Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polyme chức năng định hướng ứng dụng làm sơn chống hà cho tàu thuyền

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI BÁO CÁO TỔNG KẾT KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI KH&CN CẤP ĐẠI HỌC QUỐC GIA Tên đề tài: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polyme chức định hướng ứng dụng làm sơn chống hà cho tàu thuyền Mã số đề tài: QG.15.13 Chủ nhiệm đề tài: TS Nguyễn Minh Ngọc Hà Nội, 2018 PHẦN I THÔNG TIN CHUNG 1.1 Tên đề tài: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polyme chức định hướng ứng dụng làm sơn chống hà cho tàu thuyền 1.2 Mã số: QG.15.13 1.3 Danh sách chủ trì, thành viên tham gia thực đề tài TT Chức danh, học vị, họ tên Đơn vị công tác Vai trò thực đề tài TS Nguyễn Minh Ngọc Khoa Hóa học, Trường ĐHKHTN Chủ trì TS Phạm Quang Trung Khoa Hóa học, Trường ĐHKHTN Thành viên TS Nguyễn Văn Thức Khoa Hóa học, Trường ĐHKHTN Thành viên CN Phạm Thị Hoa Khoa Hóa học, Trường ĐHKHTN Thành viên CN Nguyễn Thị Dung Khoa Hóa học, Trường ĐHKHTN Thành viên Vũ Đình Nghiệp Khoa Hóa học, Trường ĐHKHTN Học viên cao học Cao Duy Tú Khoa Hóa học, Trường ĐHKHTN Học viên cao học 1.4 Đơn vị chủ trì: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội 1.5 Thời gian thực hiện: 1.5.1 Theo hợp đồng: từ tháng 02 năm 2015 đến tháng 02 năm 2017 1.5.2 Gia hạn (nếu có): đến tháng 02 năm 2018 1.5.3 Thực thực tế: từ tháng 02 năm 2015 đến tháng 02 năm 2018 1.6 Những thay đổi so với thuyết minh ban đầu (nếu có): (Về mục tiêu, nội dung, phương pháp, kết nghiên cứu tổ chức thực hiện; Nguyên nhân; Ý kiến Cơ quan quản lý) 1.7 Tổng kinh phí phê duyệt đề tài: 200 triệu đồng PHẦN II TỔNG QUAN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU Viết theo cấu trúc báo khoa học tổng quan từ 6-15 trang (báo cáo đăng tạp chí khoa học ĐHQGHN sau đề tài nghiệm thu), nội dung gồm phần: Đặt vấn đề Việt Nam nước có khí hậu nhiệt đới nóng ẩm nên sinh vật biển hà, hàu, rong, rêu vv (gọi chung hà) phát triển mạnh Tàu thuyền kết cấu mặt nước không bảo vệ bị hà bao phủ dẫn đến hệ như: + Làm tăng lực ma sát độ nhám cao, dẫn đến tăng trọng lượng tàu Khảo sát cho thấy, thân tàu không bảo vệ sau tháng mét vng bị bám 150 kg hà biển Như vậy, với tàu chở dầu có diện tích ngập nước 40.000 m2 bị tăng thêm trọng lượng tới 6.000 Điều dẫn đến gia tăng mức tiêu thụ nhiên liệu lên đến 40% tổng chi phí vận chuyển vượt khoảng 77% [1] Hình 1.1 Hình ảnh thân tàu bị bao phủ hà biển [2] + Sự bám bẩn làm gia tăng tần suất bảo dưỡng tàu, điều làm thời gian chi phí, tiêu tốn nguyên liệu thực biện pháp sửa chữa Một lượng lớn chất thải độc hại sinh trình + Sự giảm giá trị lớp vỏ tàu ăn mòn, bạc màu… + Sự xuất lồi sinh vật vào mơi trường nơi mà trước chúng không diện tự nhiên (sinh vật di chuyển tàu biển) Biện pháp thông thường để ngăn ngừa bám bẩn lên thành tàu phủ lên thành tàu lớp sơn phủ chống bám bẩn [2,3] Những hệ sơn độc phát triển dựa chế khác như: chống hà theo chế tiếp xúc [4-9]; sử dụng màng sơn có lượng bề mặt thấp [10-14]; màng sơn có hoạt tính sinh học [15-19]; màng sơn có khả giải phóng chất chống hà [20-23] Màng sơn có khả giải phóng chất chống hà sử dụng rộng rãi Các hệ sơn phủ nghiên cứu phát triển nhiều thập niên với nhiều giai đoạn khác nhau, ban đầu hệ sơn tan, hệ sơn không tan, sau hệ sơn tự bào mịn, trình bày phần Hệ sơn tan Màng sơn tan Chất chống hà Lớp phu chống ăn mòn Vật liệu Nồng độ chất chống hà bề mặt mức cao màng sơn bị hòa tan nhanh nên hiệu chống hà tốt nhiên sơn tan nhanh nên thời gian sử dụng ngắn [24,25] Thời gian Hệ sơn không tan Màng sơn không tan Chất chống hà Lớp phu chống ăn mòn Vật liệu Thời gian Màng sơn tư bào mịn Màng sơn cứng, khơng tan nước Chất chống hà trộn lẫn màng sơn chúng giải phóng khỏi màng sơn theo chế khuếch tán Tốc độ giải phóng chất chống hà giảm nhanh theo thời gian dẫn đến hiệu sử dụng loại sơn không cao [20, 26] Hệ sơn tự bào mịn Những hệ sơn thường có hiệu chống hà theo thời gian tốt hai loại kể tốc độ giải phóng chất chống Lớp phu chống ăn mịn hà kiểm sốt Tuy nhiên đến Vật liệu hệ sơn chống hà đạt Thời gian hiệu sử dụng từ đến năm giá thành mức cao [23, 26-30] Hình 1.2 Cơ chế hoạt động số màng sơn chống hà Chất chống hà Sơn chống hà tự bào mòn chứa copolyme thiếc (chứa TBT) sử dụng rộng rãi (chiếm khoảng 90% lượng sơn chống hà) để bảo vệ lớp vỏ tàu biển hiệu chống hà bám (chống bám bẩn) màng sơn cao Cơ chế hoạt động màng sơn tóm tắt hình Màng sơn sử dụng copolyme chứa (met)acrylat với nhóm este thiếc Lớp sơn ngồi tiếp xúc với nước biển ban đầu không tan, nhiên sau thời gian bề mặt lớp sơn diễn phản ứng thủy phân cắt đứt liên kết este biến thành muối cacboxilat Lớp polyme thủy phân tan dần nước đồng thời kéo theo giải phóng muối tributyl thiếc clorua - độc tố với hà Lớp bề mặt không tan đến lượt lại chịu tác động q trình thủy phân hịa tan trình bày Tốc độ bào mòn với hệ sơn thiếc chậm ổn định nên hiệu chống hà lên tới 60 tháng O O Nước biển hydrolyse C O Sn Bu Bu Bu Fonction Liên kết dễhydrolysable thủy phân Na+Cl- + C Sn(Bu)3+Cl- ONa+ Chất kết dính Liant soluble tan nước Chất chống hà Biocide relargué Chất dính khơng tan nước Liantkết insoluble (polymère actif) Mise jour d'une nouvelle couche Lớp bề mặt tan nước de polymère actif làm xuất lớp bề mặt Hình 1.3 Cơ chế thủy phân màng sơn tự bào mòn chứa thiếc Tuy nhiên, tributyl thiếc clorua có độ độc cao nồng độ thấp (2 ng.L-1) nhiều loài sinh vật biển nên năm 2001 Tổ chức Hàng hải Quốc tế thông qua Hiệp ước Sơn chống hà (AFS/CONF/26) theo cấm sử dụng loại sơn chứa TBT cho tàu biển kể từ 1/1/2003 1/1/2008 sơn phải loại bỏ hoàn toàn khỏi vỏ tàu kết cấu mặt biển Việt Nam phê chuẩn Hiệp ước thức có hiệu lực từ 27/02/2016 Vì vậy, việc phát triển hệ sơn có hiệu chống hà cao khơng có ý nghĩa mặt khoa học mà cịn có ý nghĩa thực tiễn cấp thiết Ở Việt Nam, sơn chống hà nghiên cứu từ năm 1980 thu số kết định Một số sở tiên phong Cơng ty sơn Hải Phịng gần CTCP Sơn Dầu khí nghiên cứu sản xuất sơn chống hà gốc nhựa đường Sau nghiên cứu biến tính cao su để làm màng sơn cứng sở cao su clo hóa Hiệu chống hà màng sơn thường thấp (lý trình bày trên) Chưa có nghiên cứu Việt Nam ứng dụng copolyme khối tổng hợp, có cấu trúc phân tử khối kiểm soát để chế tạo màng sơn tự bào mòn Các sản phẩm sơn chống hà tự bào mịn có thị trường chủ yếu nhập (sản xuất) cơng ty nước ngồi liên doanh sản xuất theo quyền công nghệ nước ngồi Tuy nhiên, giá thành cịn cao hiệu chống hà từ đến năm Bản thân tác giả bắt đầu triển khai nghiên cứu sơn chống hà tự bào mòn sở loại polyme chức Quỹ Nafosted tài trợ Trong đó, copolyme khối hai thành phần sở tert-butyldimetylsilyl metacrylat (tBDMSMA) metyl metacrylat (MMA) tổng hợp [31] Một số kết ban đầu cho thấy màng sơn chế tạo từ copolyme khối có hiệu chống hà tốt [32] Tuy nhiên, trình nghiên cứu nhận thấy số tính hệ sơn hai thành phần cần cải thiện tăng cường, : hệ sơn hai thành phần chưa thật mềm dẻo hai polyme thành phần có nhiệt độ thủy tinh hóa cao (Tg > 100 ºC) nên khả kết dính cần cải thiện Như đề xuất tiếp nối đề tài Nafosted (sơn chống hà sở copolyme hai thành phần) nhằm cải thiện tăng cường tính lý, phát huy tính chống hà hệ sơn Trên sở định hướng đó, chúng tơi đề xuất đề tài nghiên cứu : Thay copolyme hai thành phần copolyme ba thành phần sở tert-butyldimetylsilyl metacrylat (tBDMSMA), metyl metacrylat (MMA) butyl acrylat (BA) Việc phối hợp polyme PBA (Tg ≈ - 50 ºC) với tỉ lệ phù hợp vào hệ cho phép làm giảm nhiệt độ thủy tinh hóa copolyme, làm mềm hóa màng sơn Polyme PBA biết đến với khả kết dính tốt tương hợp tốt với nhiều hệ sơn chống ăn mòn (là lớp sơn phía trong, tiếp xúc với thân tàu) Việc thêm polyme họ acrylat vào hệ khơng làm giảm tính bào mòn màng sơn (là yếu tố định kiểm soát tỉ lệ polyme PtBDMSMA) cải thiện tính lý Mục tiêu Đề tài đặt với mục tiêu: + Tổng hợp số polyme copolyme chức chứa silic dùng làm chất tạo màng cho sơn chống hà; + Chế tạo hệ sơn chống hà cho tàu thuyền thân thiện với môi trường (không sử dụng chất chống hà sở hợp chất thiếc) Định hướng nghiên cứu khoa học thể thơng qua nội dung sau: Tổng hợp polyme copolyme ba thành phần sở TBDMSMA, MMA BA có cấu trúc khối lượng phân tử khác nhau; Nghiên cứu cấu trúc tính chất hóa lý copolyme tổng hợp phương pháp vật lý phổ hồng ngoại (IR), cộng hưởng từ hạt nhân (NMR), sắc ký thẩm thấu gel (GPC), phân tích nhiệt (DSC, TGA); Chế tạo vật liệu sơn chống hà cho tàu thuyền (không chứa thiếc chất độc hại) đánh giá khả chống hà màng sơn Phương pháp nghiên cứu + Tổng hợp polyme copolyme có cấu trúc phân bố ngẫu nhiên, khối sở monome TBDMSMA, MMA BA phương pháp trùng hợp gốc đại (trùng hợp chuyển mạch cộng-tách thuận nghịch, trùng hợp gốc chuyển nguyên tử) + Khảo sát cấu trúc polyme copolyme phổ cộng hưởng từ hạt nhân, phổ hồng ngoại + Xác định khối lượng phân tử copolyme sắc kí thẩm thấu gel (GPC) + Khảo sát tính chất nhiệt copolyme phương pháp phân tích nhiệt (TGA, DSC) + Chế tạo sơn chống hà sở copolyme kết hợp với số thành phần khác chất chống hà, chất độn, dung môi số phụ gia + Khảo sát tính chất nhiệt tính chất lý hệ sơn + Đánh giá khả chống hà màng sơn phương pháp bào mòn tĩnh bào mòn động (kết hợp với Đại học Toulon, Pháp) Tổng kết kết nghiên cứu Copolyme ba thành phần có cấu trúc ngẫu nhiên cấu trúc khối tổng hợp phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch kiểu RAFT theo sơ đồ phản ứng sau Random terpolymers Copolyme ngẫu nhiên CH3 H 2C CH3 + C C O O H2C CH C O O CH CH + H 2C H 2C S O CH3 C BA H3C Si H 2C CH H3C C CH3 CH2 CH3 H 3C tBDMSMA z O O CH2 CH S C C y O O CH3 CN S CH2 C C x O O C S C CH3 CH3 CH2 CH H3C C CH3 CH H 3C MMA CH3 CH2 C C O H3C Si CH3 AIBN, Toluene, 70 °C C P(MMA-co-BA-co-tBDMSMA) Block-random Copolyme diblock khối terpolymers CH H 2C AIBN, Toluene, 70 °C C S C O O CH3 C S C CH3 CN CH3 CH3 CH2 C CH3 S + H 2C CH S C H 2C C C x C CH3 H2 C CH2 CH3 AIBN H3C Si b CH3 H2 C CH3 AIBN, Toluene, 70 °C C S C O H3C Si CH3 CH2 C O CH3 CH3 C S C CH3 CN H3C C CH CH CH3 + H 2C CH + H2C C z C O O O CH2 H3C Si CH3 H 2C H3C C CH3 H3C C CH3 CH3 CH2 O CH CH3 CH2 C Toluene, 70 °C C O CH3 AIBN C b O CH2 CH z C O O H 3C C CH PtBDMSMA macro-CTA CH3 O CH2 S CH2 C y C O H 3C Si CH H 3C CH z O CH3 PMMA-b-P(BA-co-tBDMSMA) S S C C O H3C Si H3 C PMMA macro-CTA H 2C CH2 CH2 CH3 H3 C y O O S C CH2 C C O CH H3C C CH3 CH2 CH2 CH x C O O O S CH3 CH2 C Toluene, 70 °C C O O O O + S C C O x O CH3 H 2C H 3C CH2 PtBDMSMA-b-P(BA-co-MMA) Hình 4.1 Sơ đồ phản ứng tổng hợp copolyme ngẫu nhiên copolyme khối ba thành phần phương pháp trùng hợp RAFT 4.1 Tổng hợp đặc trưng copolyme ngẫu nhiên ba thành phần Các copolyme ba thành phần P(MMA-co-BA-co-tBDMSMA) tổng hợp phương pháp trùng hợp gốc truyền thống sử dụng AIBN làm chất khơi mào phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch kiểu RAFT sử dụng 2-cyanoprop-2-yl dithiobenzoate (CPDB) làm chất điều chỉnh mạch [33] Sự hình thành copolyme P(MMA-co-BA-co-tBDMSMA) đánh giá phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân proton, sắc ký thẩm thấu gel GPC phân tích nhiệt DSC Hình 4.2 Phổ 1H NMR P(MMA-co-BA-co-tBDMSMA) Từ phổ 1H NMR (hình 4.2) ta thấy có kết hợp ba đơn vị monome thông qua xuất pic đặc trưng proton -OCH3 MMA 3,59 ppm, proton -OCH2 BA 3,99 ppm proton -Si(CH3)2- tBDMSMA 0,23-0,25 ppm Từ diện tích pic (I) ba loại proton tích tỉ lệ mol ba monome thành phần copolyme theo công thức sau: [MMA]: [BA]: [tBDMSMA] = It = Ia /3 Ib/2 Ic /6 : : It It It tính theo công thức : Ia Ib Ic + + Thành phần mol copolyme xác định phổ 1H NMR; khối lượng phân tử (Mn) số phân bố khối lượng (Đ) xác định GPC; nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) xác định DSC Kết thu từ trình tổng hợp copolyme ba thành phần trình bày bảng 4.1 Bảng 4.1 Tổng hợp kết phản ứng đồng trùng hợp MMA, BA tBDMSMA phương pháp FRP RAFT 70 °C, dung môi toluen TN CTA Mn,lt Conv [MMA]/[BA]/[tBDMSMA] (%) (gmol-1) ban đầu copolyme Mn,tn (gmol-1) Đ Tg,lt Tg (°C) (°C) - 94 50/20/30 52/18/30 - 102500 1.76 75.0 86.1 CPDB 93 55/15/30 58/10/32 27 700 30 400 1.18 93.9 110.9 CPDB 91 50/20/30 54/17/29 26 800 28 400 1.19 76.5 82.6 CPDB 93 40/30/30 42/28/30 28 500 34 550 1.15 55.8 54.9 -1 [Monome] = 1.5 mol.L toluen; Nhiệt độ = 70 °C; Thời gian = 36 h; Conv = Độ chuyển hóa; Mn,lt = ([Monome]/ [CPDB])×Conv.×Mmonome; Khối lượng phân tử thực nghiệm (Mn,tn) xác định GPC Nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) xác định DSC Nhiệt độ thủy tinh hóa lý thuyết (Tg,lt.) tính phương trình Fox Với bốn thí nghiệm tổng hợp copolyme ba thành phần ta thu hiệu suất cao 90%, nhiên hiệu suất thu trùng hợp gốc truyền thống cao so với trùng hợp RAFT Điều giải thích lượng chất khơi mào AIBN trùng hợp gốc truyền thống nhiều nên tốc độ phản ứng diễn nhanh hơn, phù hợp với liệu thời gian phản ứng nêu Bảng 4.1 Thành phần copolyme thu có biến đổi nhẹ so với thành phần monome ban đầu giải thích phần monome không phản ứng hết Kết bảng 4.1 cho thấy copolyme thu có tăng tỉ lệ MMA, giảm nhẹ tỉ lệ BA tỉ lệ tBDMSMA gần khơng đổi Điều có nghĩa MMA có khả phản ứng mạnh nhất, sau tBDMSMA cuối BA Như thấy monome họ metacrylat phản ứng tốt trường hợp trùng hợp Khối lượng phân tử trung bình số khối (Mn Mw) số phân bố khối lượng (Đ Ip Mw/Mn) xác định thiết bị sắc kí thẩm thấu gel (GPC) Hình 4.3 trình bày sắc kí đồ copolyme P(MMA-co-BA-co-tBDMSMA) 400 Without CPDB (No 1) Không dùng CPDB Sư dụng CPDB With CPDB (No 2) RI hiệu response Tín RI 300 Mn = 30 400 Đ = 1.18 Mn = 102 500 Đ = 1.76 200 100 10 12 14 16 18 20 Thê tích lưu (ml) Retention volume (ml) Hình 4.3 Sắc kí đồ copolyme P(MMA-co-BA-co-tBDMSMA) Kết hình 4.3 cho thấy sắc kí đồ có pic chứng tỏ sản phẩm tạo thành copolyme hỗn hợp homopolyme Hình dạng pic kết số phân tán nêu bảng 4.1 cho thấy có khác biệt hai phương pháp trùng hợp gốc tự trùng hợp RAFT Trong phản ứng trùng hợp gốc truyền thống với chất khơi mào AIBN ta thu copolyme có số phân bố khối lượng cao, đường GPC phân bố khoảng rộng (Đ = 1,76; nghĩa mạch copolyme có kích thước không đồng đều) Ngược lại tiến hành phản ứng phương pháp RAFT với có mặt chất điều chỉnh mạch CPDB ta thu copolyme với số phân bố khối lượng thấp (Đ < 1,2), nghĩa mạch có độ dài đồng nhau, đường GPC phân bố hẹp Hơn nữa, khối lượng phân tử thực nghiệm xác định GPC gần với khối lượng phân tử tính theo lý thuyết, nghĩa CPDB có khả kiểm sốt tốt q trình đồng trùng hợp ba monome thành phần Các copolyme tiến hành xác định nhiệt độ thủy tinh hóa Tg phân tích nhiệt quét vi sai DSC, kết trình bày hình 4.4 Exp No.1 Exp No.2 Exp No.3 Exp No.4 Heat Flow Dòng nhiệt(W/g) (W/g) Tg = 110.9 °C -2 Tg = 86.1 °C Tg = 82.6 °C -4 Tg = 54.9 °C -6 -100 Exo up -50 50 100 150 200 Nhiệt (°C) Temperature (°C) Hình 4.4 Giản đồ phân tích nhiệt DSC copolyme P(MMA-co-BA-co-tBDMSMA) Trên thực tế, thành phần copolyme có tương thích hồn tồn, giản đồ nhiệt cho thấy nhiệt độ chuyển Tg pha nằm giá trị trung gian Tg thành phần Ngược lại có nhiều giá trị Tg chứng tỏ có khơng tương thích thành phần sản phẩm (có thể hỗn hợp homopolyme copolyme khối mà khối có tách pha) Kết đo DSC copolyme thu cho thấy có nhiệt độ thủy tinh hóa cho phép khẳng định sản phẩm tạo thành copolyme ngẫu nhiên Tg lý thuyết copolyme ngẫu nhiên ba thành phần tính phương trình Fox: , % khối lượng MMA, BA tBDMSMA , nhiệt độ thủy tinh hóa homopolyme PMMA (100,7 °C), PBA (-52,1 °C) PtBDMSMA (142,0 °C) Từ cơng thức ta tính Tg lý thuyết copolyme P(MMA-co-BA-co-tBDMSMA) nêu bảng 4.1 Kết đo Tg bảng 4.1 cho thấy nhiệt độ thủy tinh hóa thực nghiệm đo gần với nhiệt độ thủy tinh hóa lý thuyết Ta thấy điều chỉnh nhiệt độ thủy tinh hóa copolyme cách thay đổi tỉ lệ BA 4.2 Tổng hợp đặc trưng copolyme khối ba thành phần Trong phần tổng hợp copolyme khối ba thành phần theo sơ đồ phản ứng nêu hình 4.1 Khả cho phép tổng hợp copolyme khối đặc tính quan trọng phương pháp trùng hợp RAFT mà phương pháp trùng hợp gốc truyền thống khơng có Đặc tính sống mạch polyme định thơng qua cân (hình 4.5) nhóm chức 10 S=C(Ph)S- chuyển đổi liên tục mạch hoạt động mạch ngủ Khi monomer thứ đưa vào, phản ứng trùng hợp tiếp tục diễn để tạo thành copolyme khối PA S C S kadd + PB MB PA S C kfrag S PB kfrag S C S PB kadd + PA MB Hình 4.5 Cân đồng trùng hợp RAFT Trong nghiên cứu này, khối thứ copolyme ngẫu nhiên thay homopolyme Khối thứ PMMA-SC(=S)Ph PtBDMSMA-SC(=S)Ph, gọi chung macro-CTA Sự hình thành copolyme khối ba thành phần đánh giá phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân proton, sắc ký thẩm thấu gel GPC phân tích nhiệt DSC Hình 4.6 Phổ 1H NMR PtBDMSMA-b-P(BA-co-MMA) Tương tự copolyme ngẫu nhiên, phổ 1H NMR cho thấy có mặt ba đơn vị monome thông qua xuất pic đặc trưng proton -OCH3 MMA 3,59 ppm, proton -OCH2 BA 4,00 ppm proton -Si(CH3)2- tBDMSMA 0,23 ppm Từ diện tích pic (I) ba loại proton ta tích tỉ lệ mol ba monome thành phần copolyme (bảng 4.2) Ở bước thứ tổng hợp macro-CTA, kết thu PMMA với Mn = 10.200 -1 g.mol Đ = 1,13 PtBDMSMA với Mn =9.900 g.mol-1 Đ = 1,06 Chỉ số Đ thấp chứng tỏ mạch polyme đồng đều, điều cho phép sử dụng làm chất chuyển mạch cho phản ứng 11 tạo copolyme Ở giai đoạn thứ hai, hai polyme sử dụng làm chất kiểm sốt mạch cho q trình trùng hợp đồng thời MMA (hoặc tBDMSMA) BA Kết phản ứng tổng hợp copolyme khối trình bày bảng 4.2 hình 4.7 [33] Bảng 4.2 Tổng hợp kết phản ứng tổng hợp copolyme khối TN Conv [MMA]/[BA]/[tBDMSMA] (%) Ban đầu copolyme Copolyme PMMA-b-P(BAco-tBDMSMA) PtBDMSMA-bP(MMA-co-BA) Mn, cal Mn, exp (gmol-1) (gmol-1) Tg Đ (°C) 87 50/20/30 48/21/31 46 100 54 100 1.15 38.2; 88.0 85 50/20/30 58/17/25 31 400 44 500 1.11 68.7 [Monome] = 1.5 mol.L toluen; Nhiệt độ = 70 °C; Thời gian = 48 h; Conv = Độ chuyển hóa; Mn,lt = -1 Mn,macro-CTA+ ([Monome]/ [macro-CTA])×Conv.×Mmonome; Khối lượng phân tử thực nghiệm (Mn,tn) xác định GPC Nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) xác định DSC Nhiệt độ thủy tinh hóa lý thuyết (Tg,lt.) tính phương trình Fox 600 500 macro-CTA1 (PMMA) macro-CTA2 (PtBDMSMA) PMMA-b-P(BA-co-tBDMSMA) PtBDMSMA-b-P(BA-co-MMA) 500 400 RI Tínresponse hiệu RI RI response Tín hiệu RI Mn = 10 200 Đ = 1.13 400 Mn = 54 100 Đ = 1.15 300 200 Mn = 44 500 Đ = 1.11 300 Mn = 900 Đ = 1.06 200 100 100 0 10 12 14 16 18 20 10 12 Retention Thê tíchvolume lưu (ml)(ml) 14 16 18 20 Retention Thê tíchvolume lưu (ml)(ml) Hình 4.7 Sắc kí đồ GPC macro-CTA copolyme khối PMMA-b-P(BA-co-tBDMSMA) and PtBDMSMA-b-P(BA-co-MMA) Kết đo GPC trình bày hình 4.7 cho thấy có tạo thành mạch polyme dài so với macro-CTA có pic chứng tỏ tạo thành copolyme khối Copolyme thu có số Đ thấp chứng tỏ phương pháp RAFT cho phép kiểm sốt tốt q trình tạo copolyme khối cách sử dụng PMMA PtBDMSMA làm macro-CTA Tuy vậy, độ chuyển hóa monomer trường hợp khoảng 85%, thấp sơ với trình đồng trùng hợp ngẫu nhiên nêu Điều phần macro-CTA khơng phản ứng bị loại q trình 12 tinh chế Chính ta thấy khối lượng phân tử trung bình số Mn thực nghiệm lớn so với giá trị tính toán lý thuyết Tiến hành xác định nhiệt độ thủy tinh hóa Tg phân tích nhiệt qt vi sai DSC để khẳng định mức độ tương thích khối copolyme Trên thực tế, khối thành phần có tương thích hồn tồn, giản đồ nhiệt cho thấy nhiệt độ chuyển Tg pha nằm giá trị trung gian Tg thành phần Nhiệt độ phụ thuộc chủ yếu vào phần trăm khối lượng khối Tg tương ứng chúng ta giả sử copolyme có hai khối tương thích thể tính chất tương tự hỗn hợp gồm hai homopolyme riêng lẻ tương thích với Khi khối hồn tồn khơng tương thích với nhau, phép phân tích nhiệt qt vi sai cho thấy hai chuyển pha thủy tinh tương ứng với hai giá trị Tg homopolyme Cịn trường hợp khối tương thích phần, copolyme thể tính chất trung gian hai trường hợp PMMA-b-P(BA-co-tBDMSMA) PtBDMSMA-b-P(BA-co-MMA) Dòng nhiệt (W/g) Heat Flow (W/g) -1 Tg = 38.2 °C -2 Tg = 88.0 °C -3 Tg = 68.7 °C -4 -5 -100 Exo up -50 50 100 150 200 Temperature Nhiệt (°C) (°C) Hình 4.8 Giản đồ phân tích nhiệt DSC copolyme khối Nhiệt độ thủy tinh hóa hai copolyme khối trình bày bảng 4.2 hình 4.8 Đối với copolyme PMMA-b-P(BA-co-tBDMSMA) ta thấy xuất hai Tg 38,2 °C 88,0 °C Tg 88,0 °C đặc trưng cho khối thứ PMMA Tg 38,2 °C đặc trưng cho khối thứ hai P(BA-co-tBDMSMA) Sự tồn hai Tg hai khối polyme tương hợp phần Lý hai Tg thu không tương ứng với giá trị Tg hai polyme tinh khiết Đối với copolyme PtBDMSMA-b-P(MMA-co-BA) ta thấy có giá trị Tg 68,7 °C Điều khơng có nghĩa hai khối polyme tương hợp hồn tồn mà tỉ lệ khối thứ 13 PtBDMSMA khối lượng phân tử tương đối thấp nên khơng phát Tg khối thứ 4.3 Khả tạo màng copolyme Tính chất tạo màng polyme copolyme thực cách hòa tan polyme toluen (50%) phủ lên PVC sấy khơ nhiệt độ phịng Kết tổng hợp bảng sau : Bảng 4.3 Tính chất tạo màng polyme copolyme Hàm lượng Polyme Quan sát PtBDMSMA (%) PMMA Màng tương đối cứng PBA Màng dính (keo dính) PtBDMSMA Khơng tạo màng, nứt vỡ thành 100 mảnh nhỏ PtBDMSMA-co-PMMA 73/27 Màng cứng, nhiều vết nứt 27 PtBDMSMA-b-PMMA 73/27 Màng cứng 27 P(MMA-co-BA-co-tBDMSMA) 54/17/29 Màng dẻo 29 PtBDMSMA-b-P(MMA-co-BA) 25/58/17 Màng dẻo 25 Đối với PBA, polyme có nhiệt độ thủy tinh hóa thấp (-50 °C) nên nhiệt độ phòng chúng tạo thành màng dính Với PMMA có Tg khoảng 100-105 °C nên tạo thành màng tương đối cứng Riêng PtBDMSMA không tạo thành màng có Tg cao (khoảng 135-142 °C) Hai copolyme hai thành phần chứa PtBDMSMA PMMA trình bày [34] cho thấy copolyme có cấu trúc ngẫu nhiên tạo màng cứng với nhiều vết nứt cịn có cấu trúc khối tạo màng cứng hai polyme thành phần có Tg cao Khi thêm BA để tạo copolyme ba thành phần có cải thiện đáng kể tính chất tạo màng copolyme Cả ba copolyme nghiên cứu có khả tạo màng mềm dẻo Điều khẳng định thông qua giá trị Tg copolyme nêu 4.4 Khảo sát tính chất bào mòn màng sơn 4.4.1 Tốc độ bào mòn tĩnh Để nghiên cứu tính chất tự bào mịn copolyme, tiến hành thử nghiệm ngâm mẫu phịng thí nghiệm Thử nghiệm tiến hành cách: cắt nhựa PVC có kích thước 2x5 cm, đánh ráp phủ lớp màng sơn độ dày 100 µm (sơn quét lên PVC, để dung mơi bay 14 nhiệt độ phịng đến khối lượng không đổi) Cân để ghi lại khối lượng ban đầu Ngâm PVC nước biển nhân tạo (pha theo tiêu chuẩn ASTM D1141-52) 40 °C Theo thời gian ngâm mẫu, PVC lấy ra, làm khô nhiệt độ phòng cân để theo dõi độ giảm khối lượng theo thời gian Kết thí nghiệm cho thấy sau tháng ngâm mẫu, khối lượng copolyme giảm (