Nhiệt động học hệ phản ứng đa pha đa cấu tử

NHIỆT ĐỘNG HỌC HỆ PHẢN ỨNG ĐA PHA ĐA CẤU TỬ Mục lục – Phạm vi nghiên cứu đề tài  Phần I : Mở đầu  Phần II : Phản ứng trong pha khí  Phần III : Phản ứng trong hệ đa pha  Phần IV : Mô hình hành vi trong các hệ phản ứng chung  Phần V : Giản đồ ưu thế và sự cân bằng đa biến  Phần VI : Các hợp chất tương tự các thành phần trong giản đồ pha  Phần VII: Tổng kết Mở đầu Các định nghĩa quan trọng:  Phân tử là hạt đại diện cho chất, gồm một số nguyên tử liên kết với nhau và thể hiện đầy đủ tính chất hoá học của chất. Ví dụ: CO2, H2O, H2, CH4, Al2O3, HNO3.  Phản ứng hoá học là sự sắp xếp phân bố lại vị trí, trình tự liên kết các phân tử khác nhau trong một hệ nhiệt động mà không có sự thay đổi số nguyên tử của nguyên tố trong hệ. Hệ có sự thay đổi như vậy gọi là hệ phản ứng.  Ví dụ một phản ứng hoá học có thể trình bày dưới dạng: • Phương trình trên có bản chất là định luật bảo toàn nguyên tử của các nguyên tố trong hệ. • Tương đương với phương trình, ta có thể chia tất cả các hệ số cho một hằng số: 2

NHIỆT ĐỘNG HỌC HỆ PHẢN ỨNG ĐA PHA ĐA CẤU TỬ Nhóm 1: Bùi Anh Đức Nguyễn Hồng Đăng Nguyễn Thị Kim Hoàn Hoàng Minh Tân Mục lục – Phạm vi nghiên cứu đề tài  Phần I : Mở đầu  Phần II : Phản ứng pha khí  Phần III : Phản ứng hệ đa pha  Phần IV : Mô hình hành vi hệ phản ứng chung  Phần V : Giản đồ ưu cân đa biến  Phần VI : Các hợp chất tương tự thành phần giản đồ pha  Phần VII: Tổng kết 05/11/2020 2 PHẦN I: MỞ ĐẦU 05/11/2020 3 Mở đầu Các định nghĩa quan trọng:  Phân tử hạt đại diện cho chất, gồm số nguyên tử liên kết với thể đầy đủ tính chất hố học chất Ví dụ: CO2, H2O, H2, CH4, Al2O3, HNO3  Phản ứng hoá học xếp phân bố lại vị trí, trình tự liên kết phân tử khác hệ nhiệt động mà khơng có thay đổi số nguyên tử nguyên tố hệ Hệ có thay đổi gọi hệ phản ứng  Ví dụ phản ứng hố học trình bày dạng: 2 𝐻 2+𝑂 2=2 𝐻 𝑂 • Phương trình có chất định luật bảo toàn nguyên tử nguyên tố hệ • Tương đương với phương trình, ta chia tất hệ số cho số:   2+ 𝑂 2=𝐻 2𝑂 𝐻 05/11/2020 4 Mở đầu  Xét   hệ gồm e nguyên tố c cấu tử, số cấu tử phân tử, r số biểu thức bảo toàn hay số phản ứng viết hệ: 𝑟=𝑐 −𝑒    Xét hệ gồm hai nguyên tố C O () phân tử đặc trưng O 2, CO CO2 () có phản ứng hố học xảy ra: 2 𝐶𝑂+𝑂 2=2𝐶𝑂 • Hệ có phản ứng hố học xảy • Hệ gọi hệ phản ứng đơn biến  Xét hệ với trường hợp có thêm phân tử C, có : C, O 2, CO CO2, số phản ứng hoá học hệ 05/11/2020 5 Mở đầu    • Hai phản ứng xảy ra: • Có thể viết thêm phản ứng 𝐶+𝑂 2=𝐶𝑂   2 𝐶+𝑂 2=2𝐶𝑂 (2) 𝐶+𝐶𝑂 2=2𝐶𝑂   (3) (1) • Tuy nhiên phương trinh (3) khơng độc lập với phương trình (1) (2) kết hợp tuyến tình hai phương trình → với ta thu phương trình phản ứng độc lập xảy hệ • Hệ phản ứng gọi hệ phản ứng hai biến  Các hệ có hệ phản ứng đa biến 05/11/2020 6 Mở đầu  Vậy: • Hệ phản ứng khác hệ khơng phản ứng nào? • Điều kiện cân hệ phản ứng đa pha đa cấu tử gì? • Mơ hình hành vi hệ phản ứng đa pha đa cấu tử biểu diễn nào? 05/11/2020 7 PHẦN II: PHẢN ỨNG TRONG PHA KHÍ 05/11/2020 8 Phản ứng pha khí Phản ứng đơn biến pha khí  Xét hỗn hợp khí gồm O2, CO, CO2  Hệ có phản ứng 2  𝐶𝑂+𝑂 2=2𝐶𝑂  Entropy hệ  dS '  05/11/2020 P ' ' dS  dU  dV  T T T ' c   dn k 1 k k P dU '  dV '  CO dnCO  O2 dnO2  CO dnCO2 T T T   9 Phản ứng pha khí  Nếu hệ lập dU '   ' dV  dn  k  1, , c    k  Nếu hệ lập có phản ứng hóa học xảy thì: dnk   k  1, , c  dmi   i  1, e   Tuy nhiên, xét đến khối lượng nguyên tố, ta nhận thấy chúng không thay đổi 05/11/2020 10 10 Giản đồ ưu cân đa biến Giản đồ oxy hoá nhiệt độ cao Poubaix  Xét phản ứng chung  Điều kiện cân phản ứng là: 𝑎𝑦𝑃 ∆  𝐺 °=− 𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾 =− 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑎 𝑥 𝑅 𝑃 𝑂2 ( 𝑥𝑅+𝑂 2= 𝑦𝑃   ) Hay ΔH   ° −  T Δ𝑆 °=  − RTln ( f )+  RTlnPO2  Trong ứng dụng thực tế, để sử dụng thuận tiện phương trình trên, người ta chuyển đổi từ logarit tự nhiên sang logarit thập phân ln10 = 2,303   P O2 =  𝑙𝑜𝑔 05/11/2020 Δ𝐻° Δ𝑆°  +  log( f ) − R ′T R′ [ ] 41 41 Giản đồ ưu cân đa biến • Tìm điểm 3: giả sử điểm hình thành giới hạn oxit M2O, MO MO2 2M   O +O =4 MO [A] 2  MO + O2 = M O 2[B] 3 Δ 𝑆° [ A ]−Δ𝑆 ° [𝐵] 1  = T ABC Δ 𝐻 ° [ A ]−Δ 𝐻 ° [𝐵]   log PO2 ABC= Δ 𝐻 °[ B]Δ 𝑆° [A ]− Δ 𝐻 ° [ A ]Δ𝑆° [𝐵] R ′ ( Δ 𝐻 °[ A ]−Δ 𝐻 °[𝐵] ) 2MO +O2 =2 MO2 [C]   05/11/2020 42 42 Giản đồ ưu cân đa biến  Ví dụ 11.11: Xây dựng giản đồ ưu mangan oxit   r= = Như có phương trình liên quan Mn oxit gồm: 05/11/2020 43 43 Giản đồ ưu cân đa biến 6  MnO  +   O2 =   M n3 O     = -770   -146 3  Mn   +   O2   =   M n O4   = -1387   = -357 Mn    +  O   =   Mn O 𝟐   = -521 05/11/2020   = -184   = -464   = -276 2  MnO   +   O2 =   MnO𝟐   = -272   = -222 M   n O   +   O  =  3 Mn O   = - 176   = -195 44 44 Giản đồ ưu cân đa biến 770 03 146 10 log PO =   − + T R′ R′   1387 03 357 03 log PO =   − + T R′ R′   521 10 184 10 log PO =   − + T R′ R′   464 10 276 10 log PO =   − + T R′ R′   272 10 222 03 log PO =   − + T R′ R′   176 03 195 10 log PO =  − + T R′ R′   2 2 2 05/11/2020 45 45 Giản đồ ưu cân đa biến   log PO ABC =   ΔH 0[ B ] ΔS0[ A ] − Δ H0[ A ] ΔS0[ B ] 0 R ′ ( ΔH [ A ] − ΔH[ B ] ) Δ S0[ A ] − ΔS0[ B ] = T ABC Δ H[ A] − Δ H0[ B ] 05/11/2020 46 46 Giản đồ ưu cân đa biến 2   Biểu đồ ưu với hai trục tọa độ  Xét phản ứng với điều kiện nhiệt độ cố định kim loại M với O S2  Lấy trục giản đồ PS  Có thể xây dựng phương trình: 𝑥1   𝑀 𝑎𝑆 𝑏𝑂 𝑐+𝑂2= 𝑦 1𝑀 𝑢𝑆 𝑣𝑂 𝑤 [11   13] 𝑥2   𝑀 𝑎𝑆 𝑏𝑂 𝑐+𝑆2= 𝑦 𝑀 𝑢 𝑆𝑣 𝑂 𝑤 [ 11 14 ] 𝑥3   𝑀 𝑎 𝑆 𝑏𝑂 𝑐+𝑂 2+𝑚𝑆2= 𝑦 𝑀 𝑢 𝑆 𝑣 𝑂 𝑤 [11   15] 𝑢 tử M, S O phương  trình [11.15] 𝑎 ta có:  Bảo toàn nguyên 𝑥  3= 𝑦 3= 𝑎𝑤 −𝑐𝑢 05/11/2020 𝑎𝑤 − 𝑐𝑢   𝑎𝑣 −𝑢𝑏 𝑚= 𝑎𝑤 − 𝑐𝑢 47 47 Giản đồ ưu cân đa biến Ví  dụ 11.12 Xây dựng phương trình cân thành phần: MS 2, O2 S2, M2S3O5 Giải: 2+𝑚𝑆 2= 𝑦𝑀 𝑆 𝑂  Phương trình cân tổng quát là: 𝑥𝑀𝑆2+𝑂    So sánh chất với dạng chất chung phương trình [11.15] ta được: • • l ã Ta cú: = 2ì = = 𝑎𝑤 − 𝑐𝑢 1× 5− ×2  𝑦= 2𝑎 ×1 = = 𝑎𝑤 − 𝑐𝑢 × −0 ×2 𝑎𝑣 −𝑢𝑏 ×3 −2 ×2   𝑚= = =− 𝑎𝑤 − 𝑐𝑢 ×5 −0 ×2 05/11/2020  Phương trình cân bằng: Hay 4  𝑀𝑆 2+𝑂 2− 𝑆 2= 𝑀 𝑆 𝑂 5 5 4  𝑀𝑆 2+𝑂 2= 𝑆 2+ 𝑀 𝑆 𝑂5 5 48 48 Giản đồ ưu cân đa biến   Điều kiện cân cho phương tình viết sau: [ 𝑗=1 , ,3 , … ,𝑟 ] ′ ∆   𝐺 ° [ 𝑗 ] =− 𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾 [ 𝑗 ]=− 𝑅 𝑇𝑙𝑜𝑔𝐾 [ 𝑗 ]   [ 11 13 ] = 𝑓 [ 11 13 ] 𝐾  Đối với dạng phản ứng không liên quan đến S2 𝑃 𝑂2 Khi ta phương trình: ∆  𝐺 ° [ 11 13 ] =− 𝑅′ 𝑇𝑙𝑜𝑔𝑓 [ 11 13 ] + 𝑅′ 𝑇𝑙𝑜𝑔 𝑃 𝑂   𝑃 𝑂 2= 𝑙𝑜𝑔  Tại giới hạn ưu thế, nghĩa hay đó:  Tương tự với phản ứng không liên quan đến O2:   𝑆 2= 𝑙𝑜𝑔𝑃 ∆ 𝐺 ° [11 13 ] ′ 𝑅𝑇 ∆ 𝐺° [11 14] ′ 𝑅𝑇  Đối với phản ứng liên quan đến O2 S2:   [ 11 15 ] = 𝐾 05/11/2020 𝑓 [11 15] 𝑃 𝑂 ( 𝑃 𝑆 2) 𝑚 ⇒     𝑃 𝑂 2=− 𝑚𝑙𝑜 𝑔𝑃𝑆 2+ 𝑙𝑜𝑔 ∆ 𝐺 ° [11 15 ] ′ 𝑅𝑇 49 49 Giản đồ ưu cân đa biến 𝑥  3= 2𝑢 𝑎𝑤 −𝑐𝑢  𝑦 3= 2𝑎 𝑎𝑤 − 𝑐𝑢   𝑎𝑣 −𝑢𝑏 𝑚= 𝑎𝑤 − 𝑐𝑢   𝑃 𝑂 2= 𝑙𝑜𝑔   𝑆 2= 𝑙𝑜𝑔𝑃 ∆ 𝐺 ° [11 13 ] ′ 𝑅𝑇 ∆ 𝐺° [11 14] 𝑅′ 𝑇   𝑃 𝑂 2=− 𝑚𝑙𝑜 𝑔𝑃𝑆 2+ 𝑙𝑜𝑔 05/11/2020 ∆ 𝐺 ° [ 11 15 ] ′ 𝑅𝑇 50 50 Giản đồ ưu cân đa biến Giải thích giản đồ ưu  Giả định hệ thống đạt đến trạng thái cân nhiệt độ entropies phản ứng độc lập với nhiệt độ 05/11/2020 51 51 PHẦN VI: CÁC HỢP CHẤT TƯƠNG TỰ CÁC THÀNH PHẦN TRONG GIẢN ĐỒ PHA 05/11/2020 52 52 Các hợp chất tương tự thành phần giản đồ pha  Thành   phần giản đồ pha coi có Al2O3 SiO2 Bốn pha biểu diễn hệ alumina, mullite, silica lỏng  Điều kiện cân xác định trạng thái biên pha tập hợp điểm, ví dụ, () [alumina + mullite] hai pha cân khi:  Sự tính tốn giản đồ pha trình bày điều kiện xác định đường ưu 05/11/2020 53 53 PHẦN VII: TỔNG KẾT 05/11/2020 54 54 Tổng kết  Công thức 05/11/2020 55 55 ... trình phản ứng độc lập xảy hệ • Hệ phản ứng gọi hệ phản ứng hai biến  Các hệ có hệ phản ứng đa biến 05/11/2020 6 Mở đầu  Vậy: • Hệ phản ứng khác hệ khơng phản ứng nào? • Điều kiện cân hệ phản ứng. .. phản ứng đa pha đa cấu tử gì? • Mơ hình hành vi hệ phản ứng đa pha đa cấu tử biểu diễn nào? 05/11/2020 7 PHẦN II: PHẢN ỨNG TRONG PHA KHÍ 05/11/2020 8 Phản ứng pha khí Phản ứng đơn biến pha khí... 18 Phản ứng pha khí Điều kiện cân hệ phản ứng đa biến: G o [k ] 05/11/2020   RT ln K[ k ]  k  1,  c  e   19 19 PHẦN III: PHẢN ỨNG TRONG HỆ ĐA PHA 05/11/2020 20 20 Phản ứng hệ đa pha