Nhiệt động học và động học ứng dụng part 4 pdf

Trang 1

khơ (hỏa-nhiệt) Chúng được dùng rộng rãi để sản xuất các kim loại Hình 3.4 mơ tả giản đổ Ellingham đối với các florua kim loại

2x 2 —Me+F, =—Me,F, (3.6) ¥ ¥ I K,= — pF,

AG), = -RTInK, = RTIn Py,

Từ giản đồ này ta cĩ thể đưa ra các nhận xét sau:

1) Các florua bền nhất ứng với các đại lượng thế đẳng nhiệt, đẳng áp sinh thành cĩ giá trị âm nhất Đĩ là các kim loại kiểm hay kiểm thổ

2) Một kim loại cĩ thể hồn nguyên một florua kim loại khác nếu đường Ellingham của kim loại này (tạo ra florua kim loại này) nằm phía dưới đường Ellingham của kim loại bị hồn nguyên Ví dụ, Mg cĩ thể hồn nguyên TIE,, BeF,, ZnF,

3) Các florua kim loại cĩ đường Ellingham nằm trên đường Elingham của HE cĩ thể bị hồn nguyên thành kim loại bởi H; (để tạo thành HF bền hơn MeF

nào đĩ)

4) € cũng khơng phải là chất hồn nguyên đối với các florua kim loại Bởi vì đường EHingham của phản ứng tạo thành CF, từ C và F¿ nằm ở vị trí cao trong giản đề Ellingham Nĩi cách khác, CF, là chất khơng bền nên rất khĩ tạo thành CF, khi cho C tiếp xúc véi cde florua MeF

3.15 GIẢN ĐỔ ELLINGHAM ĐỐI VỚI CÁC HỢP CHẤT SUNFUA, SUNFAT, CACBONAT VÀ SILICAT

Giản đổ năng lượng tự do của các hợp chất này được giới thiệu trên các hình (3.5) đến hình (3.8) Độ bền của các sunfua kim loại cũng gần giống độ bền của các ơxit kim loại Cịn độ bền của các sunfat, cacbonat và silicat va silicat kim loại thì thấp hơn nhiều

Riêng đốt với các silicat kim loại, các đường Ellingham hầu như nằm song song với trục tọa độ Bởi vì các phản ứng này đều đo các cấu tử rấn tác dụng với nhau, đo đĩ biến thiên entrơpi A8 hầu như bằng khơng (độ đốc bằng khơng)

Trang 2

với K,=

va AG} =-RTInK, = RTInP,,

AGS =RT inp , kcal/mol

s 20

1 | Lag Kim loa’ Sulfit

_ Z E i Nong choy "

-240 a + — 8 o

LT | jo |_| Thong hoa PLT LL ‘ea 28° the inh ©

~260 L “ oF

9 220 400 600 800 1/60 1200 1400 1600 1800

Whibt de,

Hình 3.5 Giản đồ Ellingham đối với các sunfua kim loại (Osborn, 1950)

Trang 3

AG kcal

Hình 3.6 Giản đồ năng lượng tự do của các sunfat kim loai (Osborn, 1950)

Trang 4

AG; (kcal)

0 ⁄⁄ 1 4ì 8~>taada,+-

Hình 3.7 Giản đồ năng lượng tự do của hợp chất Hình 3.8 Giản đồ năng lượng tự do của hợp chất

cacbonat kim loại (Osborn, 1950) silicat kim loại (Richarson, 1948)

3.2 ỨNG DỤNG GIẢN ĐỒ ELLINGHAM

3.2.1 XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA PHẢN ỨNG ƠXI HĨA KIM LOẠI

Bằng phương pháp giải tích, người ta cĩ thể tính hằng số cân bằng của phan ứng ơxi hĩa kim loại (phan ting 3.4) xuất phát từ quan hệ sau:

AG) =AH) -TAS) =-RT.InK, =RT.In Pg, (cb, T)

1 Bởi vì: Kp = ———— Po, (cb,T) AHS, AS}

Tw dé suy ra: InKp= 1 ~—* =-InP,, (cb, T)

RT R

AHS - AS}

Hay: Po,

¬" `

Trang 5

AH}

Py Oy (cb, {cb,T) = T) = cons' exe RT | t tt (3.8) 3.8) Nhận xét: Vì đối với phản ứng ơxi hĩa kim loại, AH” < 0 (phản ứng phát nhiệt, do đĩ khi nhiệt độ tăng thì Po, cling tang theo Co thé giải thích điểu nay theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng Le Chatelier: phần ứng phát nhiệt Q >0, khi tăng nhiệt độ sẽ xây ra theo chiều ngược lại, là chiều của phản ứng phân ly ơxit kim loại làm tăng ấp suất riêng phần P,, (eb, T)

Sau khi da tinh duge Pạ, (b, T), dễ dàng xác định hằng số cân bằng của phản ứng ơxi hĩa kim loại

Để tránh khơng phải tính tốn K, hay P,, (cb, T) theo kiéu ham số mũ nĩi trên, ơng Richardson F D đã đưa ra phương pháp xác định hằng số Kp nay true tiếp ngay trên giản đồ Ellingham Để làm điều này, trước tiên ơng đưa ra giản đồ nõmơgram quan hệ AG}= fíT)p gọi là nơmơgram Richarson

- Cách xây đựng némégram Richarson:

Xuất phát từ phương trình đẳng nhiệt VanHép:

AGS =-RTInK, (3.9)

1

Vid day Kp = ——

Po, (eb, T)

Bây giờ nếu giữ áp suất riêng phần cân bằng của ơxi (Po, eb, T) ở một trị số khơng đổi P nào đĩ, thì AG;sẽ phụ thuộc tuyến tính vào nhiệt độ theo quan hệ:

AG} = RInP.T = const.T (3.10) Như vậy AG7 sẽ là độ giảm năng lượng tự do khi giảm áp đẳng nhiệt 1 mol Ơ; từ 1 at xuống P¿, (cb, T) ở nhiệt độ T hoặc sẽ là độ tăng năng lượng tự do khi tăng áp đẳng nhiệt 1 mol O, từ 1 at lên ấp suất Po, (ch, T)

Khi P = const, thì độ đốc đường AG; — T sẽ là RÌnP Với P< 1 at ¡ AG< 0, độ dốc âm, khi đĩ AG‡ nghịch biến theo T, Nếu P> 1 at thi AG? > 0, độ dốc

dương, khi đĩ AG? đồng biến theo T Khi P = 1 thi AG? =0

Vậy nơmơgram Richarson AG? = £(T)p là một họ đường thẳng xuất phát từ gốc 0 (0, 1 at), tạo thành hình rẻ quạt đồng biến với T (nếu P > lat) và nghịch biến với T (nếu P < 1 at) như hình (3.9)

Bây giờ, để cĩ thể xác định ngay trên giản đồ Ellingham trị số P,, (cb, T), người ta vẽ chồng các đường Ellingham lên nomogram Richarson

Trang 6

ˆ=/0?°a/ P=10at 0 P=10" at AG, Z a 2 / 4

108 / Pe 10% at mm

L \ ` ~ JP = 10° at

Hình 3.9 Nomogram Richarson (AG? = T) của 1 mol khí lý tưởng giữa trang thai (P, T) và (1 at, T), ứng với quan hệ đường thẳng AG; = RInP.T

AG? , kcal/mol O, Aafia Hà (3 an " 40 20 0

| |

~/20 | | |

Hình 3.10 Vẽ chồng đường Ellingham bdf lên nomogram Richarson

- OT,, AG° = ab:

AG’ giam 6 T, khi Py, gidm ti 1 at xudng 10° at Nhu vậy là Py, (cb, T,) 02 2

= 10”° at Do đĩ hằng số cân bằng của phản ứng ơxi hĩa kim loai, theo phan

ứng tổng quát (1) la K, = — = 10” at?

Py, (cb,T)

- OT,, AG? = cd:

Trang 7

AG? giam 6 T, khi P,, gidm ti 1 at xudng 10° at

Nhu vay 1a P,, (cb, T,) = 10° at Do dé hằng số cân bằng của phản ứng ơxi hĩa kim loại là K, = 10% at",

- OT, AG® = 0:

Tương ứng với trường hợp khi P¿,(cb, Tạ) = 1 at Như vậy hằng số cân bằng của phản ứng ơxi hĩa kim loại là K, = 1 at},

-OT,, AG = ef:

AG? tang lén 6 T, khi P,, tang ti 1 at lên 10° at,

Nhu vay 1a P,, (cb, T,} = 10'at Do đĩ hằng số cân bang cla phan ting 6xi hĩa kim loại là K, = 10” at ',

3.2.2 ĐƯỜNG ELLINGHAM XÁC ĐỊNH SỰ BIẾN ĐỔI PHA

Khi cĩ biến đổi pha (nĩng chảy, sơi, thăng hoa) đối với chất tham gia hay sản phẩm của phản ứng, đường Ellingham sẽ cĩ sự thay đổi độ dốc rõ rệt do biến thiên entrơpi của quá trình ơxi hĩa kim loại

Hãy xét phản ứng:

Xu + O,= XO,„ + Q (1)

Phản ứng này cĩ AH? < 0 và AS? < 0 (vì là phản ứng phát nhiệt và cĩ độ trật tự tăng hay độ mất trật tự giảm) Sự biến pha xảy ra đối với chất tham gia hay sản phẩm phần ứng sẽ ảnh hưởng khác nhau đến biến thiên entrơp1 AS của phan ting

Hãy xét hai trường hợp sau:

a) Khi Tex < Texo, (kim loại nĩng chảy trước ơxit kim loại) Tại điểm nĩng chảy của X (tức là tại Tẹx) sẽ cĩ biến đổi:

X= X, (3.12)

ứng với ẩn nhiệt nĩng chảy AH-„ và biến thiên entrơpi AS2, Cĩ thể biểu điễn quá trình như sau:

Xạa+ O; = XO, (3.11) véi AH‘, AS!,, Xạ =XL (3.12) với AH,,, ASS,

X,,+0,=XO,, (313)

Trang 8

Vì (8.13) = (3.11)- (3.13) nên AH’, = AR’, — AH’, va AS", = AS, AS?

Do quá trình nĩng chẩy kim loại (3.12) là quá trình thu nhiệt (Q < 0) và tăng độ mất trật tự AS > 0 nênAH)„ >0 và AS”, >0, Kết kết quả cuối cùng là AHÿ;sẽ âm hơn AH?, và AS;,, cũng sẽ âm hơn AS,, dẫn đến hệ quả là đường Ellingham của phản ứng ơxit hĩa X, thành XO,n sẽ đốc hơn đường ơxi hĩa Xạ thành XO,, tức là đường Ellingham của quá trình X_ + O, = XO,, sé dée lên

trên tại điểm Tẹx (hình 3.11)

b) Khi Toxo < Tox (xit kim loại nĩng chảy trước kim loại) Ở nhiệt độ Toxo, 86 c6 phan ứng:

XO, = XOz, (3.14)

°

cao, Và biến thiên entrơpi ASE x0, ứng với ẩn nhiét néng chay AH

Tương tự trường hợp trên, phản ứng tổng sẽ là:

+ Xa+O;=XOU (3.11) véi AH}, AS?,,

XO, = XOq, (3.14) với AH!,,va AS’, X_ + O,= XOq, (3.15)

Vi (3.15) = (3.11) + (8.14) nén AH}, = AH®,, + AH), và AS},= AS), +A8?,, Do qua trinh nồng chảy ơxit kim loại (3.14) là quá trình thu nhiệt và tăng

độ mất trật tự nên AHS, > 0 và ASS, > 0 Vi vay AH; it am hơn AH'?, và

AS},, cũng ít âm hơn AH),, Cĩ nghĩa là độ đốc của đường (3.15) sẽ thấp hơn độ đốc của đường (3.11) hay tai Toxo, đường (3.11) sẽ "đốc xuống" (hình 3.12),

a6?

Hình 3.11 Hình 3.12

Trang 9

Như vậy sự biến đổi pha (nĩng chảy) được thể hiện trên giản đề Ellingham qua 2 hình vẽ sau (hình 3.13 và 3.14)

Hình 3.13 Khí kim loại nĩng chảy trước Hình 3.14 Khi ơxit kim loại nĩng chảy trước

Hành vi của sự sơi và thăng hoa kim loại hay ơxit kim loại cũng ảnh hưởng đến các đường Ellingham ơxi hĩa kim loại tương tự như hành vi của sự nĩng chảy này

Ví dụ 1:

Cu là kim loại cĩ nhiệt độ nớng chảy thấp hơn so với ơxit hĩa trị thấp nhất của nĩ là Cu¿O Đo áp suất ơxi cân bằng với Cu rắn và Cu,O rắn trong khoảng nhiệt độ ổn định của Cu rắn và áp suất ơxi cân bằng với Cu lồng và Cu,O rắn trong khoảng nhiệt độ ổn định của Cu lỏng, được kết quả như sau:

ÁG? = -81000 - 7,84.T.lgT + 59,0.T, cal

cho phần ứng sau:

4Cuy + O; = 2Cu,Oạ ; (298K — Tc¿„) (a)

va AG°= ~93400 — 7,84 T.lgT + 68,2.T, cal,

cho phan ting sau:

4Cuz + 0, = 2Cu,0g ; (To, - 1508°K) (2)

Hãy vẽ giấn đổ Ellingham của quá trinh éxi hoa déng ti 298°K đến

1503°K

Hai đường (1) và (2) cất nhau tại 13569K (1083°C) là nhiệt độ nĩng chảy của Cu

Vì phản ứng chảy lỏng đồng:

4Cuy = 4Cu, (3)

là hiệu của phần ứng (1) và (2), nên:

AG} =AGi,, = AGT - AGS

Trang 10

A6°‡ c

keal/noid, 20

34 - du, += 20u, 38 - —— @) 4 (1083 °C}, (35 6°K) _j7% 1000 1200 00 yaaa “Tzøa

Hình 3.15 Giản đồ Ellingham của quá trình ơxi hĩa đồng

Sau khi thay số vào sẽ được:

AG$,„ = 12400 — 9,3.T, cai

Nếu tính cho 1 mol Cu thì được:

AGE CCU = 3100 - 2,3.T, cal trong đĩ: AG‡.„ = 3100 cal/mol và AS¿„„ = 2,3 cal/mol.độ

Như vậy, ở nhiệt độ t? , giản đồ Ellingham đối với sự ơxi hĩa Cu sé cĩ độ dốc tăng lên 2,3 đơn vị entrơpi (cal/mol.độ)

Ví dụ 2:

Vì FeCl, sơi ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ chấy lỏng của Fe nên giản đỗ Ellingham đối với quá trình clorua hĩa Fe sẽ cĩ 2 điểm ngoặt xuống (giảm độ dốc) tương ứng với nhiệt độ nĩng chảy tẹ và nhiệt độ sơi ty cha FeCl,

Cho biết: Feg + Cl, = FeClz (4)

với AG) =~89770 - 6,98.T.lgT + õ0,84.T, cal

(trong khoảng 298K - T.„„„, = 969K) và phan tng:

Fe, + Cl, + FeCly, ()

véi AG? =-68450 + 15,22.T, cal (trong khoang Teno, —Tsrect, = 1298°K)

cùng phan ứng: Fey + Cl, = FeCl, (6)

Trang 11

véi AG? = -38210 + 23.T.lgT - 89,65 T, eal (trong khoang Ts rec, ~Tere = 1812 °K)

Hãy biểu điễn các đường Ellingham trên và tinh AH ope, Va AHS recs «

36, ——

F@ vết, =FeCh 2

fia) 969K

Fegt lly = FeCl,

s N ¬ ' x : ⁄ tư ot <4 Wet at i \ TK ae 220 sua 1000 2600 1820 7)

Hình 3.16 Giản đồ Ellingham của quá trình clorua hĩa Fe

Cách vẽ các đường Ellngham trong trường hợp này là xác định 2 điểm: một điểm là tại T = 0 và một điểm là T = Tẹ hay T = T; của FeCh,

3.2.3 NGHIÊN CỨU CÁC PHẢN ỨNG CHÁY CACBON

Cacbon khi cháy tạo thành hai ơxit là CO; và CO tương ứng với các phần ứng sau:

C,, + O, = CO, @

với AG? =-94200 - 0,20.T, cal

30„„ + 0, = 2CO @)

với AG! = -53400 - 41,91.T, cal

Cộng đại số 2 phản ứng này (ấy 2 lần (1) trừ đi (3)) sẽ được:

200 + 0, = 2CO, (3)

Trang 12

với AG; = -135000 + 41,50.T, cal

Các đường Ellingham déi véi cde phan ting (1), (2) va (3) nay được biểu diễn ngay trên giản đồ Ellingham của các ơxit kim loại nĩi chung

Nhận xét:

- Đường (3) cĩ độ dốc dương tương tự các đường ơxi hĩa kim loại, bởi vì

Av <0, AS® <0

- Đường (1) cĩ độ đốc xấp xỉ bằng 0, đường hầu như nằm ngang bởi vì Aox~0 và AS?~0

- Đường (2) đặc biệt cĩ độ đốc âm khác hẳn các đường ơxi hĩa kim loại bởi vi Av > 0 va AS’ > 0

Bây giờ hãy nghiên cứu một cân bằng khác, khi lấy phản ứng (2) trừ đi phan ting (1):

Gạ„ + CO, = 2O (4)

với AG? = AGS - AG?= 40800 - 41,70.T, cal

Ở nhiệt độ T = 720°C (975°K) thi AG® = 0 Đĩ là giao điểm của hai đường

Ellingham (1) và (2) Ở nhiệt độ này, CO và CO; ở trạng thái tiêu chuẩn với áp suất riêng phần bằng 1 at, nằm cân bằng với C rấn dưới áp suất tổng là 3 at

Vì cân bằng các phản ứng cháy C trong luyện kim thường được xem xét ở điểu kiện tiêu chuẩn áp suất tổng là 1 at Khi đĩ, theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng Le Chaterlier sẽ thấy nhiệt độ ứng với giao điểm trên sẽ thấp hơn

975°K

P Thật vậy, khi T = 975°K thì AG) = 0 = -RT.InK, = -RT.In 2 |

TP cĩ;

Kp = 1 va Poo = Poo, = Lat, do d6 Pring = 2 at

Nếu áp suất tổng giảm xuống cịn 1 at thì khi đĩ, do Ky khơng phụ thuộc

Su x ¬ ww Po 5

vào áp suất tổng nén Kp van 1a 1 Vi vậy để tỉ số —°”- giữ nguyên bằng đơn vị co

thì Pco phải lớn hơn Poo, ; 6 nghia là cân bằng của phản ứng (4) — phản ứng Ben-Buđoa sẽ chuyển dịch từ trái sang phải, theo hướng tạo ra khí CO, đúng như nguyên lý Le Chatelier về chuyển dịch cân bằng: đối với phản ứng tăng thể tích thì khi giảm áp suất, nĩ sẽ chuyển dịch sang phía tăng thể tích (từ trái sang phải)

Trang 13

Mặt khác, vì AH) > 0 nên Q,< 0 (phan ứng thu nhiệt), do đĩ khi giảm nhiệt độ, phản ứng (4) sẽ chuyển dịch về phía phản ứng phát nhiệt, tức là về phía tạo ra CĨ; + C Như vậy, nếu cần giảm áp tổng của hệ từ 2 at xuống 1 at

và giữ nguyện quan hệ Pạo = Poo, thi phải giảm nhiệt độ của hệ Nhiệt độ yêu

cầu để giữ cho đẳng thức:

Poy (cb) = Pro, (cb) = 0,5 được tính như sau:

- Xét phản ứng (1)

C+Oy = COggay VOI AG? = -94200 — 0,2.T cal; (1) Khi giảm áp suất riêng phần của CO, từ 1 at xuống 0,5 at sẽ xảy ra quá

trình biến đối:

CO, (T, P=1 at) = CO, (T, P= 0,5 at) (5)

tưởng ứng với biến thiên : AG? = RTìn a = RT.In 0,5

1

Như vậy, khi xét phần ứng:

Cy + O, (1 at) = CO, (0,5 at) (6)

sé cé: AG? = AG? + AG? (vi phan ứng (6) = (1) + (5) = -94200 - 0,2.T + RT.In 0,5 ; cal

Trên giản đồ Ellingham, đường AG) = f(T) này được tạo ra do quay đường (D theo chiéu kim déng hồ quanh giao điểm của đường (1) với trục tung T'= 0 (điểm C) cho đến khi khoảng cách giữa (1) va (6) là RTIn 0,5 (xem hình 3.17)

Tương tự trên, xét phản ứng:

Cy, + 0, (1 at) = 2CO (0,5 at) (Œ

AG? là tổng của AG? và AG? do 2 moi CO giảm áp suất từ 1 at xuống 0,ð at

2CO (T, P= 1 at) = 2CO (T, P= 0,5 at) (8)

với AG} = 2RTin 0,5

Nhu vay AG! = AG! + AG? = -5340 - 41,9.T + 2RTIn 0,5, cal

Trén gidn dé Ellingham, duéng AG; = f(T) này được tạo ra do quay đường (2) theo chiều kim đồng hồ quanh giao điểm của nĩ với trục tung (T = 0) cho tới khi khoảng cách thẳng đứng giữa đường (2) và (7) là 2 RTin 0,5

Trang 14

Hình 3.17 Hiệu quả thay đổi áp suất riêng phần của khí sản phẩm của các phần ứng:

C +O, (1 at) = CO, va 2C + O; (1 at) = 2CO tới quan hệ AG° — † của chúng Bây giờ xét phản ứng:

C,, + CO, (0,5) = 2CO (0,5) (9) Vì phản ứng (9) = phan ting (7) - phan ting (6) cho nén:

AG} = AG} - AG?

Nhu vay la co, va CĨ với áp suất riêng phần 0,5 at, nằm cân bằng với rắn ở nhiệt độ mà ở đĩ AG) = 0 Đĩ là nhiệt độ ứng với giao điểm của đường (6) với đường (7), trên hình vẽ rĩ là điểm c

Lập luận tương tự như trên, cĩ thể kết luận tiếp các trường hợp sau:

- Nhiệt độ mà ở đĩ CO; (P = 0,75 at) và CO (P = 0,25 at) nằm cân bằng với C ran cing được xác định tương tự khi quay đường (1) theo chiều kim đồng hồ quanh giao điểm của nĩ với trục tung (T = 0), ứng với việc dịch chuyển một khoảng cách thắng đứng là RFln 0,76 và quay đường (2) theo chiều kim đồng hồ quanh giao điểm của nĩ với trục tung T = 0), ứng với việc dịch chuyển một khoảng cách thẳng đứng là 2RTìn 0,25 (điểm b)

- Và điểm d trên hình vẽ là nhiệt độ mà ở đĩ CO; với áp suất 0,25 at và CO với áp suất 0,75 at nằm cân bằng với C rắn

Trang 15

Và như vậy, đối với một khí là hỗn hợp của CO và CO, cĩ áp suất tổng P=1 at, nim cân bằng với C rắn, biến đổi của tỷ lệ —° theo nhiệt độ được nêu

co; ra trong bảng sau: tc | 1900 | 1460 1180 980 820 670 Poo 10°/1 104/41 103 102/1 10/1 1⁄4 Poo

Su bién thién % CO (thé tich) trong khí hỗn hợp này theo nhiệt độ được mơ tả trên hình (3.18) Các điểm a, b,e, đ, e được lấy từ hình (3.17) Hình (3.18) cho biết: ở t < 400°C, cân bằng khí thực tế là 100% CO, với áp suất riêng phần của CO; là 1 at Cịn ở t> 1000, cân bằng thực tế là 100% CƠ với áp suất riêng phần của CO là 1 at, Đĩ là 2 điểm ứng với 2 điểm a và e trên hình (3.17) Do đĩ, biến thiên của phản ứng ơxi hĩa € rắn tạo nên hỗn hợp CO - CO; với áp suất 1 at nằm cân bằng với € rắn theo nhiệt độ sẽ bat đầu từ đường (1) cho tới điểm a, sau đĩ theo đường abcde, rồi tiếp tục theo đường (2) từ sau điểm e

' Hình 3.18 Biến thiên theo nhiệt độ của thành phần CO - co,

trong hỗn hợp khí cân bằng với C¿, rắn dưới áp suất tổng 1 at

-]

iiss — + — 1 1 °

2 402 444 đd đĩ 7202 1222 Ï ĐC

'Thực tế cơng nghệ chứng tỏ rằng, ở một nhiệt độ nào đĩ, hỗn hợp CO - CO, nằm cân bằng với € được thể hiện tương ứng với một áp suất riêng phần của ơxi

tự do cân bằng theo phan ting sau:

2C0 + 0, = 2CO, (3)

Đối với cân bằng này, biến thiên thế đẳng nhiệt đẳng áp được xác định theo phương trình:

AG; =~135000 + 41,50 T, cal

Trang 16

Độ

AG? =-RTIn| TS, “ep, |

Tụ

ch whe

_— 4,575.T 4,576 + tị Poo } " 2 3.16 18)

Biểu thức này đặc trưng cho độ hồn nguyên - ơxi hĩa của mơi trường khí CO - CO; nằm cân bằng với C, P¿„ ở đây càng bé thì khả năng hồn nguyên của mơi trường càng lớn Khi Pạ„„ này nhỏ hơn P„ ach 2b trong phan ting Me + O, = MeO, thi C sé 1A chất hồn nguyên để hồn nguyên ơxit MeO, (điều này sẽ được nĩi rõ thêm ở ứng dụng ð sau này)

3.2.4 NGHIÊN CỨU PHẲN ỨNG HỒN NGUYÊN ƠXIT KIM LOẠI BẰNG KHÍ CO

Hãy xem xét cân bằng của phần ứng cháy tiếp ở điều kiện chuẩn:

2CO (1 at) + O, (1 at) = 2CO, (1 at) ; (3) Đường Ellingham của phản ứng này được mơ tả trên hình (3.19) (đường CS) Đường này là biến thiên AG? của phần ứng tạo ra CO; (1 at) từ CO (1 at) và O, (1 at)

Nếu khí CO, sinh ra cĩ áp suất riêng phần P # 1 at (từ hỗn hợp CO (1 at) và O; (1 at) thì đường Ellingham CS sé quay xung quanh điểm C theo chiều kim đồng hồ (khi Poo, < 1 aÐ và ngược chiều kim đồng hồ (khi Pạọ, > 1 at)

Đối với một giá trị P¿o, nào đĩ, ở nhiệt độ T nhất định, cũng giống như ở

hình (3.17) trên, độ dịch chuyển thẳng đứng của đường CS sẽ là AG° =

2RTInP,

Như vậy trên hình (3.19) này, một loạt đường thẳng xuất phát từ C được vẽ ra tương ứng với các giá trị khác nhau của Poo, » Cu thé là:

- Dudng CQ tuong ting véi Pyo, hay Poo, /Poo bang 10° at - Dudng CR tuong ting với Pro, hay Pro, ‘Peo bằng 10 at

- Dudng CU tuong ting v6i Poo, hay Poo, /Peo bang 107 at

- Đường CV tương ứng với P.o, hay Poo, /Pco bằng 10” at

Trang 17

AG? (kcal/mol Q) zøø 400

Hình 3.19 Ảnh hưởng của tỷ lệ Poo, / Poo trong hỗn hợp khí CƠ - CO,

tới nhiệt độ thiết lập căn bằng của phản ứng:

Me + 0, = MeO + CO

Bay gid, dé nghiên cứu quá trình hồn nguyên 6xit kim loại, người ta vẽ đồng thời đường Elingham của kim loại bất kỳ Me:

Me + O, = MeO, Giao điểm của đường này với s ở nhiệt độ T, ứng hồn nguyên MeO; bằng CO đạt cân bằng:

(5)

's 12 nhiét dd ma ở đĩ, phan MeO, + 2CO (1 at) = Me + 2CO, (1 at) (6)

Ở đây AG) =0 vì aG? = AG; — AGS, tai giao diém thi AG? = AG!

Như vậy là tại nhiệt độ 'Ts sẽ cĩ quan hệ sau:

LOẠI P, AG? a =0 >]

Ở nhiệt độ cao hơn Ty, AG; <0; hỗn hợp CO + CO; với tỷ lệ 2 = 1 lạ Pro

chất hồn nguyên đối với MeO; Cịn ở nhiệt độ thấp hơn Ts thi AG? > 0, hén hợp khí này sé ơxi hĩa kim loại Me Rõ ràng là, nếu ở nhiệt độ T < T¿, muốn hỗn

:

Vu TP,

hợp CO + CO; sinh ra cĩ thể hồn nguyên duge MeO, thi ty le —£2 phải giảm

cĩ

ví dụ, đường Ellingham của phản Ung (5) cắt đường độ để cho phan ứng sau đây đạt cân bằng:

xuống, bé hơn 1 Thật vậy,

CŨ ở Tụ Chính Tụ là nhiệt

Trang 18

Phan ứng (7?) là tổng của phản ứng (6) và phản ứng giảm áp suất sau:

2C0, (1 at) = 2CO, (0,1 at) 8)

Do đĩ, AG? =AG!}+AGS hay AG} = AG + 2RT.1n 0,1 GT,, phan tmg (7) đạt cân bằng, tức là

Đụ Lo Pe

AGS = _aRT in 9: + 2RTIn 0,1 = 0, va két qua lA: —% = 0,1

P OU feb co

Pros

Poo

€Œ?) đạt cân bằng và với bất kỳ nhiệt độ T nào nằm trong khoảng Tụ <T' < Tạ, hỗn

Cĩ nghĩa là, ở nhiệt độ Tụ với tỷ lệ

2 P, ` 2

hợp khí CO - CO, với tỷ lệ - “3 = 0,1 đều cĩ thể hồn nguyên MeO; Nĩi cách

Poo

sa ea, ga ge ¿ »,, CO, , a oe ¿

khác, do sự giảm nhiệt độ từ Ts xuống Tụ, tỷ lệ —— can phải giảm từ Ì xuống co

0,1 để duy trì cân bằng phản ứng hồn nguyên ơxit kim loại bằng khí CO

Ty - x CO, reer

Tương tự như vậy, ở nhiệt độ T,, ty lệ cân bằng > sẽ là 0,01; cịn ở nhiệt

co độ Tạ thì co

P,

, &

o

Kết quả nghiên cứu anh hudng cha ty 16 —— trong hén hgp khí CO - CO; co

đến cân bằng của phản ứng hồn nguyên ơxít kim loại trên đã khiến các nhà luyện kim đưa thêm vào giản đề Ellingham đối với các ơxit kim loại một thước

P 2 2 <9 ao > ; hoa

nomogram ~“=— để cĩ thể xác định nhanh chĩng trên giản đồ này hành vi hồn

Oz

sa CĨ nguyên ơxit kim loại phụ thuộc vào nhiệt độ và tỷ lệ ———

Như vậy là đối với một phản ứng hồn nguyên bất kỳ:

MeO, + 2CO = Me + 2CO, (6)

ois a pe CO % a ae Lia 4A Tx 48 ox tua

Tỷ lệ cân bằng ——— tương ứng với một nhiệt độ T nào đĩ sẽ được chỉ rõ trên nomogram qua điểm Ở (giao điểm của đường (3) với trục tung T = 0) và

Trang 19

0

điểm xác định giá trị AG., của đường Ellingham của kim loại Me (phản ứng (5)) Thước chia nomogram này được vẽ ngay trên giản đơ Ellingham (hình 3.1)

Hồn tồn tương tự, để khảo sát quá trình hồn nguyên MeO; bằng khí H;, người ta cũng đưa thêm vào giản đồ Ellingham của các ơxit kim loại một

P, thước nomogram Ha

HO

Và đối với một phần ứng hồn nguyên bất kỳ:

MeO, + 2H, = Me + 2H,O (@)

Tỷ lệ cân bằng —— tương ứng với một nhiệt độ T nào đĩ sẽ được chỉ rõ 2

trên nomogram qua điểm H (giao điểm của đường 2H; + O, = 3H,O với trục tung T = O) và điểm xác định giá trị AGqr, của đường Ellingham của kim loại Me (5)

Vi du dp dung:

Xét phản ứng hồn nguyên FeO bằng C ran 3 600°C Hãy xác định áp suất cực đại của pha khí

“ 1

Cho biết: FeOạ = Fep + — O,; AG? = 62050 - 14,95 T, cal (a) 2

Cg + 0, = CO, ; AG? = -94200 - 0,2 T, cal (1) 2Cp+O,=2C0; AG =-53400 - 41,90 T, cal (2) 2C0 + 0,=2C0,; AG? =—135000 + 41,50 T, cal (8)

Cp+CO,=2C0; AG°= 40800 - 41,70 T, cal (4)

Giai

- Nếu FeO được hồn nguyên theo phản ứng phân ly (a) thì

AG® = 62050 - 14,95 T = -RTInK, 6 T = 873°K (600°C):

AG!,, = 49000 cal = -4,575 878 IgKp > IgKp = -12,27

Theo phan ting (a) thi Kp = PZ, (cb, T) Tw dé tinh ra:

Trang 20

1 =

lg Kp = — lgP, (cb,T) -> Po, (eb,T) = 10°°** = 2,9.10 at 2 6%, ,

Giá trị này cĩ thể xác định trực tiếp trên giản dé Ellingham (đường Ĩb kéo

đài đến điểm A (hình 3.20)

- Nếu FeO được hồn nguyên theo phản ứng (b): FeO + C= Fe + CĨ

Vì ®) =(a) + ˆ @)

Do đĩ:

I

AG® = AG? +— AG! = 35350—35,9T =-RTINK, 2

6 day Kp = Peo (cb, T)

Vỏy ở t = 873°K (600°C) sé cé:

AG®,, = 4010 cal =—4,575.873 lg Peo (cb,873)

=> Suy ra:

lgPeo (cb, 873K) = -1,0 ;

Như vậy, để hồn nguyên FeO theo () thì áp suất riêng CO trong hệ phải <0,1 at

- Nếu FeO được hồn nguyên theo phan ứng (©):

1 » 3ĩ 1

FeQ + — C=Fet 5005 thi, vi phan ting (c) = phan ứng (a) + — phan ting

2 2

q)

Do đĩ:

1

AG? = AG? +— AG’ = 14950 ~ 15,05T = -RTInK, ;

2

1 GO day: Kp = Pascon

Vay 6 T = 873K thi:

AG®,,, = 1810 cal = -4,575 873.lg Pog, (cb, 873) 873 =-0,9, dođĩ P, €O2(cb,t3K) = 0,126 at Suy ra > lgP,, 'O3(cb,873K)

Trang 21

Tức là, để hồn nguyên FeO theo (c), Ap riéng cua CO, < 0,126 at

- Tĩm lại, ở 600°C (873°K), thanh phan pha khí cân bằng để tồn tại hệ gồm FeO, Fe, C sẽ là:

Poo = 0,1 at Poo, = 0,126 at

Py, = 2.9.10 “at

Vậy áp suất tổng max của pha khi dé c6 thé hoan nguyén FeO bang C ran

6 600°C 1a: Py = 0,1 + 0,126 + 2,9.10° = 0,226 at ˆ oi, Fi Và ở t° đĩ, tỉ lệ —°9_ sẽ là 0,1/0,126 = 0,794 coy

kcal/mol O, - - —f

`

: ~/g”]

Hinh 3.20 Minh họa ví dụ áp dung,

Trang 22

Giá trị này cũng được xác định trực tiếp trên giản đồ Ellingham bang cách nối điểm C (giao điểm của đường 2CO + O; =2CO; với T = 0) với điểm b (ứng với t= 600°C) Dé là điểm B nằm trên thước Peo

CO,

Cần lưu ý là giá trị áp suất riêng phần oxi trong pha khí trong trường hợp này cĩ thể xác định dựa vào cân bằng của phần ứng:

2CO +O, = 2CO, (3)

nằm cân bằng với C rắn,

Theo đầu bài đã cho thì: *

AG} = -135000 + 41,50T = -RT.InK,,

Poos

Nhung K,, =>

Đà, Jin

GO T = 873°K (hay 600°C) thi: AG’ = -98770 cal

Pp

Do do: lg sả = 24,73 Po 02 Sey t

- Như vậy là lgPạ, = 2lg Poo, — 21g Pog - 24,73 Thay giá trị IgPeco = ~1 (đã xác định ở trên)

va lg Poo, = —0,9 (đã xác định ở trên),

Sẽ cĩ: lgP,

= 2,9.10 at

Kết quả này hồn tồn trùng với kết quả đã tính theo phản ứng phân ly FeO

Mặt khác, giá trị áp suất riêng phần của CO; cũng cĩ thể xác định theo cân bằng của phản ứng khí hĩa cacbon:

C+CO;= 2CO (4)

Đối với phản ứng này:

AG? = 40800 - 41,70T = -RTInK,

Trang 23

Khi t = 600°C hay T = 873°K thì AG! = -4396 cal = 4,575,873 le K,

Từ đĩ tính được: lg l Pea

Cĩ

=-lI và lgPè, = 2lgPco + 1,1 chấn

Thay gia trị lgPco = —1,0 đã tính được ở trên vào, sẽ cĩ:

Ig Peo, = 2.(-1,0) + 1,1 = -0,9 ; va Pro, (cb873) = 0,126 atm

Kết quả này hồn tồn trùng với kết quả đã tính theo phan ứng hồn

nguyên:

| 1

TeO + — C=Fe+ — 5 CO ở trên

2

Cuối cùng, giá trị áp suất riêng phần của khí CO cũng cĩ thể xác định ngay trên giản đồ Ellingham (hình 3 20) theo lập luận sau đây:

Trên giản đổ Ellingham (hình 3 20), nhiệt độ cân bằng của phản ứng hồn nguyên ơxit sắt bằng C:

2FeO + 2C = 2Fe + 2CO

chính là nhiệt độ ứng với giao điểm của các đường năng lượng tự do tiêu chuẩn của 2 phần ứng:

2Fe+O,=2FeO và 26+ O,=2CO

Nhiệt độ do la T = 985 K hay 712°C, tương ứng với giao điểm D, Ở nhiệt độ

này, áp suất CO đối với cân bằng trong hé FeO-Fe-C-CO 1a 1 atm (trang thai chuẩn) Nếu á áp suất riêng phần CO giảm đi (<1 atm) thì, đường cân bằng 2C + O, = 2CO sẽ quay theo chiểu kim đồng hề xoay quanh điểm € (là giao điểm của đường này với trục tung T = 0) Điều đĩ sẽ làm cho nhiệt độ của giao điểm này với đường năng lượng tự do chuẩn của phản ứng 2Fe + O,= 2FeO giảm xuống Sự quay này diễn ra sao cho, ở một nhiệt độ T nào đĩ, đoạn dịch chuyển thẳng đứng từ đường chuẩn sẽ cĩ giá trị bằng 2RTlnPạ¿o Như vậy vấn để đặt ra là phải xác định trị số áp suất CO cân bằng, tương ứng với giao điểm mới của hai đường trên sau khi đã quay đường 2C + O; = 2CO dịch chuyển một đoạn thẳng đứng bằng 2R.874.InPco Nhiệt độ ứng với giao điểm mới chính là 873K hay 600°C Từ hình (3.20) cĩ thể biết, ở 878K, biến thiên năng lượng tự do tiêu

chuẩn đối với phản ứng 2Fe + O, = 2FeO là:

AG;,, = ab = 98000 cal = AG! + 2RT InPoo 98000 = ~53400 — 41,90.873 + 4,575.873.2 lgPog

ab = ac + eb

Trang 24

Từ đĩ rút ra:

—98000 + 53400 + 41,9.873

2.4575.873

lgPeo = = -1,0 va Peg = 0,1 atm

Kết quả này hồn tồn trùng với kết quả đã tính ở trên

3.2.5 BIỂU DIỄN ĐỒ THỊ CÂN BẰNG CÁC PHAN UNG TRONG HE KIM LOẠI—ƠXIT—

CACBON (Me-O-C)

Giản đồ Ellingham cĩ ý nghĩa quan trọng, giúp các nhà luyện kim thấy rõ bức tranh tổng thể về cân bằng nhiệt động học các phản ứng ơxi hĩa phụ thuộc vào nhiệt độ và mơi trường khí hồn nguyên/ơxi hĩa (ty 18 CO/CO, va H,/H,0) Tuy nhiên hệ tọa độ đã chọn của nĩ (AG+ — T) khơng cho phép biểu diễn trực tiếp các đường cân bằng của các phần ứng ơxi hĩa hay hồn nguyên, đặc biệt là khơng cho phép biểu diễn đường cân bằng của phản ứng khí hĩa C - phan tng Ben-Budoa, phan ting cé vai tro quyết định trong việc xác định tính chất của mơi trường khi dùng € là chất hồn nguyên thơng dụng, vạn năng để sản xuất các kim loại

Vi vậy từ giản đề Ellingham, người ta đã xây dựng một kiểu giản đồ cân Pro

bằng khác, dựa trên tọa độ lg [Es Pes} t° để cĩ thể biểu diễn đồng thời các cân

co

bằng của quá trình hồn nguyên - ơxit hĩa với các thơng số quan trọng của mơi trường và nhiệt độ trong hệ các kim loại - ơxi và cacbon

Sở dĩ người ta chọn tung độ là logarit thập phân cha Py, Peo bởi các nomogram nay trong giản đồ Ellingham cĩ đơn vị đo là những tỷ số Peo! Peo, Vai

Pro

giá trị là những số mũ cơ số 10 Hệ tọa độ lg ee ea t°cho phép dua ra nhiéu co

thơng tin một cách rõ ràng, sáng sta

Để giải thích dé thi nay, hãy xuất phát từ cân bằng cua phan ứng ơxit hĩa CO, phản ứng (3) đã nêu trên:

2CO + 0, = 2C0,

cor

Pp?

véi AG? =-135000 + 41,5 T, cal = -RTIn nn

on

Trang 25

Poo, |_| 135000 41,5

SS | == WgPy, +a 5 neh 3.17

1

2 E0 24575T 3.4575

(8.4)

Biểu thức này cho biết sự biến thiên của đường đẳng áp O; theo vi | Poo

và nhiệt độ T Những đường đẳng áp O; này đao động trong thực tế từ 10”° đến

2 qk oon P,

10* đã được biểu diễn trên hình (3.21) như một hàm số của vị (02 và T

P,

G (a/24) —

Hinh 3.21 Quan hé gitfa Po, của hỗn hdp khi CO - CO, va nhiét d6 trong hệ thống kim loai-éxit-cacbon

Trên hình 3.21 cĩ các đường cân bằng sau: - Đường đẳng áp Pạ, của mơi trường

P

foe | của phản ứng C + CO; = 2CO - Q (Ben-Budoa)

co

- Đường quan hệ |

Py,

a —t® cha phan ting Fe + CO, = FeO + CO- Q

°

co - Đường quan hệ |

P,,

- Đường quan hệ xi] ~t° của phần ứng Co + CO;= CoO + CO - Q

ch

co

Xét đường AB

Phan ứng cân bằng trên AB cĩ thể viết:

Trang 26

FeO + CO = Fe, + CO, + Q P, 6 AGđ = -Đ450 + 5,8.T, cal = rg oa ts co Jy

hay Ig) Fe] = 5450 58

Poo Ja, 4575 4/575

Như vậy một khí hỗn hợp nào đĩ trong hệ này nằm ở vị trí phía trên của đường AB sẽ ơxi hĩa Fe (để giảm CO, va tang CO, dua Poo, ‘Peo vé gia trị cân bằng) Ngược lại nếu hỗn hợp khí này nằm dưới đường AB thì nĩ sẽ hồn nguyên ơxit FeO thành Fe kim loại

Mặt khác, biến thiên theo nhiệt độ của lg Py, (cb, T, Fe/FeO) được xác dinh theo các giao điểm của đường đẳng áp Po, với đường AB Nhiệt độ mà ở đĩ AB cắt

Đ,

“ "

đường xi] - t”eủa phản ứng Ben~Buđoa sẽ là nhiệt độ thấp nhất để cho co Je FeOy được hồn nguyên thành Fe bằng € rắn Nĩi đúng hơn, đĩ là nhiệt độ mà ở đĩ Fen, FeOp, Cy và hỗn hợp khí CO - CO; (với áp suất tổng Poo + Poo, = 1 at) cùng tổn tại cân bằng; tức là ở đĩ cĩ cân bằng sau:

Pa, (eb, C/CO/CO,) = P,,, (eb, Fe/FeO)

Đường AB dừng lại ở t = 560°C, béi vi thấp hơn nhiệt độ này thì vuơctit FeO bi phan huy thanh Fe va Fe,0,:

4FeO > Fe + Fe,O, Xét đường CD

Đường CD biểu diễn sự biến thiên của sim] theo nhiệt độ của phần cĩ Jey

Ứng sau:

CoO, + CO = Co+ CO, +Q

Trang 27

Vì đường cân bằng CD luơn luơn nằm phía trên của đường Ben-Budoa nén trong suét khoang nhiét dé trén gian dé (400 — 1400°C), ơxit coban CoO, déu được hồn nguyên thành kim loại Cop bang C ran

2 c3 2a | Péo; oe 2 tà an hh

Từ các biểu thức số của quan hệ hiển) —T của các quá trình cân bằng

co Jes

AB và CD trên, cĩ thể thấy rõ sự tiện lợi khi biểu diễn đồ thị cân bằng các phan

Poo: |

ứng trong hệ kim loại-ơxi-eacbon trong hệ tọa độ IgK = HỆ

P

T

(3.22)

2 ak Pa 1 2

Như vậy, từ hình (8.22) biểu diễn quan hệ vị = )- — cĩ thể đưa ra các

co

nhan xét sau:

P, š »

- Các đường xin) của cân bằng MeO + CO = Me + CO; là các đường

b

cĩ thẳng

Từ quan hệ (3.17) khi nghiên cứu cân bằng của phản ứng cháy tiếp CO; nếu như trên hình (3.31), các đường đẳng áp Po, la cae đường cong hypecbon thì

1 ` 2 as

trén hinh (3.22) véi quan hé lgK-—, chúng sẽ là các đường thắng song song với T nhau đo cĩ cùng độ dốc +3

Fla g # B

Hình 3.22 Dé thi quan hé Igk = ig ——- — — trong hệ C-O-Me cĩ

Trang 28

Ni - : 1

- Nhờ việc tuyến tính hĩa khi đùng hệ tọa độ IgK ~— ; các nhà luyện kim T

cĩ thể xác định ngay trên đồ thị các thơng số nhiệt động học chủ yếu của phân ứng ơxi hĩa - hồn nguyên các kim loại trong mơi trường cân bằng giữa và O, Cụ thể là đối với các đường AB và CD trên hình (3.22), độ dốc của chúng chính

ee ae

! as”

là -——, cịn giao điểm của chúng với trục tung | — =0 chính là — R :

T 2303R

3.2.6 NGHIEN CUU SU AN MON KIM LOẠI BỞI ƠXI (ăn mịn khơ, dn mon hĩa học) Sự ăn mịn này được thể hiện ở phần ứng tổng quát (3.4) sau day:

2x 2

— Me+O, — Me,O, (3.4)

y ¥

Khi phần ứng (3.4) này đạt được trạng thái cân bằng thì áp suất riêng phần cân bằng của ơxi (P,, ), được gọi là áp suất ăn mịn tại nhiệt độ T' nào đĩ Các giá trị (P¿, ), này chính là các nomogram Richarson,

a) Xác định nhiệt độ ăn mịn Sidi han T, cua kim loai

Nhiệt d6 T,, nay tuong ứng với một áp suất đã cho của ơxi (hình 3.23) 'Theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng thì vùng nằm dưới đường Ellingham (3.4) là vùng phân ly ra Me, bởi vì ở đĩ tại bất kỳ một nhiệt độ nào thì: Po < ( )

eb”

A67= ATtaf, 2

Ngược lại, vùng nằm

trên đường Ellingham (3.4) lại là vàng ơxi hĩa (ăn mịn kim loại) bởi vì khi ấy: P,, >, 02 Ie *

Tại các giao điểm của đường Ellingham

(3.4) với các nomogram

Richarson P,, P,, P3, do

Pạ, = ÍPo, ), nên phản ứng

ăn mịn kim loại (3.4) đạt

cân bằng Và nhiệt độ ứng Hình 3.23 Để xác định nhiệt độ ăn mịn giới hạn

với các giao điểm này

Trang 29

chính là nhiệt độ ăn mịn giới hạn Tịạ, Tụ¿, T;¿ Vì đường Ellingham các kim loại đều đồng biến với nhiệt độ, mặt khác ở vùng P < 1 atm thì khi tăng T sẽ làm tăng Pạ,, do đĩ khi tăng áp suất ơxi theo chiều P, < P; < P; thì nhiệt độ ăn mịn giới hạn cũng tăng lên theo chiểu Tụ; < Tị¿ < Tịụ¿ Như vậy là áp suất ăn mịn càng lớn thì nhiệt độ ăn mén giới hạn cũng càng lớn, cĩ nghĩa là kim loại càng khĩ bị ăn mịn hơn

b) Đánh giá áp suất ăn mịn Pạ,, cb (hình 3.24) Ở nhiệt độ T đã

cho, áp suất ăn mịn của AG? = RT ln Po,

các kim loại khác nhau phụ thuộc vào giá trị AG? cha phan tng ơxi hĩa các kim loại Áp suất này giảm khi AG+ giảm Điều đĩ cĩ nghĩa là kim loại càng dễ bị ơxi hĩa thì áp suất ăn mịn càng

nhỏ, kim loại càng dễ bị an mon

Theo hinh (3.24) thi Hình 3.24 Để đánh giá áp suất ăn mịn Po, ở nhiệt độ T đã cho, áp

suất ăn mịn của các kim loại khác nhau, nĩ tăng theo chiều P, < P; < P¿ tương ứng với chiều tăng dần AG? <AG; <AG;

Bảng 3 Các áp suất ăn mịn lý thuyết của một số kim loại Me thơng dụng

(tạo ơxit M,O,)

Me Me,0 Pannen (bat) Poumon (bar)

Trang 30

Tiếp bảng 3

3.27 XÁC ĐỊNH NHIỆT ĐỘ BẮT ĐẦU HỒN NGUYÊN CÁC ƠXIT KIM LOẠI BẰNG

C RẮN

Đĩ là giao điểm của hai đường Ellingham (hình 3.25):

AG$ = AG? - AG}

AG? <0 AG? < AGS AG} > 0 <> AG} > AGS

AG? =0 AG! =AG$

Hình 3.25 Xác định nhiệt độ bắt đầu hồn nguyên ơxit kim loại bằng C ran

Trang 31

Chương 4

NHIỆT ĐỘNG HỌC PHÂN LY ƠXIT

VÀ HỢP CHẤT KIM LOẠI

ee

4.1 KHÁI NIỆM VỀ Ái LUC HOA HOC CUA KIM LOẠI VỚI OXI VA CAC A KIM KHÁC

Trong luyén kim, ly thuyét vé phan ly các hợp chất kim loại là cơ sở của nhiều

quá trình hỏa luyện như ơxi hĩa, clorua hĩa sunfua hĩa, thiêu, nấu luyện và tỉnh

luyện, phun phủ, xử lý bể mặt, hợp kim hĩa

Trong thực tế, độ bền hĩa học của các ơxit và hợp chất kim loại rất khác nhau

Mg kim loai bị ơxi hĩa mãnh liệt trong khơng khí, tạo nên MgO rất bền vững,

Nhung Cu va Fe bi 6xi hĩa chậm hơn nhiều Một số kim loai quy nhu Ag, Au, Pt

hầu như khơng bị ơxi hĩa ngồi khơng khí, Khi nung, ơxit bạc hay thủy ngân ở 300

400°C chúng đã bị phân ly tiết ra khí O,„, nhưng ơxit nhơm và ơxit canxi lại hầu nhự khơng bị phân hủy, ngay cả ở nhiệt độ gần 3000°C,

Từ đĩ đưa đến khái niệm về ái lực hĩa học của kim loại với ơxi va các 4 kim khác như clo, lưu huỳnh

Ái lực hĩa học của kim loại với ơxi được đặc trưng bằng khả năng kết hợp kim

loại với ơxi để tạo ra ơxit hay bằng độ bền vững của liên kết Me - O Về mặt nhiệt động học, ái lực hĩa học giữa kim loại và ơxi được đặc trưng bởi thế nhiệt động đẳng nhiệt đẳng áp sinh thành ơxit kim loại (ac? } hoặc thế nhiệt động phan li 6xit kim

loại (AG”,)

Vì ơxit kim loại là hợp chất kim loại phổ biến nhất trong cơng nghệ luyện kim nên trước tiên cần nghiên cứu nhiệt động học của quá trình phân li tạo thành các ơxit kim loại, sau đĩ sẽ mổ rộng tới các hợp chất kim loại khác

Phần ứng tổng quát phân li hoặc sinh thành ơxit kim loại được biểu diễn bằng

phương trình sau đây (viết cho 1 mol 6xi):

Trang 32

“Me,O, oo Me+0, (4.1)

y _ y

Ở đây x và y là các chỉ số biểu thị các ơxit kim loại với hĩa trị khác nhau như Me,O, MeO, Me,O;, MeO,

Trạng thái cân bằng của phẩn ứng phân li - tạo thành ơxit (4.1) được đặc trưng bởi đại lượng áp suất phân l¡ cân bằng của ơxi

4.2 NHIET DONG HOC QUA TRINH PHAN LI ƠXIT KIM LOẠI NGUYÊN CHAT

Me,0,)

Ap suất phân li ơxit cũng là một thơng số nhiệt động học của quá trình phân li 6xit kim loại Bởi vì nĩ cĩ mối liên hệ về bản chất với các thơng số độc lập khác nhau như hằng số cân bằng và thế đẳng nhiệt, đẳng áp

Phụ thuộc vào trạng thái tổn tại của ơxit và kim loại, áp suất phân li sẽ là những hàm số với các biến số độc lập khác nhau Người ta phân biệt 4 trường hợp

sau đây:

a) Khi 6xit kim loại uà bữm loại đêu là pha ngưng tụ (R, L)

2 2x

—Me,0,(R) <> —Me(R) +0,

y y

Theo quy tắc Gibbs, khi ấy bậc tự do của hệ là: C=K-Ph+2=2-312=]1

Do đĩ ` Po, = £1)

Hằng số cân bằng của phản ứng phân li cĩ dạng đơn giản nhất:

K2 = Py, (4.2)

b) Khi kim logi la pha khi vi hoi kim loại khơng bão hịa

2 MeO, (ngung tu) <> 2X Me (K) +0, ;