Nhiệt động học ứng dụng

Nhiệt động học ứng dụng

Nhiệt động học

ứng dụng

NGUYỄN THỊ THANH XUÂN

Bộ môn: Công nghệ hóa học – Dầu và khí

Năm học 2011 - 2012

Mục tiêu môn học

 Giới thiệu các định nghĩa, các hàm nhiệt động cơ bản, phương trình trạng thái, ứng dụng vào phân tích các hiện tượng hóa lý của dòng lưu chất, đặc biệt trong lĩnh vực dầu khí

ứng dụng một phương pháp tính để phân tích vấn đề nhiệt động đặt ra

chọn một mô hình nhiệt động phù hợp trong công nghiệp - ứng dụng trong mô phỏng

Giới thiệu chung

“Nhiệt động học là lý thuyết vật lý duy nhất tổng quát, trong khả năng ứng dụng và trong các cơ sở lý thuyết của nó, mà tôi tin rằng sẽ không bao giờ

bị lật đổ” Albert Einstein

 Thuật ngữ nhiệt động học (hoặc nhiệt động lực học) có hai nghĩa:

 Khoa học về nhiệt và các động cơ nhiệt (nhiệt động học cổ điển)

 Khoa học về các hệ thống ở trạng thái cân bằng (nhiệt động học cân bằng)

 Ban đầu, nhiệt động học chỉ mang nghĩa thứ nhất Về sau, các công trình tiên phong của Ludwig Boltzmann đã đem lại nghĩa thứ hai (định luật động năng trung bình – mô hình đơn giản về chuyển động phân tử)

 Ưu điểm của phương pháp động học phân tử là đi sâu vào bản chất hiện tượng tuy nhiên phải chấp nhận nhược điểm như tính chất gần đúng của những kết quả định lượng và sự phức tạp của công việc tính toán Phương pháp nhiệt động lực học không khảo sát chi tiết hiện tượng xảy ra mà chỉ tính sự biến đổi năng lượng trong những hiện tượng ấy (từ việc khảo sát sự biến đổi nhiệt năng thành cơ năng) Các nguyên lý nhiệt động lực học rất cần thiết cho kỹ thuật cũng như cho việc nghiên cứu khoa học nói chung

Các khái niệm

 Hệ: gồm rất nhiều hạt (nguyên tử, phân tử, vật chất) chuyển động hỗn loạn

 Vật lý phân tử nghiên cứu theo quan điểm vi mô, xem các hạt là chất điểm và áp dụng các định luật động lực học của Newton để khảo sát chuyển động của các phân tử

 Nhiệt động học nghiên cứu trên quan điểm vĩ mô, không cần quan tâm đến cấu trúc phân tử của vật chất mà chỉ dựa vào các nguyên lý nhiệt động để tim ra mối quan hệ về năng lượng

mà hệ trao đổi với xung quanh => hệ kín, hệ mở, hệ cô lập

 Trạng thái của hệ: đặc trưng bởi các thông số trạng thái (p, V, T), chỉ 2 trong 3 thông

số này độc lập còn thông số còn lại là phụ thuộc, giữa 3 thông số có một phương trình liên kết chúng lại gọi là phương trình trạng thái Ngoài ra còn có các đại lượng khác đặc trưng cho trạng thái: số hạt N, hóa thế, entropy, nội năng,…

Có hai kiểu thông số trạng thái :

 Loại quảng tính (extensive), gồm các thông số phụ thuộc khoảng không gian mà hệ chiếm,

tỷ lệ với lượng vật chất như V, N, S, U => sử dụng như nhau trong hệ cân bằng cũng như

Các khái niệm

 Trạng thái cân bằng : Trong cơ học, trạng thái cân bằng của

một vật là trạng thái mà vật đó đứng yên đối với một hệ quy

chiếu quán tính nhất định Trong nhiệt động lực học khái niệm

trạng thái cân bằng của một hệ là trạng thái mà các thông số

trạng thái của hệ không thay đổi và trạng thái của hệ không thay

đổi, trong hệ không xảy ra các quá trình như dẫn nhiệt, khuếch

tán, phản ứng hóa học, chuyển pha.v.v

 Quá trình chuẩn cân bằng: Khi một hệ biến đổi từ trạng thái này sang trạng thái

khác, một chuổi các trạng thái nối tiếp nhau xảy ra, tạo nên một quá trình Nếu những trạng thái nối tiếp nhau này là những trạng thái cân bằng (biến thiên thông số trạng thái theo thời gian đủ chậm so với khoảng thời gian giữa hai trạng thái kế tiếp) thì tạo một quá quá trình chuẩn cân bằng (chuẩn tĩnh) Những quá trình xảy ra trong thực tế không phải là những quá trình chuẩn cân bằng nhưng nếu chúng xảy ra càng chậm bao nhiêu thì càng gần đúng là quá trình chuẩn cân bằng bấy nhiêu

 Quá trình thuận nghịch : Quá trình thuận nghịch là quá trình diễn biến theo cả hai

chiều, trong đó nếu lúc đầu quá trình diễn ra theo một chiều nào đó (chiều thuận) rồi sau lại diễn ra theo chiều ngược lại để trở về trạng thái ban đầu thì hệ đi qua mọi trạng thái giống như lúc hệ diễn biến theo chiều thuận và khi hệ đã trở về trạng thái ban đầu thì không gây ra một biến đổi gì cho ngoại vi Mọi quá trình thuận nghịch đều

Các khái niệm

 Nội năng: gồm toàn bộ các dạng năng lượng trong vật

 năng lượng chuyển động nhiệt (nhiệt năng),

 thế năng tương tác giữa các phân tử,

 Năng lượng bên trong phân tử: thế năng tương tác giữa các nguyên tử trong từng phân tử, động năng và thế năng tương tác của các hạt cấu tạo nên nguyên tử (hạt nhân và các electron) v.v

 Khi nhiệt độ của khí lý tưởng thay đổi thì nội năng của khí cũng thay đổi

=>có thể làm thay đổi nội năng của khí bằng sự trao đổi nhiệt lượng giữa khí với bên ngoài

 Sự truyền năng lượng nói chung được thực hiện dưới hai hình thức khác nhau: truyền nhiệt lượng và thực hiện công cơ học

 Sự truyền nhiệt lượng là hình thức truyền năng lượng xảy ra trực tiếp giữa những nguyên tử hay phân tử chuyển động hỗn loạn cấu tạo nên các vật đang tương tác => trực tiếp dẫn đến sự tăng nội năng của hệ ;

 Sự thực hiện công là hình thức truyền năng lượng giữa những vật vĩ mô tương tác với nhau => trực tiếp dẫn đến sự tăng một dạng năng lượng bất

kỳ của hệ (động năng, thế năng, nội năng, )

U E

E

E = pot + cin +

NĂNG LƯỢNG CỦA HỆ THỐNG

PdV W

or W

W

PdV W

dV P

W

rev rev

δ δ δ

SỰ TRAO ĐỔI NĂNG LƯỢNG TRONG QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA

Initial Final

Q W

W U

E E

E pot cin

−

∆

+ +

= +

+

∆

=

∆ :

'

Nguyên lý 1 nhiệt động lực học

Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học chính là nguyên lý bảo

toàn và biến hóa năng lượng áp dụng trong các quá trình có liên

quan đến sự biến đổi nội năng sang cơ năng và nhiệt năng hoặc

sang các dạng năng lượng khác và ngược lại

Q W

dU

Q W

Q dU

dH

H PV

U Q

PV V

P W

P P

P P

P

P ext

P

=

∆

= +

CHƯƠNG I: CÁC ĐỊNH NGHĨA, CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG

NGUYÊN LÝ II ENTROPIE

- Hệ thống được mô tả bởi: V, U, n, i,

- Tồn tại một tính chất của hệ: Entropie – tính chất mang tính cộng tính (extensive)

TRONG QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA

PdV W

or W

W TdS

Q

T

Q dS

dS

thermique Echange

dS T

Q dS

dS dS

dS

rev i

e e

e i

δ δ

δ δ

0

CHƯƠNG I: CÁC ĐỊNH NGHĨA, CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG

NGUYÊN LÝ II MỐI QUAN HỆ GIỮA NỘI NĂNG VÀ ENTROPIE

&

PdV W

TdS

Q

dl F PdV

TdS

dU

dv T

P du

T

ds

dV T

P dU

T

dS PdV

TdS

dU

TdS Q

PdV W

i i

r

δ

CHƯƠNG I: CÁC ĐỊNH NGHĨA, CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG

ENTROPIE CHỈ CÓ THỂ TĂNG

0

≥

dS

CHƯƠNG I: CÁC ĐỊNH NGHĨA, CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG

NĂNG LƯỢNG TỰ DO – HELMHOLTZ ENERGY (A)

0 0

.) ,

(

.) ,

(

.) (

,

, '

, '

' ' '

⇒

−

≥ +

⇒

≤

+ +

=

dA m

Equilibriu dA

TS U

A

Const V

T TS

U W

Const V

T TS

U d W

Const T

TS U

W W

TdS dU

W W

TdS

Q

W W

Q dU

V T

V T

V T

T

δ

δ δ

δ

δ δ

δ

CHƯƠNG I: CÁC ĐỊNH NGHĨA, CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG

ENTHALPIE TỰ DO – GIBBS ENERGY (G)

T, P = Const.

0 0

' ,

=

− +

∆

≥

− +

Equilibriu dG

TS H

TS PV

U

G

TS PV

U W

or TS

PV U

d

W

V P W

or PdV

W

P T

δ

δ δ

SỰ BIẾN THIÊN CỦA CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG THEO T, P VÀ V

CHƯƠNG I: CÁC ĐỊNH NGHĨA, CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG

Y X

Z

Y X

Z dX

X

Z dZ

H

U V

G

A T

P S T

P

V S

P T S

P

V T

=

= −

∂

dT − P + P T 

V P T

V T

V P S

∂

∂

dT

TP

V P

MỘT SỐ HỆ QUẢ RÚT RA TỪ CÁC PHƯƠNG TRÌNH NHIỆT ĐỘNG

PT GIBBS-HELMHOLTZ PT CLAPEYRON

dP dT

11

T

H S

T

TS

H T

T

G T

G T T

T G

P P

P

P P

V V

P V T

V T

V P T

P T

C

C

H T

T

G OR

T

H T

T

G

U T

T

A OR

T

U T

Áp dụng nguyên lý nhiệt động vào cấu tử tinh khiết

2 1

1 1

P

/ 1

ln

=constante

v RT P h

s s

v v

s v

h

T v

σ

σ σ

Clausius-Clapeyron

ln(P) - 1/T

là một đường thẳng

Khí lý tưởng:

Phương trình trạng thái

 T : Rankine hay Kelvin

 Nếu v là thể tích mol là R là hằng số khí lý tưởng:

R=8,3145 J/mol-K= 8,314 MPa-cm3/mol-K

R = 1,987 cal/mol-K

R = 82,058 atm-cm3/mol-K

RT

SỰ BIẾN THIÊN CỦA CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG CỦA KHÍ LÝ TƯỞNG

THEO NHIỆT ĐỘ, ÁP SUẤT HOẶC THỂ TÍCH

Nhiệt dung riêng đẳng áp của khí lý tưởng

Hoạt áp (fugacity) của cấu tử tinh khiết

 Enthalpie tự do là một hàm nhiệt động cơ bản để thiết lập cân bằng pha

 Đối với khí lý tưởng:

 Đối với khí thực:

f: hoạt áp (fugacity)

f RTd

dgT =∆ ln

P RTd

Fugacity của cấu tử tinh khiết

 Fugacity có thứ nguyên như áp suất

 Fugacity của khí lý tưởng:

 Hệ số hoạt áp :

P

f # =∆

ϕ ln ln

ln ln

# T

P

f RTd

P RTd

f RTd

P

d

RT P

f d

RT

dP P

g P

g dg

dg

0 0

0

#

0

# T

dP v

v

RT

0 0

#

ln ϕ

RT

Pv RT

Pv RT

dv v

RT P

RT

V

− +

ϕ

Fugacity của cấu tử tinh khiết

 Có thể rút ra từ các hệ thức quan hệ:

 Trong pha hơi ở áp suất thấp:

Hay: nếu P <5bar; nếu P>5bar vì B<0

 Trong pha lỏng:

hay:

RT

BP P

dP

v

v P

P P

v P

dP

v f

f

L P

P

L

RT exp

dP v v RT

0 0

Các hàm nhiệt động của khí lý tưởng

X P

T X

P

T T

TÍNH TOÁN CÁC HÀM DƯ (RESIDUAL PROPERTY)

res

P

T T

res

dV V

X V

X V

T X

and

dP P

X P

X P

T X

#

0

#

) , (

) , (

ENTHALPY “DƯ”

dP T

v T

v P

T

h

T

v T

v P

h

P

P res

P T

(

NỘI NĂNG “DƯ”

dv P T

P T v

v

RT P

T u v P T u

P T

P T v

u

v

v

V T

) , ,

NỘI NĂNG “DƯ”

dv

P T

P T

P

RT v

P T u v P T u v

P T u

v v

RT P

T u

v v

RT P

T u v P

T

u

P

RT v

P T u v

,,

,)

,

,

(

,,)

=

v

v

RT Pv

dv P T

P T P

T h P T h

RT Pv

u u h

h

RT u

h Pv u

h

,,

NĂNG LƯỢNG TỰ DO “DƯ”

dv v

RT P

P

RT v

P T a v

P

T

a

P RT

v RT

v

dv RT P

RT v

P T a v v

RT P

T

a

v

RT P

v

a

P

RT v

P T a v v

RT P

T a v

v

RT P

T a v

P T a v

P

T

a

dv v

RT P

v v

RT P

T a v

v

a P

v

T T

ln ,

, ,

,

ln ,

, ,

,

, , ,

, ,

, ,

,

, , ,

,

, ,

dv v

RT P

P T g P

T

g

RT Pv

a a g

g

RT a

g Pv a

g

RT

Pv RT

dv v

RT P

P

RT v

P T a v

,

,

ln,

,,

T T

dP P

RT v

P

g v

Tính toán các hàm dư

T

P T P

T

v T v P

v T P

T

u

P

T P

dv v

RT P

P T a

v res ,  − ln

P T g

P res

dv v

RT P

P T g

v res  − + −

P

R T

v P

T s

dv v

R T

P P

T s

 Tính enthalpie dư

55

44

33

221

3 3

2 2

1

0 href h Tref h Tref h Tref h Tref h Tref

Tính enthalpie ở trạng thái lý tưởng

43

55

44

33

221

3 3

2 2

Tính enthalpie dư (tt)

định được tính theo phương trình:

Hoặc theo phương trình:

Tính enthalpie dư (tt)

 Thể tính mol được tính dựa vào phương trình Viriel:

 Phương trình này có 2 nghiệm:

 Nghiệm có giá trị lớn hơn tương ứng với trạng thái pha hơi

 Nghiệm có giá trị nhỏ hơn tương ứng với trạng thái “giả lỏng” vì phương trình Viriel không áp dụng cho pha lỏng

CHƯƠNG I: CÁC ĐỊNH NGHĨA, CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG

Tính toán các tính chất nhiệt động của pha lỏng:

V P

CHƯƠNG I: CÁC ĐỊNH NGHĨA, CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG

Tính toán các tính chất nhiệt động của pha lỏng:

σ

σ σ

σ σ

σ σ

f

dP RT

v f

(T,P) f

RT

) P (P v dP

RT v

dP RT

v f

(T,P) f

dP

v f

(T,P) f

RT

P

P

L L

L P

P L

P

P

L L

P

P

L L

exp

exp exp

: ) ( Poynting chinh

hieu doi

khong v

xem

exp ln

L

Ở trạng thái lỏng quá lạnh

Phân tích giản đồ các tính chất nhiệt động của ethylene

Áp dụng các nguyên lý nhiệt động vào hỗn hợp

dương) với định luật Raoult; hỗn hợp đẳng phí; hỗn hợp lỏng –lỏng không tan; hỗn hợp lỏng-lỏng-hơi

 HC có áp suất hơi bão hòa gần nhau

Áp dụng các nguyên lý nhiệt động vào hỗn hợp

 Các hoạt động ở trạng thái 1 pha (lỏng/hơi) của hỗn hợp tương tự như đối với cấu tử tinh khiết

 Ở trạng thái cân bằng pha, hoạt động của hỗn hợp hoàn toàn khác với cấu tử tinh khiết

 Đối với hỗn hợp lý tưởng:

 Quy tắc pha Gibbs

 Giản đồ pha

 PT, Txy, Pxy

 Định luật Dalton và Raoult, định luật Henry

Quy tắc pha Gibbs

 Quy tắc pha Gibbs cho phép xác định số lượng các thông tin cần biết để có thể nhận biết hoàn toàn hệ

 Quy tắc này chỉ áp dụng đối với các tính chất intensives (nhiệt độ,

áp suất, thành phần mol trong hỗn hợp)

Quy tắc pha Gibbs

 Ví du 1:

 Cấu tử tinh khiết (N=1),

 Một pha ( Φ =1)

⇒ F=2: Hệ chỉ được xác định khi biết giá trị áp suất và

nhiệt độ (2 thông số intensives)

1.2.55 1.2 Les mélanges idéaux

Quy tắc pha Gibbs

! Không có nghĩa là sẽ xác định được lượng tương đối của mỗi pha (thông số extensives)!

Giản đồ pha

1.2.57 1.2 Les mélanges idéaux

Le diagramme de phases

Giản đồ pha

 Giản đồ PT :

1.2.59 1.2 Les mélanges idéaux

Giản đồ PT của hệ éthane - heptane

Áp suất hơi bão hòa của éthane

Áp suất hơi bão hòa của heptane

Giản đồ PT của hệ éthane - heptane

Đường sôi của hỗn hợp 77,1% mol éthane

Điểm tới hạn của hỗn hợp

Đường sương của hỗn hợp 77,1 % mol éthane

1.2.61 1.2 Les mélanges idéaux

Giản đồ PT của hệ éthane - heptane

Tập hợp các điểm tới hạn

Giản đồ PT của hệ éthane - heptane

Cricondenbar:

pmax tại đó còn tồn tại 2 pha

1.2.63 1.2 Les mélanges idéaux

Giản đồ PT của hệ éthane - heptane

Cricondentherme

Vùng ngưng tụ ngược

Giản đồ pha

1.2.65 1.2 Les mélanges idéaux

Giản đồ Txy

Nhiệt độ sôi của cấu tử tinh khiết (ở 5 bar)

Chọn một thành phần bất kỳ của hệ

và phân tích

1.2.67 1.2 Les mélanges idéaux

Khi T thấp, hỗn hợp ở trạng thái lỏng

Tuy nhiên T hỗn hợp vẫn lớn hơn T sôi của cấu tử nhẹ

LIQUIDE

1.2.69 1.2 Les mélanges idéaux

Ở trạng thái sôi, sẽ có 1 pha hơi xuất hiện có thành phần pha (y) cân bằng với lỏng

có thể đọc được trên đường sương

LIQUIDE

Giản đồ Txy

1.2.71 1.2 Les mélanges idéaux

Giữa đường sôi và đường sương tồn tại 2 pha

LIQUIDE

Thành phần pha lỏng (x)

đọc trên đường sôi

1.2.73 1.2 Les mélanges idéaux

LIQUIDE

Thành phần pha hơi (y) đọc trên đường sương

Áp dụng quy tắc Leviers:

Thành phần mol hơi

1.2.75 1.2 Les mélanges idéaux

LIQUIDE

Áp dụng quy tắc leviers

Thành phần mol lỏng

Tại nhiệt độ điểm sương, toàn bộ hệ ở trạng thái hơi

Thành phần pha hơi đồng nhất với thành phần của hệ

Thành phần của những giọt lỏng cuối cùng đọc trên giản đồ

1.2.77 1.2 Les mélanges idéaux

T-X-Y Plot for PROPANE and PENTANE

LIQUIDE

Ở T cao, (có thể thấp hơn T sôi của cấu tử nặng) toàn bộ hệ ở trạng thái hơi

Giản đồ pha

1.2.79 1.2 Les mélanges idéaux

Giản đồ Pxy: 1 Định luật Dalton

 Nếu tại nhiệt độ T, áp suất hơi bão hòa của cấu

σ

A A

AP x P

y =

A

Giản đồ Pxy: 2 Định luật Raoult

 Vì tổng thành phần mol trong pha hơi bằng 1, ta có:

 Áp suất hệ là cân bằng tuyến tính của các giá trị

áp suất hơi bão hòa của các cấu tử có trong hệ Chú ý rằng định luật Raoult chỉ đúng với phần mol, không áp dụng cho phần khối lượng

σ

i

i P x

1.2.81 1.2 Les mélanges idéaux

1.2.83 1.2 Les mélanges idéaux

1.2.84 1.2 Les mélanges idéaux

Vùng có áp suất cao ở trạng thái lỏng

Vùng có áp suất thấp ở trạng thái hơi

1.2.85 1.2 Les mélanges idéaux

Giản đồ Pxy

 Tương tự giản đồ Txy, trên giản đồ Pxy ta có thể xác định:

 Thành phần pha lỏng cân bằng từ đường sôi

 Thành phần pha hơi cân bằng từ đường sương

 Áp dụng quy tắc leviers để xác định lượng lỏng và

lượng hơi

Bài tập áp dụng

 Xây dựng giản đồ cân bằng pha của hỗn hợp benzen-toluen

ở 1atm, xem hỗn hợp là lý tưởng.

 Nhiệt độ sôi của benzen và toluen: 80,1°C và 110,7°C

 Áp suất hơi bão hòa tính theo pt Antoine :

1.2.87 1.2 Les mélanges idéaux

AP x P

B B

BP x P

y =

B B

BP x H

y =

σ

A A

AP x P

y =

B

H

Các điều kiện áp dụng định luật

Hỗn hợp thực

âm so với định luật Raoult

dương so với định luật Raoult

Nước - HC

91

CHƯƠNG II: TÍNH TOÁN CÁC TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC CẤU TỬ

-Lực đẩy giữa các phân tử

ĐỊNH LUẬT TRẠNG THÁI TƯƠNG ỨNG (LOI DES ÉTATS CORRESPONDANTS)

SỰ HIỆU CHỈNH THEO CẤU TRÚC

CÁC PHƯƠNG TRÌNH TRẠNG THÁI

(ÉQUATIONS D'ÉTAT)

CHƯƠNG II: TÍNH TOÁN CÁC TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC CẤU TỬ

ĐỊNH LUẬT TRẠNG THÁI TƯƠNG ỨNG (LOI DES ÉTATS CORRESPONDANTS)

Định luật này rút ra từ nhận xét thực nghiệm là sự biến thiên của hệ số nén

(facteur de compressibilité (Z)) chỉ phụ thuộc vào các giá trị Tr, Pr, và nếu chúng ta chấp nhận nguyên tắc này để tinh toán Z, thì ta cũng có thể sử dụng nó để tính các tính chất résiduelles không thứ nguyên khác (hres/RT, sres/R, cP(res)/RT, , )

SỰ SAI KHÁC VỚI ĐỊNH LUẬT KHÍ LÝ TƯỞNG (HAY CÁC GIÁ TRỊ «DƯ» (RÉSIDUELLES X RES )) CHỈ PHỤ THUỘC VÀO CÁC THÔNG SỐ TỚI HẠN THÔNG QUA CÁC GIÁ TRỊ THU GỌN (T r , P r , v r ) MÀ KHÔNG PHỤ THUỘC VÀO BẢN CHẤT CỦA CẤU TỬ NGHIÊN CỨU