Nghiên cứu, chế tạo và pha tạp vật liệu thanh nano tio2 định hướng ứng dụng trong quang điện hóa tách hyđrô từ nước

O Ụ V TR ỜNG IH PH M TH MINH H NGHI N ỨU H T OV THANH NANO TiO2 T u NG PH T PVẬTLI HH Vật M s QUNHN U NH H ỚNG ỨNG ỤNG TRONG QU NG I NHO N OT O dẫ R TỪN Ớ c ất rắ 8440104 TS TRẦN N M TRUNG LỜI M O N Tôi xin cam đoan số liệu kết nghiên cứu đề tài trung thực, kết nghiên cứu đƣợc thực Trƣờng ại học Quy Nhơn dƣới hƣớng dẫn TS Trần Năm Trung, tài liệu tham khảo đƣợc trích dẫn đầy đủ Học viên Phạm Thị Minh Hƣơng LỜI CẢM N Trong trình học tập hồn thành luận văn, tơi nhận đƣợc ủng hộ, giúp đỡ quý báu từ thầy cô giáo, đồng nghiệp, bạn bè ngƣời thân Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ kính trọng biết ơn sâu sắc tới TS Trần Năm Trung - ngƣời hƣớng dẫn trực tiếp, tận tình giúp đỡ, động viên tạo điều kiện thuận lợi cho suốt thời gian thực đề tài luận văn Tôi xin đƣợc cảm ơn quan tâm, giúp đỡ, ân cần bảo nhiệt tình giảng dạy thầy cô ộ môn Vật l – hoa học vật liệu, hoa hoa học tự nhi n, Trƣờng ại học Quy Nhơn Những kiến thức mà thầy hết lịng truyền đạt tảng tri thức vững cho chúng tơi q trình học tập nhƣ sau trƣờng Tôi xin đƣợc gửi lời cảm ơn tới cán bộ, giảng viên Phịng thí nghiệm Vật lý chất rắn, Trƣờng ại học Quy Nhơn hỗ trợ giúp đỡ nhiều việc thực phép đo để đóng góp vào kết luận văn Cuối cùng, tơi xin cảm ơn ngƣời thân b n cạnh, giúp đỡ, động viên tạo điều kiện để tơi hồn thành luận văn tốt nghiệp Học viên Phạm Thị Minh Hƣơng MỤC LỤC LỜ AM OAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ MỞ ẦU 1 Lý chọn đề tài .1 Mục tiêu nghiên cứu 3 ối tƣợng phạm vi nghiên cứu 4 Phƣơng pháp nghi n cứu Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Cấu trúc luận văn .4 HƢƠN TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TiO2 .5 1.1.1 Cấu trúc tinh thể TiO2 1.1.2 Một số tính chất vật liệu TiO2 1.1.3 Một số phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano TiO2 .11 1.1.4 Ứng dụng vật liệu nano TiO2 .16 1.1.5 Vật liệu TiO2 pha tạp 18 1.2 TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ QUAN ỆN HÓA T H NƢỚC (PEC) 21 1.2.1 Nguyên lý chung hệ tách nƣớc sử dụng ánh sáng 21 1.2.2 Nguyên lý tế bào quang điện hóa 22 1.2.3 Hiệu suất hệ tách nƣớc 24 1.3 M T SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VỀ TiO2 ỨNG DỤNG TRONG QUAN ỆN HÓA T H NƢỚC 25 HƢƠN KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 29 2.1 HÓA HẤT V ỤN Ụ THÍ N H ỆM 29 2.1.1 Hóa chất .29 2.1.2 ụng cụ 29 2.1.3 Thiết bị 30 2.2 QUY TRÌNH CHẾ T O MẪU .30 2.2.1 Chuẩn bị đế FTO 30 2.2.2 Tổng hợp vật liệu nano TiO2 30 2.2.3 Tổng hợp vật liệu nano TiO2 pha tạp 32 2.3 PHƢƠN PH P HẢO SÁT VẬT LIỆU 36 2.3.1 Phƣơng pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) 37 2.3.2 Phƣơng pháp phổ Raman .38 2.3.3 Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 38 2.3.4 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 40 2.3.5 Phƣơng pháp phổ tán sắc lƣợng tia X (EDX) .41 2.3.6 o thuộc tính quang điện hóa tách nƣớc (PEC) 42 HƢƠN KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44 3.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU THANH NANO TiO2 44 3.1.1 Ảnh hƣởng thời gian thuỷ nhiệt 44 3.1.2 Ảnh hƣởng tỉ phần tiền chất 45 3.1.3 ặc trƣng cấu trúc vật liệu nano TiO2 .48 3.2 TỔNG HỢP VẬT LIỆU THANH NANO TiO2 PHA T P 50 3.2.1 Pha tạp Fe 50 3.2.2 Pha tạp Sn 54 3.3 TÍNH CHẤT QUAN ỆN HOÁ CỦA VẬT LIỆU THANH NANO TiO2 PHA T P 58 3.3.1 ặc trƣng quét tuyến tính (LSV) .58 3.3.2 ặc trƣng mật độ dòng – thời gian (J-t) 62 3.3.3 ánh giá hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa 63 ẾT UẬN V ẾN N H 67 ẾT UẬN 67 ẾN N H .68 ANH MỤ T LIỆU THAM KHẢO .69 MỞ ẦU Lý c ọ đề t Sự phát triển nhanh chóng kinh tế tồn cầu cơng nghiệp hóa kỷ qua mang lại lo ngại nghiêm trọng tiêu thụ tài nguyên toàn cầu Thứ nhất, nguồn tài nguy n lƣợng hóa thạch (than, dầu mỏ, khí thi n nhi n) cạn kiệt nhanh chóng khơng thể tái tạo đƣợc Thứ hai, việc tiêu thụ nhanh chóng nguồn lƣợng hóa thạch có nguồn gốc từ cácbon dẫn đến nóng lên Trái ất biến đổi khí hậu tồn cầu Ngồi ra, việc ngƣời lệ thuộc nhiều vào tài nguyên hóa thạch làm cho số nƣớc khơng có tài ngun bị phụ thuộc vào nƣớc có nguồn tài nguyên dồi từ dẫn đến nhiều hậu trị khác, chí chiến tranh [1] Yêu cầu đặt cần phải tìm kiếm nguồn lƣợng đƣợc sản xuất dễ dàng với chi phí thấp thân thiện với mơi trƣờng để thay giảm tiêu thụ nhiên liệu hóa thạch Hiện nay, nguồn lƣợng tái tạo nhƣ: lƣợng gió, lƣợng nƣớc, lƣợng mặt trời, lƣợng địa nhiệt, lƣợng sinh học, … đƣợc ngƣời khai thác sử dụng [2] Tuy nhiên, việc sản xuất số nguồn lƣợng tr n không đƣợc ổn định thay đổi vị trí, thời gian nhƣ yếu tố mơi trƣờng khác Trong đó, việc sản xuất nhiên liệu hyđrô đƣợc xem giải pháp đầy tiềm l sau: thứ nhất, nguyên tố nhiều tự nhiên tồn nƣớc lẫn khí sinh học; thứ hai, hyđrơ khí nhẹ (0,8988 g/L) nên có mật độ lƣợng (~140 kJ/g) lớn loại nhiên liệu khác nhƣ xăng (~40 kJ/g); thứ ba, thân thiện với mơi trƣờng việc sử dụng sinh chất ô nhiễm nhƣ tác động xấu mơi trƣờng Ngồi ra, hyđrơ đƣợc lƣu trữ dạng khí, lỏng kim loại hyđrua đƣợc vận chuyển qua khoảng cách lớn đƣờng ống phƣơng tiện vận chuyển [3] Giống nhƣ điện năng, hyđrơ đƣợc sản xuất từ nhiều nguồn khác nhƣ khí tự nhi n, than đá, nƣớc nguồn lƣợng tái tạo khác Q trình nhiệt hóa (thermochemical) sử dụng nhiệt phản ứng hóa học để sinh hyđrơ từ vật liệu hữu nhƣ than đá sinh khối Nƣớc bị chia tách thành hyđrơ ơxi thơng qua trình điện phân (electrolysis), quang xúc tác (photocatalysis) quang điện hóa (photoelectrochemical) sử dụng lƣợng mặt trời Các vi sinh vật nhƣ vi khuẩn tảo dùng để sản xuất hyđrơ thơng qua q trình sinh hóa (photo-biological) Trong phƣơng pháp tr n, cơng nghệ quang điện hóa tách hyđrơ từ nƣớc sử dụng lƣợng mặt trời đƣợc coi chiến lƣợc đầy hứa hẹn ó cơng nghệ tích hợp trình hấp thụ ánh sáng vật liệu bán dẫn q trình điện hóa tế bào quang điện, phản ứng ơxi hóa khử nƣớc diễn tr n điện cực để tách nƣớc thành hyđrơ ơxi, có hiệu suất chuyển đổi lƣợng mặt trời thành hyđrô cao, với chi phí hợp lí [4] Trong số vật liệu nano bán dẫn ứng dụng lĩnh vực quang điện hóa, ơxít titan (TiO2) vật liệu thu hút đƣợc nhiều quan tâm nghiên cứu Vật liệu TiO2 chất xúc tác tuyệt vời với tính chất ƣu việt nhƣ xúc tác quang, siêu thấm ƣớt đồng thời bền, không độc, trữ lƣợng cao, giá thành rẻ thân thiện với môi trƣờng Tuy nhiên, độ rộng vùng cấm ơxít titan lớn (3,2 eV pha anatase 3,0 eV pha rutile) nên ánh sáng tử ngoại (UV) với bƣớc sóng λ < 380 nm kích thích đƣợc điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn gây tƣợng quang xúc tác iều hạn chế khả quang xúc tác TiO 2, thu hẹp phạm vi ứng dụng vật liệu [5] ể sử dụng đƣợc ánh sáng mặt trời vào trình quang xúc tác TiO2, cần phải thu hẹp vùng cấm ể thực mục đích này, nhiều phƣơng pháp đƣợc đƣa nhƣ pha tạp ion kim loại [6] [7], phi kim [8] [9], vào bán dẫn TiO 2, tổ hợp với bán dẫn có bề rộng vùng cấm nhỏ [10] hay pha tạp tác nhân phát quang [11], để mở rộng phổ hấp thụ quang học từ vùng UV sang vùng ánh sáng nhìn thấy giảm tái hợp điện tử lỗ trống sinh vật liệu TiO2 Từ sở lý luận trên, tiến hành nghiên cứu đề tài: cứu c ế tạo v “N ứ dụ tro qua p a tạp vật đệ óa tác ệu t a đrô từ a o T O2 đị ớc” phƣơng pháp thủy nhiệt Một lợi phƣơng pháp thủy nhiệt có q trình thực đơn giản, chi phí thấp, tƣơng đối an tồn, đồng thời sản xuất đƣợc vật liệu với quy mơ lớn có độ đồng cao Việc tổng hợp vật liệu nano ơxít titan dạng thẳng đứng tr n đế dẫn điện FTO (Fluorinated Tin Oxide: ôxít thiếc pha tạp flo) tận dụng đƣợc lợi diện tích bề mặt riêng lớn vật liệu nano tính dẫn hạt tải theo hƣớng cấu trúc nano chiều (1 ) Hơn nữa, việc pha tạp kim loại Fe, Sn vào cấu trúc vật liệu TiO đƣợc kì vọng nâng cao hoạt tính quang điện hóa vật liệu thông qua việc tăng cƣờng khả truyền tải hạt mang điện khả hấp thụ ánh sáng vật liệu - Mục tiêu cứu hế tạo mẫu vật liệu nano TiO2 có cấu trúc dạng thẳng đứng tr n đế dẫn điện TO để làm điện cực quang - Pha tạp kim loại e Sn vào mẫu vật liệu nano TiO2 nhằm làm tăng tính chất quang điện hóa vật liệu - Thử nghiệm khả tách hyđrô từ nƣớc phƣơng pháp quang điện hóa điện cực quang chế tạo đƣợc t ợ v p ạm v cứu ối tƣợng nghiên cứu: Vật liệu nano TiO2 - Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu chế tạo nano TiO có cấu trúc dạng thanh, hình thái bề mặt, tính chất vật liệu thuộc tính quang điện hóa tách nƣớc vật liệu phạm vi phịng thí nghiệm 4P p áp cứu - Phƣơng pháp nghi n cứu sở lí luận tổng hợp tài liệu - Phƣơng pháp thực nghiệm chế tạo mẫu nhƣ phƣơng pháp thủy nhiệt - Phƣơng pháp khảo sát đặc trƣng tính chất vật liệu nhƣ hiển vi điện tử quét (SEM), phổ nhiễu xạ tia X (XR ), phổ hấp thụ vùng tử ngoại khả kiến (UV-V S), phổ tán xạ Raman, phổ tán sắc lƣợng tia X (E X) - Phƣơng pháp điện hóa nhƣ qt tuyến tính ( SV) để khảo sát hoạt tính quang điện hóa điện cực quang Ý - ĩa k oa ọc v t ực t ễ đề t Góp phần làm phong phú th m phƣơng pháp chế tạo TiO khả ứng dụng vật liệu nano TiO2 óp phần cho việc nghi n cứu sản xuất H2 - Kết đóng góp định mặt thực tiễn, đƣa hƣớng giải vấn đề khủng hoảng lƣợng ô nhiễm môi trƣờng ấu trúc uậ vă uận văn đƣợc kết cấu gồm phần: Mở đầu hƣơng Tổng quan l thuyết hƣơng ỹ thuật thực nghiệm hƣơng ết thảo luận ết luận kiến nghị ... nano TiO2 nhằm làm tăng tính chất quang điện hóa vật liệu - Thử nghiệm khả tách hyđrô từ nƣớc phƣơng pháp quang điện hóa điện cực quang chế tạo đƣợc 4 t ợ v p ạm v cứu ối tƣợng nghiên cứu: Vật. .. mang điện khả hấp thụ ánh sáng vật liệu - Mục tiêu cứu hế tạo mẫu vật liệu nano TiO2 có cấu trúc dạng thẳng ? ?ứng tr n đế dẫn điện TO để làm điện cực quang - Pha tạp kim loại e Sn vào mẫu vật liệu. .. nghiên cứu: Vật liệu nano TiO2 - Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu chế tạo nano TiO có cấu trúc dạng thanh, hình thái bề mặt, tính chất vật liệu thuộc tính quang điện hóa tách nƣớc vật liệu phạm vi