Xác định dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật trong một số loại thực phẩm chức năng có nguồn gốc từ thực vật

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI o0o NGUYỄN VĂN HÙNG XÁC ĐỊNH DƯ LƯỢNG HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT TRONG MỘT SỐ LOẠI THỰC PHẨM CHỨC NĂNG CÓ NGUỒN GỐC TỪ THỰC VẬT Chuyên ngành: Hóa học LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HĨA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1: TS TRẦN THỊ THÚY 2: TS LÊ THỊ HỒNG HẢO Hà Nội, 2013 Luận văn thạc sỹ khoa học Hóa học MỤC LỤC DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH MỞ ĐẦU .9 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .11 1.1 Giới thiệu hóa chất bảo vệ thực vật 11 1.1.1 Khái niệm: 11 1.1.2 Nhóm Clo hữu (organnochlorine-OC) 11 1.1.3 Nhóm lân hữu (organophosphorus-OP) 12 1.1.4 Nhóm carbamat (CA) .12 1.1.5 Nhóm Pyrethroid (PY) 13 1.1.6 Nhóm Neonicotinoid 13 1.2 Tình hình sử dụng tồn dư hóa chất bảo vệ thực vật thực phẩ dư c liệu T CN .13 1.3 Mức dư lư ng tối đa cho phép (Maxi u Residue Li it - MRL) 15 1.4 Các phương pháp xác định HCBVTV 16 1.4.1 Các kỹ thuật xử lý mẫu 16 1.4.1.1 Các kỹ thuật truyền thống .16 1.4.1.2 Kỹ thuật QuEChERS 17 1.4.2 Các kỹ thuật phân tích 18 1.4.2.1 hương pháp phân tích dịng chảy (flow injection analysis – FIA) 18 1.4.2.2 hương pháp điện di mao quản .20 1.4.2.3 hương pháp sắc kí lỏng hiệu cao 21 1.4.2.4 hương pháp sắc ký khí 22 1.4.2.5 hương pháp sắc ký lỏng khối phổ .24 CHƯƠNG ĐỐI TƯỢNG VÀ HƯƠNG HÁ NGHIÊN CỨU 27 2.1 Đối tư ng nghiên cứu 27 2.1.1 Hóa chất bảo vệ thực vật 27 2.1.2 Đối tư ng phân tích 30 2.2 Mục tiêu nội dung nghiên cứu 31 Nguyễn Văn Hùng Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn thạc sỹ khoa học Hóa học 2.2.1 Mục tiêu 31 2.2.2 Nội dung nghiên cứu 31 2.3 hương pháp nghiên cứu 32 2.3.1 hương pháp xử lý mẫu theo QuEChERS .32 2.3.2 hương pháp sắc ký lỏng ghép hai lần khối phổ (LC-MS/MS) .33 2.3.2.1 Nguyên tắc chung: .33 2.3.2.2 Sắc ký lỏng (HPLC) 34 2.3.2.3 Khối phổ (Mass Spectrometry - MS) 35 2.3.3 hương pháp xác nhận hiệu lực [11] 37 2.3.3.1 Tính chọn lọc đặc hiệu 37 2.3.3.2 Giới hạn phát hiện, giới hạn định lư ng 38 2.3.3.3 Khoảng tuyến tính 2.3.3.4 Độ lặp lại (độ chụ ) đường chuẩn .38 độ thu hồi (độ đúng) 39 2.3.4 hương pháp xử lý số liệu 40 2.4 hương tiện nghiên cứu 40 2.4.1 Thiết bị, dụng cụ 40 2.4.2 Dung mơi, hóa chất 41 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43 3.1 Khảo sát xây dựng phương pháp phân tích HCBVTV 43 3.1.1 Khảo sát điều kiện phân tích LC-MS/MS 43 3.1.1.1 Điều kiện khối phổ (MS) 43 3.1.1.2 Điều kiện sắc ký lỏng (LC) 45 3.1.1.3 Đánh giá độ lặp lại hệ thống 48 3.1.2 Khảo sát điều kiện tách chiết HCBVTV thực phẩm chức có nguồn gốc thực vật .50 3.1.2.1 Khối lư ng mẫu phân tích 50 3.1.2.1 Thời gian l ướt mẫu trước chiết 51 3.1.2.2 Khảo sát ảnh hưởng pH thông qua so sánh quy trình QuEChERS 52 3.1.2.3 Khảo sát thành phần d-SPE 53 3.1.2.4 Đánh giá ảnh hưởng 55 3.2 Đánh giá hiệu lực phương pháp 56 Nguyễn Văn Hùng Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn thạc sỹ khoa học Hóa học 3.2.1 Tính chọn lọc đặc hiệu phương pháp 56 3.2.2 Giới hạn phát (LOD) giới hạn định lư ng (LOQ) 57 3.2.3 Khoảng tuyến tính 3.2.4 Độ lặp lại đường chuẩn 58 độ thu hồi 60 3.3 Ứng dụng phương pháp 61 CHƯƠNG KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 63 4.1 Kết luận .63 4.2 Kiến nghị .64 PHỤ LỤC 71 Phụ luc 1: Sắc đồ khảo sát gradient thành phần pha động 71 Phụ lục 2: Sắc đồ HCBVTV mẫu trắng, mẫu chuẩn mẫu thêm chuẩn .73 Phụ lục 3: Sắc đồ phân tích số mẫu thực 74 Nguyễn Văn Hùng Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn thạc sỹ khoa học Hóa học LỜI CẢM ƠN Nghiên cứu n y đư c thực hồn thành Bộ mơn Hóa phân tích, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Viện Kiểm nghiêm an toàn vệ sinh thực phẩm Quốc Gia với hướng dẫn khoa học TS Trần Thị Thúy TS Lê Thị Hồng Hảo Với lòng kính trọng biết ơn sâu sắc, tơi xin trân trọng ơn TS Trần Thị Thúy TS Lê Thị Hồng Hảo tận tình hướng dẫn tơi hồn thành luận ăn thạc sỹ Đặc biệt, xin chân thành ơn ThS Trần Cao Sơn tận tình bảo, giúp đỡ tơi suốt q trình nghiên cứu Xin chân thành ơn ban lãnh đạo, anh chị, em Viện Kiểm nghiêm an toàn vệ sinh thực phẩm Quốc Gia quan tâ giúp đỡ thời gian vừa qua Tôi xin gửi lời ơn tới gia đình thân yêu ln bên cạnh động viên tơi hồn thành tốt luận ăn n y Hà Nội, ngày 21 tháng 05 năm 2013 Nguyễn Văn Hùng Nguyễn Văn Hùng Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn thạc sỹ khoa học Hóa học DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng anh Tiếng việt Association of Official Analytical Hiệp hội cộng đồng phân tích Community thức Food and Agriculture Tổ chức nông nghiệp Organization thực Liên h p quốc LLE Liquid liquid extraction Kỹ thuật chiết lỏng lỏng IS Ion Spray Voltage Thế ion hóa TEM Ion source Temperature Nhiệt độ nguồn CUR Curtain Gas Khí màng DP Declustering Potential Thế đầu CAD Collision Gas Pressure Áp suất khí bắn phá CXP Collision Cell Exit Potential Thế đầu APCI Atmospheric Pressure Chemical Chế độ ion hóa áp suất khí Ionization CE Collision Energy Năng lư ng bắn phá CV Coefficient of Variation Hệ số biến thiên ESI Electrospray Ionization Ion hóa phun điện tử GC-MS Gas Chromatography Mass Sắc ký khí khối phổ AOAC FAO lương o Spectrometry GS1 Ion Source Gas Nguồn khí ion GS2 Ion Source Gas Nguồn khí ion HPLC High Performance Liquid Sắc ký lỏng hiệu cao Chromatography MS Mass Spectrometry Khối phổ LC-MS/MS Liquid Chromatography tandem Sắc ký lỏng ghép khối phổ hai Mass Spectrometry lần Nguyễn Văn Hùng Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn thạc sỹ khoa học Hóa học LOD Limit of Detection Giới hạn phát LOQ Limit of Quantification Giới hạn định lư ng MRL Maximum Residue Limits Giới hạn tồn dư tối đa SD Standard Deviation Độ lệch chuẩn d-SPE Dispersive Solid Phase Extraction Chiết phân tán pha rắn R (%) Recovery Hiệu suất thu hồi HCBVTV Hóa chất bảo ệ thực ật TPCN Thực phẩ Nguyễn Văn Hùng chức Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn thạc sỹ khoa học Hóa học DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 So sánh QuEChERS với phương pháp truyền thống 18 Bảng 2.1 Một số HCBVTV đư c nghiên cứu luận ăn 27 Bảng 3.1 Các điều kiện MS phân tích HCBVTV 43 Bảng 3.2: Các thông số hoạt động tối ưu nguồn ion hoá .45 Bảng 3.3 Khảo sát thành phần gradient pha động 47 Bảng 3.4 Tóm tắt điều kiện gradient để tách hỗn h p HCBVTV 48 Bảng 3.5 Độ lặp lại hệ thống .49 Bảng 3.6 Giới hạn định lư ng HCBVTV 58 Bảng 3.7 Độ lặp lại độ thu hồi phương pháp 60 Nguyễn Văn Hùng Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn thạc sỹ khoa học Hóa học DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Sơ đồ thiết bị sắc ký khí 22 Hình 2.1: Các bước thực kỹ thuật QuEChERS 32 Hình 2.2: Mơ hình hệ thống LC-MS/MS .34 Hình 2.3: Mơ hình phân tích tứ cực chặp ba 37 Hình 3.1 Sắc đồ tổng ion hỗn h p chuẩn HCBVTV 0,1 mg/mL sắc đồ mảnh ion carboxin, mảnh ion carbaryl 46 Hình 3.2 Sắc ký đồ số HCBVTV theo chế độ gradient 48 Hình 3.3 Sơ đồ tóm tắt quy trình QuEChERS ban đầu 51 Hình 3.4 Ảnh hưởng thời gian ngâm mẫu đến hiệu suất chiết 52 Hình 3.5 So sánh hiệu suất chiết HCBVTV theo quy trình (quy trình 1: quy trình ban đầu; quy trình 2: AOAC 2007.01 quy trình 3: EN 15662) 53 Hình 3.6 Ảnh hư ng lư ng PSA sử dụng đến độ thu hồi 54 Hình 3.7 Ảnh hư ng lư ng GCB sử dụng đến độ thu hồi .54 Hình 3.8 Sơ đồ tóm tắt quy trình QuEChERS tối ưu 55 Hình 3.9 Ảnh hưởng mẫu (trà mướp đắng) 56 Hình 3.9 Sắc đồ pic dimethoat mẫu trắng, mẫu chuẩn mẫu thêm chuẩn 57 Hình 3.10: Một số đường chuẩn phân tích HCBVTV 59 Nguyễn Văn Hùng Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn thạc sỹ khoa học Hóa học MỞ ĐẦU Hiện nay, vấn đề vệ sinh an toàn thực phẩ l ấn đề báo động với người dân cấp quản lý Nhiều vụ việc sử dụng hóa chất cấm nuôi trồng, chế biến nông thủy sản, thực phẩm, sản phẩm chất lư ng lưu h nh thị trường gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe người tiêu dùng Các vụ ngộ độc thực phẩ ng y c ng gia tăng có ngộ độc thuốc bảo vệ thực vật làm bùng lên lo âu người tiêu dùng Thuốc bảo vệ thực vật đư c coi ũ khí có hiệu người việc phòng chống dịch hại, bảo vệ trồng Bên cạnh ưu điểm bảo vệ suất trồng, thuốc bảo vệ thực vật gây nhiều tác hại khác làm ô nhiễ ôi trường gây độc cho người gia súc tăng chi phi sản xuất, l để lại tồn dư nông sản dư c liệu gây ảnh hưởng đến chất lư ng nông sản dư c liệu sức khỏe người tiêu dùng Tác động tiêu cực thuốc bảo vệ thực vật trở nên nghiêm trọng người sử dụng không cách lạm dụng vào thuốc Theo khảo sát thực tế số vùng trồng dư c liệu nước ta người dân sử dụng hầu hết loại hóa chất bảo vệ thực vật (HCBVTV) lưu h nh thị trường để hạn chế sâu bệnh, bảo vệ dư c liệu Một phần dư c liệu đư c chế biến thành loại thực phẩm chức đư c bán thị trường Thực phẩm chức (TPCN) đư c biết đến loại thực phẩm không cung cấp dinh dưỡng mà cịn có chức phịng chống bệnh tật tăng cường sức khỏe nhờ chất chống oxy hóa (beta-caroten, lycopen, lutein, vitamin C, vitamin E ), chất xơ ột số thành phần khác… Như ậy thực phẩm chức khơng phải thuốc lại có tác dụng hỗ tr điều trị, phịng chống bệnh thuốc Chính loại thực phẩm chức yêu cầu phải tuyệt đối an toàn với người sử dụng Hiện nay, Việt Na chưa có nhiều nghiên cứu phương pháp xác định đồng thời nhiều loại HCBVTV T CN đặc biệt sản phẩm TPCN có nguồn gốc thảo dư c Hơn phương pháp phân tích thơng thường hướng đến Nguyễn Văn Hùng Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn thạc sỹ khoa học Hóa học Nhận xét: Các đường tuyến tính có hệ số tương quan r > 999 khoảng nồng độ từ 10 đến 1000 µg/kg có phụ thuộc tuyến tính diện tích pic nồng độ tương ứng Khoảng nồng độ n y bao trù đư c giá trị MRL HCBVTV đáp ứng đư c yêu cầu ứng dụng thực tế Trong nghiên cứu n y không khảo sát nồng độ cao ẫu n y tiến h nh pha loãng g/kg; đối ới ẫu trước phân tích LC-MS/MS 3.2.4 Độ lặp lại độ thu hồi Độ lặp lại ẫu trắng thê lần cho độ thu hồi phương pháp đư c đánh giá cách phân tích chuẩn ba ức nồng độ 10 100 1000 µg/kg phân tích lặp lại ỗi nồng độ Các kết tính độ lệch chuẩn tương đối độ thu hồi đư c trình b y bảng 3.7 Bảng 3.7 Độ lặp lại độ thu hồi phương pháp (trà mướp đắng, n=6) TT HCBVTV 0,01 mg/kg CV% 0,1 mg/kg Mức mg/kg Chung R% CV% R% CV% R% CV%(pool) R% Acetochlor 7,5 101 5,9 93,4 8,2 93,3 7,3 95,9 Aldicarb 15 108 7,7 113 7,9 113 11 111 Atrazine 7,5 102 5,1 102 9,6 114 7,6 106 Azoxystrobin 3,4 107 6,8 114 4,6 100 5,1 107 Abamectin 15 105 19 103 11 92 15 100 Acetamiprid 4,5 101 9,2 101 7,6 83,9 7,4 95,3 Carbaryl 9,2 102 5,5 92,2 7,7 91,2 7,6 95,1 Carbofuran 3,7 103 5,9 104 9,0 93 6,6 100 Carbendazim 8,2 101 6,3 103 6,7 111 7,1 105 10 Carboxin 11 97,7 7,4 99,2 7,3 92,2 8,7 96,4 11 Dichlorvos 6,5 95,2 6,5 95,2 7,3 101 6,8 97,1 12 Dimethoat 7,4 96,0 9,5 95,9 6,5 99,2 7,9 97,0 13 Edifenphos 9,4 99,2 10,3 98,9 7,8 97,6 9,2 98,6 14 Emamectin 4,6 115 15 97,4 12,6 108 12 107 15 Fenobucarb 9,7 88,8 8,7 90,8 5,5 90,6 8,2 90,1 Nguyễn Văn Hùng 60 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn thạc sỹ khoa học Hóa học 16 Imidachlorprid 8,0 102 8,0 108 6,9 103 7,7 104 17 Indoxacarb 14 91,9 6,8 89,5 12 97,0 11 92,8 18 Isoprocarb 7,3 99,8 8,1 94,3 9,5 94,2 8,3 96,1 19 Methiocarb 5,8 93,9 6,3 96,0 6,9 98,0 6,3 96,0 20 Methomyl 9,1 105 4,7 92,8 5,7 107 6,8 102 21 Profenophos 9,6 105 2,4 90,0 7,7 89,9 7,2 95,0 22 Propoxure 4,6 90,6 4,6 94,6 6,8 92,9 5,4 92,7 23 Terbuconazole 14 88,3 10,3 101 10,2 102 12 97,1 24 Thiamethoxam 7,5 83,0 9,1 98,3 6,0 98,2 7,6 93,2 25 Trichlorfon 7,7 97,7 6,5 88,6 6,0 96,8 6,8 94,4 Nhận xét: Các kết cho thấy CV% HCBVTV nhiên có CV% 15% R% khoảng 83% đến 114% Điều n y khẳng định phương pháp có độ lặp lại AOAC R% dao động tuỳ độ thu hồi tốt đáp ứng yêu cầu Châu Âu [28, 29] 3.3 Ứng dụng hương há Chúng ứng dụng phương pháp để phân tích HCBVTV loại T CN có nguồn gốc thảo dư c ới 16 loại sản phẩ nước ép (hút 15 L chiết ẫu không thê khác dạng iên tr nước) Kết ẫu phát HCBVTV đư c trình b y bảng 3.8 TT Ký hiệu Mơ tả ẫu Kết (HCBVTV nồng độ - mg/kg) T1 Tr (Ngọc ho n cúc hoa Imidachlorprid (0,12); Acetamiprid kim ngân hoa) (0,036); Carbendazim (0,90) T2 Tr (Thảo inh hoa hòe ca thảo) Fenobucarb (0,035); Trichlorfon (0,046); T3 Tr (Trinh nữ ho ng cung) Fenobucarb (0,02); Acetamiprid (0,02) T4 Tr (Mướp đắng) Imidachlorprid (0,056); Acetamiprid (0,12); Azoxystrobin (0,062) T5 Tr (Bột gừng quế nhục) - Nguyễn Văn Hùng 61 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn thạc sỹ khoa học Hóa học T6 Tr (nh u ca hồng tr ) thảo, T7 Trà (Actiso, nhân sâm) - T8 Trà (tinh rau má) - T9 Trà (Nhân sâm Hàn Quốc) - 10 V1 Viên (Ô phục linh hồ điệp tr xanh) - 11 V2 Viên (Linh chi, trà xanh) Imidachlorprid (0,058); Acetamiprid (0,079); Carbendazim (0,22) 12 V3 Viên (nhân sâ đinh lăng giảo cổ la ) Carbendazim (1,2); Azoxystrobin (0,10) 13 V4 Viên (Tía tơ đất nữ lang lavan) 14 V5 Viên (Hắc tía tơ nhân sâm) Azoxystrobin (0,12) 15 N1 Dịch chiết nghệ - 16 N2 Nước ép trái nh u - - Các kết cho thấy phương pháp ứng dụng nhiều loại khác ẫu ẫu dạng iên dạng tr hay dạng nước ép Tồn dư HCBVTV T CN nguồn gốc thực ật lớn Nguyễn Văn Hùng 62 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn thạc sỹ khoa học Hóa học CHƯƠNG KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1 Kết uận Trên sở kết thực nghiệ nghiên cứu để xác định dư lư ng hóa chất bảo vệ thực vật số loại thực phẩm chức có nguồn gốc thực vật (TPCN) phương pháp sắc ký lỏng ghép lần khối phổ thu đư c kết sau: Nghiên cứu tối ưu hóa đư c điều kiện chạy sắc ký lỏng khối phổ như: pha động, cột sắc ký, detector  động: gồm kênh (kênh A: HCOOH 0,1 %, kênh B: CH3OH chế độ gradient áp suất cao  tĩnh: cột đảo XBridge BEH C18 (100 mm x 4,6 mm i.d., cỡ hạt 2,5 µm) (Waters, Mỹ) tiền cột XBridge C18 (20 mm x 3,9 mm i.d cỡ hạt 3,5 µm), (Waters, Mỹ)  Detector: khối phổ (MS) với chế độ ion hóa phun điện tử, bắn phá ion dương (ESI+) điều kiện tối ưu khối phổ: CUR (psi):20; IS (V): 5500; TEM (0C): 450; CAD (psi): 7; GS1 (psi): 25 GS1 (psi):15  Mỗi HCBVTV xác định ion phân tử ion dùng để định lư ng xác nhận Nghiên cứu đưa điều kiện để tách chiết tối ưu theo phương pháp QuEChERS cho 25 HCBVTV số loại thực phẩm chức có nguồn gốc thực vật (T CN) lưu h nh thị trường Nghiên cứu v đánh giá đư c khoảng tuyến tính, giới hạn phát hạn định lư ng 25 HCBVTV (bảng 2.1), độ lặp lại độ thu hồi phương pháp hương pháp phân tích xây dựng có độ nhạy cao với LOQ < 01 g/kg độ thu hồi dao động từ 83114% độ xác cao (RSD% < 20%) h lư ng thấp Nguyễn Văn Hùng 63 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn thạc sỹ khoa học Hóa học Đã ứng dụng th nh công phương pháp để xác định nhanh đồng thời 25 HCBVTV 16 loại TPCN khác Kết phát 7/16 mẫu chứa dư lư ng HCBVTV h lư ng cao 4.2 Kiến nghị  Tiếp tục rộng đối tư ng nghiên cứu tăng số lư ng HCBVTV ột lần phân tích  Mở rộng thê đối tư ng phân tích phân tích đồng thời HCBVTV dư c liệu khô dư c liệu tươi chè Nguyễn Văn Hùng 64 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn thạc sỹ khoa học Hóa học TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT Nguyễn Minh Đức (2006), Sắc ký lỏng hiệu cao số ứng dụng vào nghiên cứu kiểm nghiệm dược phẩm, dược liệu hợp chất tự nhiên, NXB Y Học, chi nhánh thành phố Hồ Chí Minh Trần Văn Hai (2009) Giáo trình Hóa bảo vệ thực vật, Đại học Cần Thơ Trần Việt Hùng, Trịnh Văn Quỳ, Phạm Thanh Kỳ Đặng Đức Khanh (2004), “Khảo sát dư lư ng số hóa chất bảo vệ thực vật số dư c liệu trồng thôn Nghĩa Trai xã Tân Quang tỉnh Hưng Yên” Tạp chí dược học, số 341 nă 44 tr 10 – 13 Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri Nguyễn Xuân Trung (2007), Hóa học phân tích, phần 2: Các phương pháp phân tích cơng cụ, NXB Khoa Học Kỹ Thuật Phạm Thanh Kỳ, Trần Việt Hùng, Trịnh Văn Qùy (2008) “Một số kết nghiên cứu xác định hóa chất bảo vệ thực vật clor phosphor pyrethroi dư c liệu” Tạp chí Kiểm nghiệm thuốc, số 2, tập 6(20), tr 6-9 Phạm Luận (1998) Cơ sở lý thuyết phân tích sắc ký lỏng hiệu cao ĐH Quốc Gia Hà Nội Phạm Luận, Trần Chương Huyến, Từ Vọng Nghi (1990), Một số phương pháp phân tích điện hóa đại Đại Học Tự Nhiên Hà Nội Từ Vọng Nghi (2007), Hóa học phân tích, phần 1: Cơ sở lý thuyết phương pháp hóa học phân tích Nxb Đại Học Quốc Gia Hà Nội Nguyễn Văn Ri (2009) Các phương pháp tách Đại Học Quốc Gia Hà Nội 10 Rau Hoa Quả Việt Nam (2006), Vệ sinh an toàn thực phẩm: Những số đáng ngại, http://rauhoaquavietnam.vn/default.aspx 11 Trần Cao Sơn hạ uân Đ Lê Thị Hồng Hảo, Nguyễn Thành Trung (2010), Thẩm định phương pháp phân tích hóa học & vi sinh vật, Nxb Khoa Học Kỹ Thuật 12 Sức khỏe đ nẵng (2012), Tình hình chất lượng thuốc y học cổ truyền nay, http://suckhoedanang.blogspot.com/2012/02/ Nguyễn Văn Hùng 65 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn thạc sỹ khoa học Hóa học 13 Tạ Thị Thảo (2005), Bài giảng chuyên đề thống kê hóa phân tích ĐH Quốc Gia Hà Nội 14 Bộ Y Tế (2002), Dược điển Việt Nam, xuất lần thứ 3, Nhà xuất Y học Hà Nội 15 Thông tư số: 21/2013/TT-BNNPTNT (2013), Danh mục thuốc bảo vệ thực vật, Bộ trưởng Bộ nông nghiệp phát triển nông thôn TIẾNG ANH 16 AOAC International (1985) “AOAC Official Method 985.22 Organochlorine and Organophosphorus Pesticide Residues - Gas Chro atographic Method” AOAC Official method 17 AOAC International (1988) “AOAC Official Method 998.01 Synthetic Pyrethroids in Agricultural Products - Multiresidue Gas Chromatographic Method” AOAC Official method 18 AOAC International (2007) “AOAC Official Method 2007.01 Pesticide Residues in Foods by Acetonitrile Extraction and Partitioning with Magnesium Sulfate.” AOAC Official method 19 Afify A , Mohamed M.A., El-Gamma H.A (2010), Multiresidue method of analysis for determination of 150 pesticides in grapes using quick and easy method (QuEChERS) and LC-MS/MS determination, Journal of Foodvol, (1), no2, pp 602-606 20 Arráez-Román D., Segura-Carretero A., Cruces-Blanco C., Fernández-Gutiérrez A (2004), Determination of aldicarb, carbofuran and some their main metabolites n groundwater by application of micellar electrokinetic capillary chromatography with diode-array detection and solid-phase extraction, Pest Management Science, 60, pp 675-679 21 Anastassiades M., Lehotay S.J., Stajnbaher D., and Schenck F.J (2003), Fast and easy multiresidue method employing acetonitrile extraction/partitioning and dispersive solid-phase extraction for the determination of pesticide residues in produce, Journal of AOAC international, vol 86, No 2, pp 412–431 Nguyễn Văn Hùng 66 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn thạc sỹ khoa học Hóa học 22 Clairns T., Luke M.A., Chiu K.S., Navarro K.S., Siegmund E (1993), Rapid Commun Mass Spectrom 7, 1070 – 1076 23 Conacher H.B., Page B.D., Lau B.P., Lawrence J.F., Bailey R., Calway P., Hanchay J.P., Mori B (1987), Capillary column gas chromatographic determination of ethyl carbamate in alcoholic beverages with confirmation by gas chromatography/mass spectrometry, Journal-Assocoation of Official Analytical Chemist 24 Chen L , Song F., Liu Z , Zheng Z., Xing J., Liu S (2012), Multiresidue method for fast determination of pesticide residues in plants used in traditional chinese medicine by ultra-high-performance liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry, Journal of Chromatography A, 1225 (132 -140) 25 Cunha S.C., Lehotay S.J., Mastovska K., Fernandes J.O., Beatriz M Oliveira P.P (2007), Evaluation of the QuEChERS sample preparation approach for the analysis of pesticide residues in olives, Journal of Separation Science, Volume 30, Issue 4, pages 620–632 26 Dai R., Ren X., He X., and Huo Y (2011), Convenient Analytical Method for Quantitative Determination of 23 Pesticide Residues in Herbs by Gas Chromatography-Mass Spectrometry, Bull Environ Contam Toxicol, vol 86, No 6, pp 559–564 27 EN 15662:2009 (2009), EN 15662:2009 Foods Of Plant Origin - Determination Of Pesticide Residues Using GC-MS and/or LC-MS/MS) - Quechers Method, European Standard 28 European Co ission (2002) “2002/657/EC: Commission Decision of 12 August 2002 implementing Council Directive 96/23/EC concerning the perfor ance of analytical ethods and the interpretation of results” 29 EN 15662 (2008), Food of plant origin – Determination of pesticide residues using GC-MS and/or LC-MS/MS following acetonitrile extraction/patitioning and cleanup buy dispersive SPE – QuEChERS – method Nguyễn Văn Hùng 67 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn thạc sỹ khoa học Hóa học 30 Food and Agriculture Organization of the United Nations (2002), International Code of Conduct on the Distribution and Use of Pesticides 31 Grou E., Rădulescu V (1983), Direct determination of some carbamat pesticides in water and soil by high-performance liquid chromatography, Journal of Chromatography, 260, pp 502-506 32 George W Ware (2004), The Pesticide Book, Publisher: Meister Pub Co 33 Huertas-Pérez J.F , Campana A.M.G., Gracia L.G., González-Casado A., Iruela M.O (2004), Sensitive determination of carbaryl in vegetal food and natural waters by flow-injection analysis based on the luminol chemiluminescence reaction, Analytica Chimica Acta, 524, pp 161-166 34 Huertas-Pérez J.F., Gracia, Campana A.M.G., González-Casado A., Vidal J.L.M (2005), Chemiluminescence determination of carbofuran at trace levels on lettuce and waters by flow-injection analysis, Talanta, 65, pp 980-985 35 History - QuEChERS, http://quechers.cvua-stuttgart.de 36 Hu X., Jianxin Y., Zhigang Y., Lansun N., Yanfei L., Peng W., Jing L., Xin H., Xiaogang C., Zhang Y (2004), Determination of Multiclass Pesticide Residues in Apple Juice by Gas Chromatography-Mass Selective Detection after Extraction by Matrix Solid-Phase Dispersion, Journal of AOAC INTERNATIONAL, Volume 87, Issue 4, pp 972-985 37 Islam A., Farrukh M.A., Rahman A., Qureshi F.A and Ahmed S (2010), Residue Analysis of an Organophosphate Pesticide in Wild Plants in Lahore Area, American-Eurasian J Agric & Environ Sci 9(5), pp 514-518 38 Insectide, http://en.wikipedia.org/wiki/Insecticide 39 Khalaf D.K., Morales-Rubio A., Duardia M (1993), Simple and rapid flowinjection spectrophotometric determination of carbaryl after liquid-liquid extraction, Analytica Chimica Acta, 208, pp 231-238 40 Kawasaki M., Inoue T., Fukuhara K., Uchiyama S (1999), Study on GC/MS (SIM) for determination of carbamate and organonitrogen pesticides in foods with simple clean-up by SPE method, J Japan, Vol.4, no.5 41 Lehotay S.J (2007), J AOAC Int 90, 485 – 520 Nguyễn Văn Hùng 68 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn thạc sỹ khoa học Hóa học 42 Liu M., Yang H., Liu H., Han P., Wang X., Zhang S., Wu Y (2007), Development of high-performance liquid chromatography and non-aqueous capillary electrophoresis methods for the determination of fenoxycarb residues in wheat samples, Journal of the Science of Food and Agriculture, Vol.88, Issue 1, pp 62-67 43 Luke M.A., Forberg J.E., Masumoto H.T (1975), J.Assoc Off Anal Chem 58, 102 – 126 44 Maximum Residue Limit, http://en.wikipedia.org/wiki/Maximum_Residue_Limit 45 Ministry of Health (2006), Positive List System for Agricultural Chemical Residues in Foods, Labour and Welfare – Japan 46 Nguyen T.D., Lee K.J., Lee M.H., and Lee G.H (2010), A multiresidue method for the determination 234 pesticides in Korean herbs using gas chromatography mass spectrometry, Microchemical Journal, vol 95, No 1, pp 43–49, 2010 47 Nguyen T.D., Lee B.S., Lee B.R., Lee D.M., Lee G.H (2007), A multiresidue method for the determination of 109 pesticides in rice using the Quick Easy Cheap Effective Rugged and Safe (QuEChERS) sample preparation method and gas chromatography/mass spectrometry with temperature control and vacuum concentration, Rapid Communications in Mass Spectrometry, Volume 21, Issue 18, pages 3115–3122 48 Payá P , Anastassiades M., Mack D., Sigalova I., Tasdelen B., Oliva J., Barba A (2007), Analysis of pesticide residues using the Quick Easy Cheap Effective Rugged and Safe (QuEChERS) pesticide multiresidue method in combination with gas and liquid chromatography and tandem mass spectrometric detection, Analytical and Bioanalytical Chemistry, Volume 389, Issue 6, pp 1697-1714 49 Pareja L., Cesio V., Heinzen H., and Fernández-Alba A.R (2011), Evaluation of various QuEChERS based methods for the analysis of herbicides and other commonly used pesticides in polished rice by LC-MS/MS, Talanta, vol 83, No 5, pp 1613–1622 Nguyễn Văn Hùng 69 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn thạc sỹ khoa học Hóa học 50 Rajski L., Lozano A., Belmonte-Valles N., Uclés A., Uclés S., Mezcua M., and Fernandez-Alba A.R (2013), Comparison of three multiresidue methods to analyse pesticides in green tea with liquid and gas chromatography/tandem mass spectrometry, Analyst, vol 138, No 3, pp 921–931 51 Steiniger D., Lu G., Butler J., Phillips E., and Fintschenko Y (2010), Determination of multiresidue pesticides in green tea by using a modified QuEChERS extraction and ion-trap gas chromatography/mass spectrometry, J AOAC Int, vol 93, No 4, pp 1169–1179 52 SANCO (2009) “Method Validation and Quality Control rocedures for esticide Residues analysis in food anh feed” SANCO/10684/2009 53 Tang F., Ge S., Yue Y , Hua R , Zhang R (2005), High-performance thin-layer chromatographic determination of carbamate residues in vegetables, Journal of Planar Chromatography, Vol.18, Number 101, pp 28-33 54 Tethgatuk P., Jinsart W and Arnold P (2001), Determination of Organophosphate Pesticides in Vegetable Farm Drained Water Using Solid Phase Extraction Followed by High Performance Liquid Chromatography, J Sci Res Chula Univ, Vol 26 No 1, pp 35-47 55 Xiaoping W., Ling W., Zenghong X., Lu J., Chao Y., Yang P., Chen G (2006), Rapid separation and determination of carbamate insecticides using isocratic elution pressurized capillary electrochromatography, Electrophoresis, Vol 27, pp 768-777 Nguyễn Văn Hùng 70 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn thạc sỹ khoa học Hóa học HỤ LỤC hụ uc 1: Sắc đồ khảo sát g adient thành hần động Sắc đồ chuẩn 100 µg/L theo gradient Sắc đồ chuẩn 100 µg/L theo gradient Nguyễn Văn Hùng 71 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn thạc sỹ khoa học Hóa học Sắc đồ chuẩn 100 µg/L theo gradient Sắc đồ chuẩn 100 µg/L theo gradient Nguyễn Văn Hùng 72 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn thạc sỹ khoa học hụ ục 2: Sắc đồ HCBVTV Hóa học ẫu t ắng, ẫu chu n ẫu thê chu n Sắc đồ chất: - Acetamiprid Acetochlor Aldicarb Atrazine Azoxystrobin Carbofuran Methiocarb Nguyễn Văn Hùng 73 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn thạc sỹ khoa học hụ ục 3: Sắc đồ hân tích Hóa học ột số ẫu thực - Sắc đồ chuẩn 100 µg/kg - Sắc đồ ẫu T1 - Sắc đồ ẫu V3 - Sắc đồ ẫu N1 Nguyễn Văn Hùng ẫu 74 Đại học Bách Khoa Hà Nội ... nhiều nhóm chất lần phân tích chưa thể kiể soát đư c h lư ng HCBVTV sản phẩm Với lý lựa chọn đề t i:” Xác định dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật số loại thực phẩm chức có nguồn gốc từ thực vật? ?? Mục... hóa chất bảo vệ thực vật chiếm từ 30-60% số mẫu rau, có dư lư ng hóa chất bảo vệ thực vật t giới hạn cho phép chiếm từ 4-16%, số hóa chất bảo vệ thực vật bị cấm sử dụng Metha idophos ẫn dư lư ng... thuốc bảo vệ thực vật, dẫn đến tồn dư hóa chất bảo vệ thực vật nông sản Một số loại thuốc trừ sâu độc hại bị cấm sử dụng có nhiều người tì cách đưa ề nơng thơn Số mẫu rau, tươi có dư lư ng hóa chất