột huỳnh quang Tuy nhiên hiệu suất chíp LED phát UV có hiệu suất thấp, giá thành cao, khi, chíp LED phát ánh sáng xanh lam có hiệu suất cao giá thành rẻ nên WLED thương mại đa phần sử dụng chíp LED phát quang ánh sáng xanh lam kết hợp với bột huỳnh quang Theo nguyên tắc phối màu màu đỏ kết hợp với màu xanh lục tạo màu vàng Như kết hợp chíp LED phát ánh sáng xanh lam với bột huỳnh quang hấp thụ ánh sáng màu xanh lam phát ánh sáng xanh lục đỏ sử dụng chíp LED phát ánh sáng xanh lam với bột huỳnh quang hấp thụ ánh sáng xanh lam, phát ánh sáng màu vàng tạo ánh sáng trắng Hiện thị trường, WLED thương mại chủ yếu chế tạo dựa kết hợp chíp LED phát quang ánh sáng xanh lam với bột huỳnh quang phát quang ánh sáng màu vàng (YAG:Ce3+) phương pháp đơn giản, giảm thiểu chi phí sản xuất nên nhà sản xuất WLED thương mại lựa chọn Tuy nhiên, WLED chế tạo cách thức thấy phổ ánh sáng thiếu vùng ánh sáng đỏ, đó, ánh sáng trắng WLED phát ánh sáng lạnh (nhiệt độ màu cao (CCT) > 4500K, hệ số hoàn màu (CRI) thấp) Đối với ánh sáng lạnh thích hợp với chiếu sáng khơng gian có cường độ ánh sáng yếu buổi tối chế điều tiết ngưới tế bào nhạy sáng dạng que Tuy nhiên, ánh sáng đủ mạnh ban ngày tế bào hình nón mắt hoạt động mạnh nhạy với ánh sáng ấm (nhiệt độ màu thấp < 4500K, hệ số hoàn màu (CRI) cao) Ngoài chiếu sáng môi trường cần thể độ trung thực màu sắc chiếu sáng phịng trưng bày, nghệ thuật, học đường,…thì phổ ánh sáng đèn WLED phải có đầy đủ vùng ánh sáng gần giống với phổ ánh sáng tự nhiên Do vậy, để đèn WLED thay hầu hết đèn chiếu sáng ix nano không bị kết đám [33] Trong nghiên cứu này, tỷ lệ Oleic amin (OLA)/Oleic acid (OA) theo thể tích thay đổi từ 1,0 tới 1,6 Hình 3.12 (a) Phổ PLE (b) phổ PL chấm lượng tử CsPbBr3 Kết đo phổ PL hình 3.13(a) cho thấy tỷ lệ từ 1,0 đến 1,6 đỉnh PL dịch phía bước sóng dài Kết kích thước chấm lượng tử tăng lên lượng OLA tăng Tuy nhiên xem xét cường độ PL cường độ PL tăng lên tỷ lệ OLA/OA tăng đến 1,2 giảm tiếp tục tăng Sự tăng lên cường độ PL tỷ lệ OLA/OA tăng đến 1,2 giải thích kích thước hạt tăng dẫn tới giảm sai hỏng bề mặt Kích thước chấm lượng tử giải thích OLA tăng làm tăng khả khuyếch tán tiền chất nên tăng tốc độ kết tủa vật liệu Cường độ PL giảm tỷ lệ vượt q 1,2 giải thích ảnh hưởng OLA Khi OLA nhiều lên khả khuyếch tán tiền chất tăng lên, dẫn tới tốc độ kết tủa chất nhanh dẫn tới sai hỏng tinh thể chấm lượng tử tăng lên cường độ huỳnh quang giảm xuống Tuy nhiên để đánh giá xác cần có thêm nghiên cứu sâu nhóm tiếp tục nghiên cứu để giải thích số liệu thực nghiệm thời gian tới Như vậy, từ thực nghiệm cho thấy tỷ lệ OLA/OA = 1,2 chấm lượng tử chế tạo có cường độ huỳnh quang tốt Để đánh giá chất lượng chấm lượng tử chế tạo được, mẫu chế tạo với tỷ lệ OLA/OA = 1,2 sử dụng để tiến hành đo đường cong phân giải thời gian để xác định thời gian sống hạt tải Hình 3.13(b) đường cong phân giải thời gian vật liệu chấm lượng tử CsPbBr3 đo 520 nm kích thích bước sóng 380 nm Kết xác định thời gian sống trung bình hạt tải chấm lượng tử CsPbBr3 τ =66 ns Kết lớn kết nghiên cứu công bố thời gian gần [34] Điều cho thấy chất lượng tinh thể chấm lượng tử chế tạo có chất lượng tốt 33 (a) (b) Hình 3.13 Phổ huỳnh quang chấm lượng tử tổng hợp với tỷ lệ OLA/OA khác đường cong phân giải thời gian chấm lượng tử CsPbBr3 với tỷ lệ OLA/OA = 1,2 3.2.4 Khảo sát độ bền nhiệt vật liêu CsPbBr3 Để ứng dụng chế tạo WLED độ bền nhiệt yếu tố quan trọng nên tương tự bột huỳnh quang K2SiF6:Mn4+, chấm lượng tử CsPbBr3 tiến hành đo phổ PL theo nhiệt độ mẫu Hình 3.14 thể phổ PL cường độ PL mẫu đo khoảng nhiệt độ từ 10 K đến 300 K Kết tích phân cường độ huỳnh quang khoảng từ 500 nm đến 600 nm cho thấy tích phân cường độ huỳnh quang giảm nhanh nhiệt độ tăng giảm xuống khoảng 30 % 300 K so với 10 K Sự giảm tích phần cường độ nhiệt độ tăng lên, liên kết Exciton bị phá vỡ tương tác điện tử với phonon tăng lên, đồng thời hạt tải bị bắt giữ sai hỏng tăng lên dẫn tới suy giảm cường độ PL [35] Tuy nhiên quan sát đỉnh phổ PL nhiệt độ tăng, đỉnh phổ PL dịch phía bước sóng ngắn Sự dịch đỉnh phía bước sóng ngắn bất thường khác biệt với quy luật thường thấy bán dẫn Đối với bán dẫn thông thường nhiệt độ tăng đỉnh huỳnh quang thường dịch phía bước sóng dài độ rộng vùng cấm có xu hướng giảm số mạng tinh thể tăng lên dãn nở nhiệt tương tác điện tử - mạng tinh thể [36] Mặc dù vậy, tượng dịch chuyển đỉnh PL phía bước sóng ngắn số cấu trúc lượng tử bán dẫn quan sát giải thích nhiệt độ tăng lên, hạt tải nhận thêm lượng nhảy lên trạng thái định xứ có mức lượng cao sau tái hợp gây nên tượng dịch đỉnh phổ phía bước sóng ngắn [37] Ngồi ra, dịch đỉnh cịn giải thích thay đổi cấu trúc tinh thể thay đổi nhiệt độ ghi nhận số chấm lượng tử vật liệu perovskite CH3NH3PbI3 CH3NH3PbBr3 [38][39] Đối với chấm lượng tử CsPbBr3 nghiên cứu có cấu trúc tinh thể tương tự vật liệu CH3NH3PbI3 CH3NH3PbBr3, vậy, có 34 thể giải thích tượng dịch chuyển đỉnh PL phía bước sóng ngắn nhiệt độ tăng thay đổi pha tinh thể Tuy nhiên để có chứng xác đáng cần có kết nghiên cứu giản đồ XRD theo nhiệt độ Vấn đề tác giả nhóm nghiên cứu tiếp tục nghiên cứu thêm thời gian để khẳng đinh rõ nguyên nhân dịch chuyển hệ vật liệu Hình 3.14 (a) Phổ huỳnh quang theo nhiệt độ đo từ 10 K đến 300 K (b) tích phân cường độ huỳnh quang theo nhiệt độ mẫu Tiếp tục tăng nhiệt độ mẫu tử nhiệt độ phịng lên 100 oC, tích phân cường độ huỳnh quang tiếp tục giảm quan sát vùng nhiệt độ thấp từ 10 K – 300 K [40] Hình 3.15 (a) Phổ huỳnh quang theo nhiệt độ đo từ 27 oC đến 100 oC (b) tích phân cường độ huỳnh quang theo nhiệt độ mẫu 35 Tại nhiệt độ 100 oC tích phân cường độ PL mẫu đạt khoảng 42% so với nhiệt độ phòng Tuy nhiên quan sát phổ PL cường dịch đỉnh phổ PL mẫu phía bước sóng ngắn không đáng kể Sự ổn định đỉnh phổ PL theo nhiệt độ giúp cho việc ứng dụng chế tạo WLED có nhiệt độ màu WLED ổn định sử dụng để chiếu sáng 3.3 Nghiên cứu thử nghiệm WLED độ màu 3.3.1 Phối màu bột huỳnh quang K2SiF6:Mn4+ chấm lượng tử CsPbBr3 với chíp LED xanh lam - Trước vào chế tạo thử nghiệm WLED, vật liệu chế tạo cần phải thử nghiệm định lượng khối lượng vật liệu phủ lên bề mặt chíp LED giúp điều khiển tỷ lệ cường độ phát quang từ chíp LED vật liệu phủ theo mong muốn Do vậy, nghiên cứu loại vật liệu trộn với keo silicon theo tỷ lệ khác tiến hành Hình 3.16 (a) Quy trình phủ phosphor lên LED; (b) quang phổ tọa độ LED với nồng độ Phosphor K2SiF6: Mn4+ khác - Đối với vật liệu K2SiF6:Mn4+ trộn với keo silicon với tỷ lệ khối lượng thay đổi từ đến 50% Hỗn hợp trộn thiết bị trộn chân không phủ lên chíp LED xanh lam thiết bị phun phủ quan sát hình 3.16(a) Chíp LED phủ bột huỳnh quang K2SiF6:Mn4+ sau phủ sấy khô tủ sấy tiến hành đo phổ điện quang thiết bị đo thông số WLED Quan sát phổ điện quang hình 3.16(b) cho thấy phổ bao gồm vùng phát quang khoảng bước sóng ánh sáng xanh lam với cực đại 450 nm từ chíp LED vùng ánh sáng đỏ với cực đại 631 nm từ bột huỳnh quang K2SiF6:Mn4+ Từ phổ điện quang cho thấy tỷ lệ khối lượng bột huỳnh quang K2SiF6:Mn4+ tăng lên cường độ huỳnh quang vùng ánh sáng xanh lam giảm xuống vùng ánh sáng đỏ tăng lên Tại tỷ lệ khối lượng K2SiF6:Mn4+/keo silicon đạt 50 % tỷ lệ cường độ vùng ánh sáng xanh lam/đỏ khoảng 62% [30][41] 36 - Đối với vật liệu chấm lượng tử CsPbBr3, vật liệu trộn với PMMA theo tỷ lệ sau: trộn 5, 10, 20 30 ml dung dịch CsPbBr3 với nồng độ 10 mg/mL với 8,5 g PMMA 20 ml toluene Sau trộn đều, dung dịch hút chân không torr để loại bỏ dung môi Sau loại bỏ dung môi, vật liệu tạo màng phương pháp cán kiểm soát độ dày màng mức sấp xỉ 0,8 mm thể hình 3.17(a) Sau màng mỏng gắn trực tiếp bề mặt chíp LED phát màu xanh lam Quan sát phổ điện quang hình 3.17(b) ngồi đỉnh phổ liên quan tới chíp LED xanh lam vùng ánh sáng màu xanh lục phát quang từ chấm lượng tử CsPbBr3 với cực đại 515 nm Tương tự K2SiF6:Mn4+ ta thấy tỷ lệ nồng độ CsPbBr3 tăng lên cường độ vùng phổ từ chíp LED giảm CsPbBr3 tăng lên Hình 3.17 (a) Thiết bị tạo màng chấm lượng tử; (b) phổ điện quang LED với tỷ lệ nồng độ CsPbBr3 khác 3.3.2 Thử nghiệm WLED ấm có độ màu cao Độ màu định nghĩa độ đơn sắc ánh sáng sử dụng để phối màu tạo thành ánh sáng trắng Ở ba ánh sáng có màu xanh lục, lam đỏ sử dụng để tạo WLED Ba màu có tọa độ màu tương ứng với ba đỉnh tam giác Dựa vào tọa độ chuẩn màu này, tọa độ màu ánh sáng phát từ vật liệu sát với tọa độ màu tiêu chuẩn có độ màu cao Để chứng minh hai hệ vật liệu chế tạo có độ màu cao, WLED chế tạo dựa chíp LED xanh lam/ CsPbBr3 (G)/ K2SiF6:Mn4+ (R) chế tạo Để so sánh với chíp LED thương mại nay, WLED sử dụng chíp LED xanh lam/YAG:Ce3+ chế tạo khảo sát đống thời Cụ thể để chế tạo WLED ấm độ màu cao, bột huỳnh quang K2SiF6:Mn4+ trộn với PMMA với tỷ lệ khối lượng 50/50 phủ lên chíp LED xanh lam sau tiếp tục phủ vật liệu chấm lượng tử CsPbBr3 với tỷ lệ khối lượng 30 ml trình bày Hình 3.18(a) phổ điện quang WLED thương mại gồm vùng ánh sáng xanh lam từ chíp LED vùng ánh sáng màu vàng từ bột huỳnh quang YAG:Ce3+ Phổ điện quang WLED chế tạo từ vật liệu chế tạo bao 37 gồm vùng ánh sáng với vùng ánh sáng xanh lam (chip LED), xanh lục (chấm lượng tử CsPbBr3) phổ đỏ (bột huỳnh quang K2SiF6:Mn4+) Hình 3.18 Phổ điện quang WLED thương mai (a) thử nghiệm sử dụng vật liệu chế tạo (b) Kết khảo sát thông số quang học hiệu suất liệt kê bảng 3.1 ta thấy, hiệu suất quang WLED sử dụng bột huỳnh quang thương mại YAG:Ce3+ đạt 89,9 lm/W, giá trị vật liệu chế tạo đạt 50,5 lm/W Hiệu suất WLED sử dụng vật liệu CsPbBr3 K2SiF6:Mn4+ thấp so với WLED sử dụng YAG:Ce3+ hiệu suất huỳnh quang CsPbBr3 K2SiF6:Mn4+ thấp YAG:Ce3+ Ngoài CCT WLED sử dụng vật liệu chế tạo có CCT cao vùng phổ ánh sáng WLED không liên tục WLED (x, y) CCT (K) Lm/W LED xanh lam + 0,33; 0,34 5,375 89,9 YAG:Ce3+ LED xanh lam + G+ R 0,27; 0,33 8,4820 50,5 Bảng 3.1 Các thông số hiệu suất đèn LED trắng thương mại ba màu xanh lam / CsPbBr3 / K2SiF6: Mn4+ Phân tích độ màu WLED cho thấy WLED sử dụng bột huỳnh quang YAG:Ce3+ hiển thị gam màu RGB (255;0;0); (0;255;0) (0;0;255) với độ tinh khiết màu thấp; đặc biệt màu G R với giá trị 0,72 0,75 tương ứng với độ rộng bán phổ 62,2 53,5 đỉnh phổ 546 608 nm (xem bảng 3.2) Trong WLED sử dụng blue LED+ KSFM CsPbBr3, thông số gam màu cải thiện rõ rệt Quang phổ bao gồm đỉnh cực đại 455, 520 630 nm Từ phát xạ hẹp KSFM CsPbBr3 độ tinh khiết màu tăng cường lên từ 80, 85 81 so với đèn LED xanh lam /YAG:Ce [42] Từ hình 3.20 cho thấy WLED sử dụng vật liệu CsPbBr3/K2SiF6:Mn4+ cho gam màu rộng so với gam màu WLED sử dụng YAG:Ce3+ Độ rộng gam màu WLED sử dụng vật liệu CsPbBr3/K2SiF6:Mn4+ đạt 84% so với tiêu chuẩn REC 38 2020 cao so với WLED sử dụng YAG:Ce3+ khoảng 32% Từ kết này, khẳng định hai hệ vật liệu chế tạo ứng dụng chế tạo WLED có độ màu độ rộng gam màu cao YAG:Ce3+ có tiềm ứng dụng chiếu sáng chuyên dụng nghệ thuật, hình hiển thị cao Hình 3.19 Phổ màu B, G R của WLED thương mai (a) thử nghiệm sử dụng vật liệu chế tạo (b) Độ Bán độ rộng (x, y) màu LED xanh Xanh lam 0,90 17,6 0,16; 0,06 lam + Xanh lục 0,72 62,2 0,31; 0,59 YAG: Ce Đỏ 0,75 53,5 0,60; 0,33 LED xanh Xanh lam 0,85 18,0 0,18; 0,07 lam + G+ R Xanh lục 0,80 19,6 0,17; 0,72 Đỏ 0,81 7,3 0,36; 0,31 3+ Bảng 3.2 Thông số tọa độ màu WLED sử dụng YAG:Ce vật liệu chế tạo Mẫu Màu sắc 39 Hình 3.20 Hiệu suất màu chip LED xanh lam/CsPbBr3/K2SiF6:Mn4+ so với chip LED xanh lam/YAG:Ce đơn vị đèn nên gian màu CIE 1931 40 KẾT LUẬN Trong luận chế tạo thành công bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ K2SiF6:Mn4+ chấm lượng tử CsPbBr3 phát quang ánh sáng xanh lục phương pháp đồng kết tủa Hứa hẹn có tìm cao ứng dụng chiếu sáng trắng Đồng thời khuôn khổ luận văn, tiến hành thử nghiệm ứng dụng phủ chip LED blue để ứng dụng tạo ánh sáng trắng ấm Các kết nghiên cứu cho thấy hình thái bề mặt, kích thước hạt, cấu trúc tinh thể, đặc tính quang hệ tọa màu loại vật liệu phụ thuộc vào điều kiện nhiệt độ Từ tìm điều kiện nhiệt độ ủ mẫu tỷ lệ phù hợp bước đầu thử nghiệm lên chip LED cho kết khả quan Cụ thể: a Đối với hệ bột huỳnh quang K2SiF6 pha tạp Mn4+ • Bột huỳnh quang K2SiF6:Mn4+ tối ưu nhiệt độ ủ -25 oC, kớch thc ht 10 àm ã Bt hunh quang K2SiF6:Mn4+ phát quang vùng ánh sáng đỏ với vùng phổ hẹp, cực đại 631 nm • Bột huỳnh quang K2SiF6:Mn4+ hấp thụ với đỉnh cực đại 375 nm 450 nm Vùng hấp thụ 450 nm phù hợp với chế tạo WLED b Đối với hệ vật liệu chấm lượng tử CsPbBr3 • Vật liệu chấm lượng tử CsPbBr3 có kích thước trung bình hạt xác định khoảng 12 -14 nm • Chấm lượng tử hấp thụ dải bước sóng rộng từ UV đến xanh lam • Vật liệu có phổ huỳnh quang phổ hẹp vùng ánh sáng xanh lục với đỉnh cực đại bước sóng 515 nm với độ rộng bán phổ 23 nm c Đối với thử nghiệm WLED • Đã thử nghiệm chế tạo WLED ấm dựa chíp LED phát xanh lam kết hợp với K2SiF6: Mn4+ CsPbBr3 • WLED có độ màu cao, gam màu rộng đạt 84% so với độ rộng gam màu chuẩn REC 2020 • So sánh với WLED sử dụng chíp LED xanh lam bột huỳnh quang YAG:Ce3+ thương mại, gam màu WLED chế tạo dựa vật liệu chế tạo có rộng 35% 41 KIẾN NGHỊ Sau hồn thành luận văn này, tơi tiếp tục hồn thiện quy trình chế tạo bột huỳnh quang K2SiF6 pha tạp Mn4+ vật liệu chấm lượng tử CsPbBr3 nhằm chế tạo vật liệu có cường độ phát quang mạnh, tăng cường khả ứng dụng hệ vật liệu vào lĩnh vức chiếu sáng rắn nói riêng lĩnh vực quang điện tử nói chung Tiếp tục nghiên cứu để giải thích số vấn đề, tượng vật lý chưa rõ ràng hệ vật liệu 42 CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ Nguyen Thi Thanh Tuyen, Luu, TN., Nguyen Duy Hung, Duong Thanh Tung Et al Comparative study on backlighting unit using CsPbBr3 nanocrystals/KSFM phosphor + blue LED and commercial WLED in liquid crystal display Journal of Electronic Materials 50, 1827–1834 (2021) 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] Y Peng et al., “ Flexible fabrication of a patterned red phosphor layer on a YAG:Ce 3+ phosphor-in-glass for high-power WLEDs ,” Opt Mater Express, vol 8, no 3, p 605, 2018 T Sasaki, J Fukushima, Y Hayashi, and H Takizawa, “Synthesis and photoluminescence properties of a novel Sr2Al6O11:Mn4+ red phosphor prepared with a B2O3 flux,” J Lumin., vol 194, no July 2017, pp 446– 451, 2018 L Meng, L Liang, and Y Wen, “Deep red phosphors SrMgAl10O17:Mn4+, M (M = Li+, Na+, K+, Cl-) for warm white light emitting diodes,” J Mater Sci Mater Electron., vol 25, no 6, pp 2676–2681, 2014 Q Sun et al., “CaYAlO4:Mn4+,Mg2+: An efficient far-red-emitting phosphor for indoor plant growth LEDs,” J Alloys Compd., vol 785, pp 1198–1205, 2019 P Cai et al., “Optical Thermometry Based on Vibration Sidebands in Y2MgTiO6:Mn4+ Double Perovskite,” Inorg Chem., vol 57, no 6, pp 3073–3081, 2018 Y Jin et al., “Narrow Red Emission Band Fluoride Phosphor KNaSiF6:Mn4+ for Warm White Light-Emitting Diodes,” ACS Appl Mater Interfaces, vol 8, no 18, pp 11194–11203, 2016 H Ming et al., “A green synthetic route to K2NbF7:Mn4+ red phosphor for the application in warm white LED devices,” Opt Mater (Amst)., vol 86, no October, pp 352–359, 2018 V T H Quan, D T Tuyet, P J Dereń, N P T Hieu, and N H Duy, “ Feasible preparation of red-phosphor K SiF 6 :Mn 4+ coated with SiO for white light emitting diodes application ,” Vietnam J Chem., vol 57, no 3, pp 384–388, 2019 M G Brik, S J Camardello, and A M Srivastava, “ Influence of Covalency on the Mn 4+ E g → A 2g Emission Energy in Crystals ,” ECS J Solid State Sci Technol., vol 4, no 3, pp R39–R43, 2015 Q Zhou et al., “Mn2+ and Mn4+ red phosphors: Synthesis, luminescence and applications in WLEDs A review,” J Mater Chem C, vol 6, no 11, pp 2652–2671, 2018 P T Tin, N H K Nhan, and T H Quang Minh, “Increasing the color quality of the 7000K conformal packaging MCW-LEDs by varied redemitting K2SiF6:Mn4+ conversion phosphor’s size,” Cogent Eng., vol 4, no 1, pp 1–9, 2017 H F Sijbom, R Verstraete, J J Joos, D Poelman, and P F Smet, “K2SiF6:Mn4+ as a red phosphor for displays and warm-white LEDs: a review of properties and perspectives,” Opt Mater Express, vol 7, no 9, p 3332, 2017 J Kim, I Jang, G Y Song, W H Kim, S W Jeon, and J P Kim, “Controlling surface property of K2SiF6:Mn4+ for improvement of lighting44 [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] emitting diode reliability,” J Phys Chem Solids, vol 116, pp 118–125, 2018 H Xu, F Hong, G Liu, X Dong, W Yu, and J Wang, “Green route synthesis and optimized luminescence of K2SiF6:Mn4+ red phosphor for warm WLEDs,” Opt Mater (Amst)., vol 99, no September 2019, p 109500, 2020, doi: 10.1016/j.optmat.2019.109500 C Hines, S A McCarthy, J B Wang, and P C Abbott, “Electronic structure of quantum dots,” 2002 Int Conf Comput Nanosci Nanotechnol - ICCN 2002, vol 74, no October, pp 201–204, 2002 M G Bawendi, M L Steigerwald, and L E Brus, “The quantum mechanics of larger semiconductor clusters (‘Quantum dots’),” Annu Rev Phys Chem., vol 41, no 1, pp 477–496, 1990 D V Magalhães, “Synthesis of Inorganic Halide Perovskite Quantum Dots for Photoluminescence Applications,” 2018 X Du et al., “High-quality CsPbBr3 perovskite nanocrystals for quantum dot light-emitting diodes,” RSC Adv., vol 7, no 17, pp 10391–10396, 2017 A Swarnkar, R Chulliyil, V K Ravi, M Irfanullah, A Chowdhury, and A Nag, “Colloidal CsPbBr3 Perovskite Nanocrystals: Luminescence beyond Traditional Quantum Dots,” Angew Chemie - Int Ed., vol 54, no 51, pp 15424–15428, 2015 X Zhang et al., “Robust and Stable Narrow-Band Green Emitter: An Option for Advanced Wide-Color-Gamut Backlight Display,” Chem Mater., vol 28, no 23, pp 8493–8497, 2016 Z Shi et al., “High-efficiency and air-stable perovskite quantum dots lightemitting diodes with an all-inorganic heterostructure,” Nano Lett., vol 17, no 1, pp 313–321, 2017 T Takahashi and S Adachi, “Synthesis of K2SiF6: Mn4+ red phosphor from silica glasses by wet chemical etching in HF/ KMnO4 Solution,” Electrochem Solid-State Lett., vol 12, no 8, pp 69–72, 2009 H D Nguyen, C C Lin, and R S Liu, “Waterproof Alkyl Phosphate Coated Fluoride Phosphors for Optoelectronic Materials,” Angew Chemie Int Ed., vol 54, no 37, pp 10862–10866, 2015 F Tang et al., “A set of manganese ion activated fluoride phosphors (A2BF6:Mn4+, A = K, Na, B = Si, Ge, Ti): Synthesis below °c and efficient room-temperature photoluminescence,” J Mater Chem C, vol 4, no 40, pp 9561–9568, 2016 R Verstraete et al., “Red Mn4+-Doped Fluoride Phosphors: Why Purity Matters,” ACS Appl Mater Interfaces, vol 10, no 22, pp 18845–18856, 2018 L Lv, X Jiang, S Huang, X Chen, and Y Pan, “The formation mechanism, improved photoluminescence and LED applications of red phosphor K2SiF6:Mn4+,” J Mater Chem C, vol 2, no 20, pp 3879–3884, 2014 T Lesniewski, S Mahlik, M Grinberg, and R S Liu, “Temperature effect on the emission spectra of narrow band Mn4+ phosphors for application in LEDs,” Phys Chem Chem Phys., vol 19, no 48, pp 32505–32513, 2017 45 [28] N T K Chi, N T Tuan, N T K Lien, and D H Nguyen, “Red Emission of SrAl2O4:Mn4+ Phosphor for Warm White Light-Emitting Diodes,” J Electron Mater., vol 47, no 8, pp 4571–4578, 2018 [29] Q Shao et al., “Temperature dependence of photoluminescence spectra and dynamics of the red-emitting K2SiF6:Mn4+phosphor,” J Alloys Compd., vol 695, pp 221–226, 2017 [30] X Y Sun, Z He, and X Gu, “Synthesis, deep red emission and warm WLED applications of K2SiF6:Mn4+ phosphors,” J Photochem Photobiol A Chem., vol 350, pp 69–74, 2018 [31] R Rajeswarapalanichamy, A Amudhavalli, R Padmavathy, and K Iyakutti, “Band gap engineering in halide cubic perovskites CsPbBr3−yIy (y = 0, 1, 2, 3) – A DFT study,” Mater Sci Eng B Solid-State Mater Adv Technol., vol 258, no April, p 114560, 2020 [32] L C Chen, C H Tien, Z L Tseng, Y S Dong, and S Yang, “Influence of PMMA on All-Inorganic Halide Perovskite CsPbBr3 Quantum Dots Combined with Polymer Matrix,” Materials (Basel)., vol 12, no 6, 2019 [33] S Fang, G Li, Y Lu, and L Li, “Highly Luminescent CsPbX3 (X=Cl, Br, I) Nanocrystals Achieved by a Rapid Anion Exchange at Room Temperature,” Chem - A Eur J., vol 24, no 8, pp 1898–1904, 2018 [34] L Jiang et al., “Achieving long carrier lifetime and high optical gain in allinorganic CsPbBr3 perovskite films: Via top and bottom surface modification,” Phys Chem Chem Phys., vol 21, no 39, pp 21996–22001, 2019 [35] A Shinde, R Gahlaut, and S Mahamuni, “Low-Temperature Photoluminescence Studies of CsPbBr3 Quantum Dots,” J Phys Chem C, vol 121, no 27, pp 14872–14878, 2017 [36] A Francisco-López et al., “Equal Footing of Thermal Expansion and Electron-Phonon Interaction in the Temperature Dependence of Lead Halide Perovskite Band Gaps,” J Phys Chem Lett., vol 10, no 11, pp 2971–2977, 2019 [37] W R Zhao et al., “Temperature dependence of emission properties of selfassembled InGaN quantum dots,” Chinese Phys Lett., vol 31, no 11, 2014 [38] K H Wang, L C Li, M Shellaiah, and K W Sun, “Structural and Photophysical Properties of Methylammonium Lead Tribromide (MAPbBr3) Single Crystals,” Sci Rep., vol 7, no 1, pp 1–14, 2017 [39] W Kong et al., “Characterization of an abnormal photoluminescence behavior upon crystal-phase transition of perovskite CH3NH3PbI3,” Phys Chem Chem Phys., vol 17, no 25, pp 16405–16411, 2015 [40] Y Wang, Y Yang, P Wang, and X Bai, “Concentration- and temperaturedependent photoluminescence of CsPbBr3 perovskite quantum dots,” Optik (Stuttg)., vol 139, pp 56–60, 2017 [41] J H Oh, H Kang, Y J Eo, H K Park, and Y R Do, “Synthesis of narrowband red-emitting K2SiF6:Mn4+ phosphors for a deep red monochromatic LED and ultrahigh color quality warm-white LEDs,” J Mater Chem C, vol 3, no 3, pp 607–615, 2015 46 [42] T.-T.-T Nguyen, T.-N Luu, D.-H Nguyen, and T.-T Duong, “Comparative Study on Backlighting Unit Using CsPbBr3 Nanocrystals/KSFM Phosphor + Blue LED and Commercial WLED in Liquid Crystal Display,” J Electron Mater., vol 50, no 4, pp 1827–1834, 2021 47 ... tổng hợp thành công vật liệu K2SiF6:Mn4+ phát quang ánh sáng đỏ  Xây dựng quy trình tổng hợp thành cơng vật liệu CsPbBr3 phát quang ánh sáng xanh lục  WLED thử nghiệm sử dụng vật liệu chế tạo. .. bột huỳnh quang ứng dụng chế tạo WLED gần đây, em lựa chọn đề tài nghiên cứu là: ? ?Tổng hợp bột huỳnh quang K2SiF6:Mn4+ CsPbBr3 định hướng ứng dụng chế tạo điốt phát quang ánh sáng ấm? ?? Mục tiêu... đỏ sử dụng chíp LED phát ánh sáng xanh lam với bột huỳnh quang hấp thụ ánh sáng xanh lam, phát ánh sáng màu vàng tạo ánh sáng trắng Hiện thị trường, WLED thương mại chủ yếu chế tạo dựa kết hợp