CHẾ tạo vật LIỆU tio2 au cds ỨNG DỤNG TRONG QUANG điện hóa TÁCH nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN NGUYỄN XUÂN ĐẠI CHẾ TẠO VẬT LIỆU TiO2/Au/CdS ỨNG DỤNG TRONG QUANG ĐIỆN HÓA TÁCH NƢỚC Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 8440104 Ngƣời hƣớng dẫn : TS Đồn Minh Thủy LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình kết nghiên cứu riêng Các số liệu, kết nêu luận văn trung thực chƣa đƣợc công bố cơng trình nghiên cứu Tác giả luận văn Nguyễn Xuân Đại LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới giáo TS Đồng Minh Thủy – ngƣời tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ, bảo động viên em hoàn thành tốt luận văn Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo NCS Nguyễn Văn Nghĩa có đóng góp định hƣớng giúp em hồn thiện luận văn Trong trình thực luận văn, em nhận đƣợc nhiều quan tâm tạo điều kiện quý Thầy, Khoa Vật lý, Khoa Hóa Trung tâm thí nghiệm thực hành A6 – Trƣờng Đại học Quy Nhơn Em xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành tới quý Thầy, Cô Em xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè tập thể lớp Cao học Vật lý chất rắn K20 động viên, khích lệ tinh thần suốt q trình học tập nghiên cứu khoa học Mặc dù cố gắng thời gian thực luận văn nhƣng hạn chế kiến thức nhƣ thời gian, kinh nghiệm nghiên cứu nên không tránh khỏi thiếu sót Em mong nhận đƣợc thơng cảm ý kiến đóng góp quý báu từ quý Thầy, Cơ để luận văn đƣợc hồn thiện Em xin chân thành cảm ơn ! Quy nhơn, ngày 20 tháng 07năm 2019 Tác giả luận văn Nguyễn Xuân Đại MỞ ĐẦU LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Nguồn tài ngun lƣợng hóa thạch (than, dầu mỏ, khí thiên nhiên) nguồn tài nguyên lƣợng tái tạo (non-renewable energy) nguồn tài nguyên thiên nhiên quan trọng nhất, cung cấp 85% nhu cầu lƣợng cho hoạt động xã hội loài ngƣời ngày Tuy nhiên, trữ lƣợng nguồn lƣợng hóa thạch có hạn cạn kiệt chúng đƣợc báo trƣớc Bên cạnh đó, tài nguyên lƣợng hóa thạch nguồn nhiên liệu chứa carbon, cháy nhiên liệu hóa thạch tạo lƣợng khí thải carbon dioxit (CO2) đáng kể, ngun nhân làm trái đất nóng dần lên hiệu ứng nhà kính Bên cạnh đó, cịn có nhiều chất độc hại có nguồn gốc từ tạp chất chứa nhiên liệu hóa thạch thải gây nhiễm mơi trƣờng, biến đổi khí hậu, dịch bệnh tác nhân sơ cấp (oxit lƣu huỳnh, nitơ, carbon) hay tác nhân thứ cấp (bụi…), hoạt động khai thác sử dụng tài nguyên lƣợng ngƣời Trong nguồn lƣợng sạch, Hydro giải pháp đầy tiềm lý sau: - Một là, không gây ô nhiễm: Khi Hydro đƣợc sử dụng pin nhiên liệu, cơng nghệ hồn tồn Sản phẩm phụ sinh nƣớc, khơng làm nảy sinh vấn đề đáng lo ngại nhƣ tràn dầu - Hai khơng thải khí gây hiệu ứng nhà kính: Q trình điện phân nƣớc tạo hydro khơng tạo nên khí nhà kính Đó q trình lý tƣởng hồn hảo – điện phân Hydro từ nƣớc, Hydro lại tái kết hợp với Oxy để tạo nƣớc cung cấp điện pin nhiên liệu - Ba Hydro đƣợc sản xuất từ nhiều nguồn khác nhau: Nhất từ nguồn lƣợng tái sinh Có ba phƣơng pháp tạo hydro: Phƣơng pháp chuyển hóa hydrocarbon (nhiên liệu hóa thạch, sinh khối) nhiệt (Reforming); Phƣơng pháp điện phân nƣớc (Electrolysis); Phƣơng pháp sinh học (Biological method) Phƣơng pháp điện phân dùng dòng điện để tách nƣớc thành khí Hydro Oxy Quá trình gồm hai phản ứng xảy hai điện cực Hydro sinh điện cực âm Oxy điện cực dƣơng Có nhiều phƣơng pháp điện phân nhƣ: Điện phân thông thƣờng, điện phân nƣớc áp suất cao, điện phân nƣớc nhiệt độ cao, quang điện phân Quang điện phân phƣơng pháp chuyển hóa trực tiếp ánh sáng mặt trời thành hydro thông qua phản ứng quang điện hóa điện cực làm từ chất bán dẫn Khí hydro đƣợc sinh dòng quang điện chạy qua thiết bị điện phân đặt nƣớc Nhƣ việc sản xuất hydro q trình (khơng khí thải), tái sinh bền vững Trong số vật liệu nano bán dẫn ứng dụng lĩnh vực quang điện phân, Titanium Dioxide (TiO2) kích thƣớc nano vật liệu đƣợc quan tâm nhiều Bởi vì, Nó cịn chất xúc tác tuyệt vời với tính chất ƣu việt nhƣ xúc tác quang, siêu thấm ƣớt đồng thời bền, không độc, trữ lƣợng cao đƣợc nghiên cứu ứng dụng rộng rãi Tuy nhiên, ứng dụng TiO2 bị hạn chế có vùng cấm rộng (Eg = 3,25 eV pha antanase Eg = 3,05 eV pha rutile) Vì vậy, đặc tính quang hóa TiO2 thể đƣợc kích thích ánh sáng tử ngoại (bƣớc sóng 388 nm) Trong đó, lƣợng xạ mặt trời chiếu đến Trái Đất có phần nhỏ khoảng % xạ UV nên ứng dụng sử dụng nguồn lƣợng mặt trời đạt hiệu suất thấp Để mở rộng phổ phản ứng TiO2 đến vùng ánh sáng nhìn thấy, phƣơng pháp biến tính bề mặt biến tính cấu trúc TiO đƣợc áp dụng Một số kết hợp TiO2 với chất bán dẫn vùng cấm hẹp, chẳng hạn nhƣ CdS, CdSe, ZnFe2O4 CuInS… Trong đó, CdS có lƣợng vùng cấm Eg = 2,42 eV hệ số hấp thụ tƣơng đối cao vùng nhìn thấy, làm cho trở nên cần thiết cho nhiều ứng dụng quang điện quang điện tử so với chất bán dẫn khác Đây cách thức nhằm giảm độ rộng vùng cấm TiO làm cho bƣớc sóng kích thích dịch chuyển sang vùng bƣớc sóng dài Trong năm gần đây, hiệu ứng cộng hƣởng plasmon bề mặt (SCR) kim loại quý nhƣ Au, Pt, … cấu trúc nano thu hút quan tâm nghiên cứu nhà khoa học ngồi nƣớc Khi tần số sóng ánh sáng tới gần với tần số dao động điện tử dẫn bề mặt kim loại, điện tử đƣợc kích thích đồng thời dẫn tới dao động tập thể tƣợng gọi tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt Hiệu ứng cộng hƣởng plasmon bề mặt làm cho tính chất quang cấu trúc nano kim loại phụ thuộc mạnh vào hình dạng, kích thƣớc mơi trƣờng bao quanh chúng Các hạt nano vàng dạng cầu với đỉnh cộng hƣởng plasmon nằm vùng ánh sáng khả kiến đƣợc khai thác nhiều ứng dụng tùy thuộc vào kích thƣớc chúng Các hạt có kích thƣớc lớn vị trí đỉnh cộng hƣởng dịch chuyển phía bƣớc sóng dài Khi thay đổi kích thƣớc hạt, vị trí đỉnh cộng hƣởng dịch chuyển đến vài chục nanomet Cấu trúc CdS-Au-TiO2 nano đóng vai trị photoanode tế bào quang điện hóa (PEC) đƣợc quan tâm nghiên cứu Các hạt nano vàng kẹp TiO2 nano CdS chấm lƣợng tử lớp đóng vai trị kép việc nâng cao hiệu suất chuyển đổi lƣợng mặt trời thành lƣợng hóa học Thứ nhất, hạt nano Au đóng vai trò nhƣ bẫy bắt điện tử, tạo điều kiện thuận lợi cho việc trao đổi điện tử CdS TiO ánh sáng kích thích có bƣớc sóng ngắn 500 nm Thứ hai, hạt nano Au đóng vai trị nhƣ chất nhạy quang tƣợng SCR, bƣớc sóng ánh sáng kích thích có bƣớc sóng từ 525 nm - 725 nm Khi cộng hƣởng plasmon xảy ra, điện tử nóng lƣợng lớn nên dễ dàng chuyển qua lớp TiO phản ứng quang điện hóa xảy vùng kích thích (Hình 1) Cấu trúc kết hợp hai chức quang học hạt nano Au thành cấu trúc nhất, có ý nghĩa việc thiết kế thiết bị lƣợng mặt trời lƣợng thu hoạch hiệu điện Hiện có nhiều phƣơng pháp tổng hợp sợi nano TiO nhƣ: phƣơng pháp sol-gel, nhúng keo, phƣơng pháp phun tĩnh điện electrospinning, lắng đọng điện hóa, phƣơng pháp đồng kết tủa, phƣơng pháp cấy ion, phƣơng pháp hóa ƣớt,… Trong số phƣơng pháp đó, electrospinning phƣơng pháp đơn giản hiệu để chế tạo sợi nano có chiều dài cỡ micro mét điều khiển đƣợc chiều dài sợi, kích thƣớc đƣờng kính sợi Hơn nữa, phƣơng pháp có độ lặp lại cao Trên cở sở đề tài luận văn trƣớc tổng hợp thành công cấu trúc CdS/TiO2 nano sợi Au/TiO2 nano sợi Với tất sở lý luận trên, chọn đề tài “Chế tạo vật liệu biến tính TiO2/Au/CdS ứng dụng quang điện hóa tách nƣớc” - MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU Chế tạo vật liệu nano TiO2 phƣơng pháp electrospinning đế dẫn suốt ITO - Biến tính bề mặt vật liệu TiO2 chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm hẹp nhƣ Au, CdS,… - Khảo sát thuộc tính quang điện hóa điện cực chế tạo đƣợc nhằm tối ƣu hóa hiệu suất tách nƣớc điện cực chế tạo đƣợc ĐỐI TƢỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU - Đối tƣợng nghiên cứu: Nghiên cứu chế tạo TiO2/Au/CdS có cấu trúc nano, hình thái bề mặt, tính chất vật liệu thuộc tính quang điện hóa tách nƣớc phạm vi phịng thí nghiệm - Quy mơ phịng thí nghiệm PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Phƣơng pháp thực nghiệm với nội dung thực nghiệm sau: - Chế tạo vật liệu nano TiO2 phƣơng pháp electrospinning - Lắng đọng Au CdS bề mặt TiO2 phƣơng pháp hóa ƣớt - Nghiên cứu số đặc trƣng vật liệu TiO2 TiO2/Au/CdS: XRD, SEM, UV-Vis… - Khảo sát thuộc tính quang điện hóa tách nƣớc vật liệu TiO2/Au/CdS hệ đo điện hóa Chƣơng TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TiO2 Titanium dioxide (TiO2) chất xúc tác bán dẫn Gần kỷ trở lại đây, bột TiO2 với kích thƣớc cỡ µm đƣợc điều chế quy mô công nghiệp đƣợc ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khác nhau: làm chất độn cao su, nhựa, giấy, sợi vải, làm chất màu cho sơn, men đồ gốm, sứ [8] Gần đây, TiO2 tinh thể kích thƣớc nm dạng thù hình rutile, anatase, hỗn hợp rutile anatase, brookite đƣợc nghiên cứu ứng dụng vào lĩnh vực pin mặt trời, quang phân hủy nƣớc làm vật liệu quang xúc tác tổng hợp hợp chất hữu cơ, xử lý môi trƣờng, chế tạo sơn tự làm sạch, chế tạo thiết bị điện tử, đầu cảm biến lĩnh vực diệt khuẩn [9], [10] Các ứng dụng vật liệu TiO2 kích thƣớc nano chủ yếu dựa vào tính oxy hố - khử mạnh Với hoạt tính quang xúc tác cao, cấu trúc bền không độc, vật liệu TiO2 đƣợc cho vật liệu triển vọng để giải nhiều vấn đề môi trƣờng nghiêm trọng thách thức từ ô nhiễm TiO đồng thời đƣợc hy vọng mang đến lợi ích to lớn vấn đề khủng hoảng lƣợng qua sử dụng lƣợng mặt trời dựa tính quang điện khả phân tách nƣớc 1.1.1 Các dạng cấu trúc TiO2 nano TiO2 chất rắn màu trắng, đun nóng có màu vàng, làm lạnh trở lại màu trắng Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc = 1870 ℃) [11], [12], [13] TiO2 có bốn dạng thù hình: tinh thể anatase, rutile, brookite (Hình 1.1) dạng vơ định hình [14] Trong đó, có pha bền pha rutile (tetragonal) hai pha giả bền anatase (tetragonal) brookite (orthorhombic) Cả hai pha giả bền chuyển thành pha rutile vật liệu đƣợc nung nhiệt độ 700 ℃ [15] (915 ℃ cho pha anatase 750 ℃ cho pha brookite) Một số tác giả thấy nhiệt độ 500 ℃ pha anatase bắt đầu chuyển sang pha rutile trình xử lý nhiệt [16] Hình 1.1 Các dạng thù hình khác TiO2: (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite[17] Cả ba dạng tinh thể có chung cơng thức hóa học TiO 2, nhiên cấu trúc tinh thể chúng khác Hằng số mạng, độ dài liên kết Ti-O góc liên kết ba pha tinh thể đƣợc trình bày Bảng 1.1 Bảng 1.1 Các đặc tính cấu trúc dạng thù hình TiO2 Hệ tinh thể Anatase Tetragonal Rutile Tetragonal a = 4,59 a = 3,78 Hằng số mạng (Å) Nhóm khơng gian Số đơn vị cơng thức Thể tích sở (Å) Brookite Octhorhombic a = 9,18 b = 5,45 c = 2,96 c = 9,52 P42/mnm 31,22 I41/amd 34,06 c = 5,15 Pbca 32,17 ... trúc CdS /TiO2 nano sợi Au /TiO2 nano sợi Với tất sở lý luận trên, chọn đề tài ? ?Chế tạo vật liệu biến tính TiO2/ Au/ CdS ứng dụng quang điện hóa tách nƣớc” - MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU Chế tạo vật liệu. .. đọng Au CdS bề mặt TiO2 phƣơng pháp hóa ƣớt - Nghiên cứu số đặc trƣng vật liệu TiO2 TiO2 /Au/ CdS: XRD, SEM, UV-Vis… - Khảo sát thuộc tính quang điện hóa tách nƣớc vật liệu TiO2/ Au/ CdS hệ đo điện hóa. .. tối ƣu hóa hiệu suất tách nƣớc điện cực chế tạo đƣợc ĐỐI TƢỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU - Đối tƣợng nghiên cứu: Nghiên cứu chế tạo TiO2/ Au/ CdS có cấu trúc nano, hình thái bề mặt, tính chất vật liệu