Chế tạo vật liệu cấu trúc tio2 cds cuins2 ứng dụng trong lĩnh vực quang điện hóa tách nước

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan số liệu kết nghiên cứu đề tài trung thực, kết nghiên cứu thực Trường Đại học Quy Nhơn hướng dẫn TS.Đoàn Minh Thủy, tài liệu tham khảo trích dẫn đầy đủ Học viên Nguyễn Quang Khánh LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ kính trọng biết ơn sâu sắc tới TS Đoàn Minh Thủy - người định hướng, tận tình giúp đỡ, động viên tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt thời gian thực đề tài luận văn Thầy dạy kiến thức lý thuyết thực nghiệm quý giá để em hoàn thành tốt đề tài Em xin gửi lời cảm ơn tới Phịng thí nghiệm thực hành - Trường Đại học Quy Nhơn hổ trợ giúp đỡ em nhiều việc thực phép đo để đóng góp vào kết luận văn Em xin cảm ơn quan tâm, giúp đỡ, ân cần bảo nhiệt tình giảng dạy thầy Khoa Vật lý, Trường Đại học Quy Nhơn Những kiến thức mà thầy hết lịng truyền đạt tảng tri thức vững cho chúng em trình học tập sau trường Cuối cùng, em xin cảm ơn người thân ln bên cạnh, giúp đỡ, động viên tạo điều kiện từ vật chất đến tinh thần để em có kết ngày hơm Em xin chân thành cảm ơn! Học viên Nguyễn Quang Khánh PHẦN MỞ ĐẦU LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Hiện nay, vấn đề môi trường lượng đề tài giới đặc biệt quan tâm Các nguồn lượng hóa thạch dầu mỏ, than,… ngày giảm dần, việc sử dụng nguồn lượng gây nhiễm mơi trường từ khí thải chúng Vì vậy, việc tìm kiếm nguồn lượng không gây ô nhiễm môi trường thách thức cho nhà nghiên cứu Trong nguồn lượng sạch, hydro giải pháp đầy tiềm lý sau Một không gây ô nhiễm: hydro sử dụng pin nhiên liệu, cơng nghệ hồn tồn Sản phẩm phụ sinh nước, khơng làm nảy sinh vấn đề đáng lo ngại tràn dầu Hai không thải khí gây hiệu ứng nhà kính: q trình điện phân nước tạo hydro khơng tạo nên khí nhà kính Đó q trình lý tưởng hoàn hảo – điện phân hydro từ nước, hydro lại tái kết hợp với oxy để tạo nước cung cấp điện pin nhiên liệu Ba hydro sản xuất từ nhiều nguồn khác nhau, từ nguồn lượng tái sinh Có ba phương pháp tạo hydro: phương pháp chuyển hóa hydrocarbon (nhiên liệu hóa thạch, sinh khối) nhiệt, phương pháp điện phân nước, phương pháp sinh học Quang điện hóa phương pháp chuyển hóa trực tiếp ánh sáng mặt trời thành hydro thông qua phản ứng quang điện hóa điện cực làm từ chất bán dẫn Khí hydro sinh dòng quang điện chạy qua thiết bị điện phân đặt nước Như việc sản xuất hydro q trình (khơng khí thải), tái sinh bền vững Trong số vật liệu ứng dụng lĩnh vực quang điện hóa tách nước, Titanium Dioxide (TiO2) đối tượng quan tâm nhiều, tính chất ưu việt xúc tác quang, siêu thấm ướt đồng thời bền, không độc, trữ lượng cao Tuy nhiên, TiO có độ rộng vùng cấm lớn (Eg = 3,25 eV pha antanase E g = 3,05 eV pha rutile) nên ứng dụng TiO2 lĩnh vực quang hóa bị hạn chế Để tăng cường khả phản ứng TiO2 đến vùng ánh sáng nhìn thấy, người ta sử dụng phương pháp biến tính bề mặt biến tính cấu trúc TiO Một số kết hợp TiO2 với chất bán dẫn vùng cấm hẹp, chẳng hạn CdS, CdSe, Cu2O, BiOI, ZnFe2O4 CuInS2 [1] [2] [3] [4]… Trong số đó, CdS, CuInS2 chất nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu cho mục đích ứng dụng vào lĩnh vực quang điện hóa Chúng có độ rộng vùng cấm Eg = 2,42eV Eg = 1,6eV, hệ số hấp thụ tương đối cao vùng ánh sáng nhìn thấy vị trí mức lượng chúng lý để kết hợp chúng với TiO2 nhằm ứng dụng quang điện hóa Với mong muốn tăng hiệu suất tách nước độ bền vật liệu đem điện hóa Sợi nano TiO2 có nhiều ưu điểm diện tích bề mặt riêng lớn, khả trao đổi ion cao nên thuận lợi cho ứng dụng quang điện hóa Có nhiều phương pháp tổng hợp sợi nano TiO như: phương pháp sol-gel, nhúng keo, phương pháp phun tĩnh điện electrospinning, lắng đọng điện hóa, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp cấy ion, phương pháp hóa ướt,…[5] Trong số phương pháp đó, electrospinning phương pháp đơn giản hiệu để chế tạo sợi nano có chiều dài cỡ micro mét điều khiển chiều dài sợi, kích thước đường kính sợi Hơn nữa, phương pháp có độ lặp lại cao, có khả chế tạo nhiều vật liệu lần Với tất sở lý luận trên, chọn đề tài “Chế tạo vật liệu cấu trúc TiO2/CdS/CuInS2 ứng dụng lĩnh vực quang điện hóa tách nước” - MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU Chế tạo vật liệu nano TiO2dạng sợi phương pháp electrospinning đế dẫn suốt ITO - Biến tính bề mặt vật liệu TiO2 chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm thấp CdS, CuInS2 - Khảo sát thuộc tính quang điện hóa điện cực chế tạo được, tối ưu hóa hiệu suất tách nước vật liệu ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU - Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu bán dẫn mà cụ thể TiO2, CdS, CuInS2 - Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu chế tạo TiO 2/CdS/CuInS2 có cấu trúc sợi nano, nghiên cứu hình thái bề mặt, tính chất vật liệu thuộc tính quang điện hóa tách nước phạm vi phịng thí nghiệm PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Phương pháp thực nghiệm với nội dung thực nghiệm sau: - Chế tạo vật liệu nano TiO2dạng sợi phương pháp electrospinning - Lắng đọng CdS bề mặt TiO2 phương pháp hóa ướt - Lắng đọng CuInS2 bề mặt TiO2/CdS phương pháp thủy nhiệt - Nghiên cứu số đặc trưng vật liệu: XRD, SEM, UV-Vis… - Khảo sát thuộc tính quang điện hóa tách nước vật liệu hệ đo điện hóa ba điện cực Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI - Góp phần cho việc nghiên cứu sản xuất H2 - Làm sở cho đề tài khác có sử dụng pha tạp CuInS để làm tăng khả hoạt động vật liệu khác CẤU TRÚC LUẬN VĂN Luận văn kết cấu gồm phần: Mở đầu Chương Tổng quan Chương Phương pháp thực nghiệm Chương Kết thảo luận Kết luận kiến nghị Các cơng trình nghiên cứu tác giả Danh mục tài liệu trích dẫn CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TiO2 1.1.1 Cấu trúc tinh thể TiO2 TiO2 bao gồm hai nguyên tử oxy liên kết với nguyên tử Ti TiO chất rắn màu trắng, đun nóng chuyển thành màu vàng, làm lạnh trở lại màu trắng Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc = 1870 oC) [6] TiO2 có bốn dạng thù hình Ngồi dạng vơ định hình, có ba dạng tinh thể anatase, rutile brookite (hình 1.1) [7] Trong đó, có pha bền pha rutile (tetragonal) hai pha giả bền anatase (tetragonal) brookite (orthorhombic) Cả hai pha giả bền chuyển thành pha rutile vật liệu nung nhiệt độ 700 oC [8] (915 oC cho pha anatase 750 oC cho pha brookite) Một số tác giả thấy nhiệt độ 500 oC pha anatase bắt đầu chuyển sang pha rutile trình xử lý nhiệt.Vì số trường hợp người ta nung mẫu chứa TiO2 500 oC để chuyển sang pha rutile [9] Hình 1.1 Các dạng thù hình khác TiO 2: (A) rutile, (B) anatase,(C) brookite [9] Ở pha tinh thể khác nhau, cấu trúc khác nhau, tính chất TiO có khác biệt Bảng 1.1 cho biết thông số vật lý TiO ba dạng thù hình khác Bảng 1.1 Các thơng số vật lý TiO2 ba dạng thù hình Anatase Rutile Brookite Tetragonal Tetragonal Octhorhombic a = 4,59 a = 3,78 c = 2,96 c = 9,52 Nhóm khơng gian P42/mnm I41/amd Pbca Số đơn vị công thức Thể tích sở (Å) 31,22 34,06 32,17 Mật độ khối 4,13 3,79 3,99 Độ dài liên kết Ti-O (Å) 1,95 (4) 1,94 (4) 1,87~2,04 1,98 (2) 1,97 (2) 81,20 77,70 900 92,60 Hệ tinh thể Hằng số mạng (Å) Góc liên kết Ti-O-Ti a = 9,18 b = 5,45 c = 5,15 77,00~1050 Cấu trúc mạng lưới tinh thể rutile, anatase brookite xây dựng từ đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO nối với qua cạnh qua đỉnh oxy chung Mỗi ion Ti+4 bao quanh tám mặt tạo sáu ion O2- Rutile: trạng thái tinh thể bền TiO 2, pha rutile có độ rộng vùng cấm 3,05 eV Rutile pha có độ xếp chặt cao nhất, khối lượng riêng 4,2 g/cm3 Rutile có kiểu mạng Bravais tứ phương với hình bát diện xếp tiếp xúc đỉnh Brookite: Brookite có mức lượng miền cấm 3,4 eV, khối lượng riêng 4,1 g/cm3 Đây dạng thù hình có đặc tính quang hóa yếu.Yếu dạng thù hình Anatase: pha có hoạt tính quang hóa mạnh pha Anatase có lượng miền cấm 3,25 eV khối lượng riêng 3,9 g/cm Anatase có kiểu mạng Bravais tứ phương rutile hình bát diện xếp tiếp xúc cạnh với trục c tinh thể bị kéo dài Tất dạng thù hình TiO tồn tự nhiên dạng khống, Tuy nhiên có rutile anatase dạng đơn tinh thể có nhiều ứng dụng thực tế: làm chất màu, chất độn, chất xúc tác…Đa số mẫu TiO2 dùng nghiên cứu bắt đầu tổng hợp từ pha anatase sau trải qua công đoạn nung nhiệt độ cao môi trường chân khơng để đạt pha rutile bền [9] Brookite quan trọng mặt ứng dụng, bị hạn chế việc điều chế brookite khơng lẫn rutile anatase điều khó khăn vật liệu màng mỏng hạt nano TiO tồn dạng thù hình anatase rutile, khả xúc tác quang brookite khơng có nên ta khơng xét đến pha brookite phần cịn lại đề tài đề tài nghiên cứu khả xúc tác quang vật liệu 1.1.2 Ứng dụng điển hình nano TiO2 1.1.2.1 Đặc tính quang điện hóa tách nước nano TiO2 TiO2 hấp thụ photon (lượng tử ánh sáng) có lượng hay lớn khe lương nó, trình sinh nhiều cặp electron-lỗ trống Những hạt mang điện di chuyển đến bề mặt điện cực Các electron quang sinh khử nước để hình thành hydro lỗ trống oxy hóa phân tử nước để tạo oxy Quá trình mơ tả phương trình phản ứng sau: H2O + 2h+ → 2H+ + O2 2H+ + 2e- → H2 H2O→H2+ O2 Theo lí thuyết, độ rộng vùng cấm chất quang xúc tác phù hợp với phản ứng tách nước phải tối thiểu 1,23eV Theo đó, TiO 2, ZrO2, KTaO3, SrTiO3, BiVO4 ứng cử viên tốt cho tách nước quang xúc tác [10],[11] Trong vật liệu bán dẫn có hoạt tính quang xúc tác TiO với hoạt tính xúc tác mạnh, ổn định hóa học cao nhà khoa học tập trung nghiên cứu Tuy nhiên, hiệu suất tách nước để sản xuất H TiO2 thấp lý sau: - Các cặp điện tử - lỗ trống kích thích quang dễ tái hợp - H2 O2 dễ xảy phản ứng ngược tạo thành nước - TiO2 có độ rộng vùng cấm khoảng 3,2eV, ứng với lượng xạ nằm vùng tử ngoại nên TiO hấp thụ photon thuộc vùng ánh sáng nhìn thấy để tạo phản ứng tách nước mà dùng ánh sáng tử ngoại Nhưng ánh sáng mặt trời có 4% nằm vùng tử ngoại Vì khả ứng dụng TiO2 thấp Để cải thiện vấn đề trên, nhiều phương pháp đưa như: pha tạp ion kim loại phi kim vào bán dẫn TiO tạo bán dẫn kép để thu hẹp độ rộng vùng cấm 1.1.2.2 Các ứng dụng khác nano TiO2 - Khi TiO2 chiếu sáng ánh sáng vùng tử ngoại, điện tử kích thích nhảy lên vùng dẫn để lại lỗ trống vùng hóa trị Các cặp ... khả chế tạo nhiều vật liệu lần Với tất sở lý luận trên, chọn đề tài ? ?Chế tạo vật liệu cấu trúc TiO2/ CdS/ CuInS2 ứng dụng lĩnh vực quang điện hóa tách nước? ?? 3 - MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU Chế tạo vật liệu. .. điện chạy qua thiết bị điện phân đặt nước Như việc sản xuất hydro q trình (khơng khí thải), tái sinh bền vững Trong số vật liệu ứng dụng lĩnh vực quang điện hóa tách nước, Titanium Dioxide (TiO2) ... ứng dụng nhiều lĩnh vực quang điện tử, quang tử, quang điện quang xúc tác - CdS có hiệu suất lượng tử cao, điều điều chỉnh đặc trưng quang học theo kích thước cho phép sử dụng hiệu loại vật liệu