nghiên cứu tổng hợp một số polyme và copolyme chức năng họ (met) acrylat

Việc nghiên cứu, phát triển một số copolyme chứa trialkylsilyl (met)acrylat bằng các phương pháp trùng hợp gốc hiện đại (tạo ra copolyme ngẫu nhiên và copolyme khối với cấu trúc và khối lượng phân tử mong muốn) sẽ có ý nghĩa khoa học rất lớn trong việc chế tạo lớp màng sơn chống hà. Đề tài sẽ nghiên cứu sâu hơn về vấn đề này.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - VŨ THỊ MAI NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỘT SỐ POLYME VÀ COPOLYME CHỨC NĂNG HỌ (MET)ACRYLAT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - VŨ THỊ MAI NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỘT SỐ POLYME VÀ COPOLYME CHỨC NĂNG HỌ (MET)ACRYLAT Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số:60440119 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:TS NGUYỄN MINH NGỌC TS LÊ VĂN DUNG Hà Nội – Năm 2014 LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận văn thạc sỹ khoa học này, xin bày tỏ lịng kính trọng biết ơn sâu sắc tới thầy Nguyễn Minh Ngọc thầy Lê Văn Dung giúp đỡ, hướng dẫn bảo tận tình suốt q trình làm đề tài Tơi muốn gửi lời cảm ơn đến thầy cô giáo Bộ mơn Hóa lý, thầy Khoa Hóa học tham gia giảng dạy tạo điều kiện giúp đỡ, truyền đạt kiến thức cho suốt q trình học tập nghiên cứu Bên cạnh đó, tơi nhận ủng hộ nhiệt tình ý kiến đóng góp thành viên phịng thí nghiệm Cao phân tử, mơn Hóa lý, xin chân thành cảm ơn giúp đỡ quý báu Tôi xin chân thành cảm ơn Quỹ phát triển khoa học công nghệ quốc gia (Nafosted) tài trợ phần cho nghiên cứu thông qua đề tài mã số 104.042012.61 Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè người thân bên cạnh chia sẻ, động viên tạo điều kiện tốt cho học tập, nghiên cứu hồn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 12 năm 2014 Học viên VŨ THỊ MAI DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU - FRP : Trùng hợp gốc tự - CRP : Trùng hợp gốc kiểm soát mạch - NMP : Trùng hợp gốc nitroxit - ATRP : Trùng hợp gốc chuyển nguyên tử - RAFT : Trùng hợp chuyển mạch cộng-tách thuận nghịch - TEMPO : 2,2,6,6-tetrametyl-1-piperidinnyl nitroxit - DEPN : N-t-Bu-N-[1-Diethylphosphono-(2,2-dime-thylpropyl)]-nitroxid - TRIPNO : 2,2,5-Trimethyl-4-phenyl-3-azahexan-nitroxid - CTA : Tác nhân chuyển mạch - CPDB : Cyanoprop-2-yl dithiobenzoat - EA : Etyl acrylat - BA : Butyl acrylat - MMA : Metyl metacrylat - TBDMSMA : Tert-butyldimetylsilyl metacrylat - PEA : Poly(etyl acrylat) - PBA : Poly(butyl acrylat) - PMMA : Poly(metyl metacrylat) - PTBDMSMA : Poly(tert-butyldimetylsilyl metacrylat) - CHTHN : Cộng hưởng từ hạt nhân - CHTHN-1H : Cộng hưởng từ hạt nhân proton - GPC : Sắc ký thẩm thấu gel - DSC : Phương pháp nhiệt quét vi sai - Tg : Nhiệt độ thủy tinh hóa - KLPT : Khối lượng phân tử - Ip = Mw/Mn : Chỉ số phân bố khối lượng phân tử -δ : Độ chuyển dịch hóa học - Macro-CTA : Tác nhân kiểm sốt mạch cao phân tử - PTBDMSMA-s-PMMA-s-PEA - PTBDMSMA-s-PMMA-s-PBA - PTBDMSMA-b-(PMMA/PEA) - PTBDMSMA-b-(PMMA/PBA) : Copolyme ngẫu nhiên TBDMSMA với MMA, EA : Copolyme ngẫu nhiên TBDMSMA với MMA, BA : Copolyme khối TBDMSMA với MMA, EA : Copolyme khối TBDMSMA với MMA, BA DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Đặc trưng phương pháp NMP, ATRP RAFT 19 Bảng 1.2.Tính chất vật lý số polyme họ (met)acrylat…………… 20 Bảng 2.1 Công thức tính tốn Mn,lt (Mn lý thuyết)trong phản ứng trùng hợp 25 Bảng 2.2 Điều kiện tổng hợp homopolyme (PBA, PEA, PMMA, PTBDMSMA) 29 Bảng 2.3 Thành phần hỗn hợp phản ứng đồng trùng hợp ngẫu nhiên 32 Bảng 2.4 Thành phần chất phản ứng tổng hợp PTBDMSMA (macroCTA) 33 Bảng 2.5 Thành phần chất phản ứng tổng hợp polyme khối TBDMSMAb-(PMMA/BA) PTBDMSMA-b-(PMMA/PEA), sử dụng PTBDMSMA (macroCTA) làm tác nhân chuyển mạch 33 Bảng 3.1 Bảng tổng hợp kết trình trùng hợp 37 Bảng 3.2 Kết tổng hợp copolyme ngẫu nhiên 43 Bảng 3.3 Kết tổng hợp copolyme khối sử dụng PTBDMSMA–SC(=S)Ph (Mn=14000; IP= 1,1) làm chất điều chỉnh mạch 50 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Các phương pháp trùng hợp .2 Hình 1.2 Sự phụ thuộc khối lượng phân tử trung bình vào thời gian………… Hình 1.3 Cơ chế chung phương pháp NMP 10 Hình 1.4 Cấu trúc nitroxit sử dụng NMP 11 Hình 1.5 Cơ chế chung phương pháp ATRP thuận 13 Hình 1.6 Cơ chế chung phương pháp ATRP nghịch 14 Hình 1.7 Một số phức chất kim loại chuyển tiếp sử dụng ATRP 15 Hình 1.8 Cơ chế chung phản ứng trùng hợp kiểu RAFT sử dụng dithioeste làm chất điều chỉnh mạch (CTA) .16 Hình 1.9 Chất điều chỉnh mạch (CTA) 17 Hình 1.10 Sơ đồ tạo khối đồng trùng hợp kiểu RAFT sử dụng dithioeste làm chất điều chỉnh mạch 18 Hình 1.11 Cơng thức số homopolyme copolyme dự định tổng hợp .22 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp tert-butyldimetylsilyl metacrylat (TBDMSMA) .24 Hình 2.2 Cơng thức hóa học CPDB 24 Hình 2.3 Cơng thức hóa học AIBN 24 Hình 3.1 Phổ CHTHN-1H EA môi trường phản ứng sau trùng hợp 38 Hình 3.2 Sắc kí đồ GPC PEA tổng hợp hai phương pháp trùng hợp FRP trùng hợp RAFT 39 Hình 3.3 Phổ CHTHN-1H PTBDMSMA-s-PMMA-s-PBA (30/40/30) tổng hợp phương pháp FRP………………………………………………… 44 Hình 3.4 Phổ CHTHN-1H PTBDMSMA-s-PMMA-s-PBA (30/40/30) tổng hợp phương pháp RAFT .45 Hình 3.5 Sắc ký đồ GPC copolyme PTBDMSMA-s-PMMA-s-PBA (30/40/30) tổng hợp phương pháp FRP RAFT 46 Hình 3.6 Sơ đồ tổng hợp copolyme khối PTBDMSMA-b-(PMMA/PEA) .49 Hình 3.7 Phổ CHTHN-1H PTBDMSMA-b-(PMMA/PEA) tỷ lệ 30/30/40… 51 Hình 3.8 Sắc kí đồ GPC PTBDMSMA-b-(PMMA/PEA) tỷ lệ (30/30/40) dùng macro-CTA làm chất kiểm soát mạch…………………………………… 52 MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Các phương pháp trùng hợp 1.1.1 Trùng hợp ion .2 1.1.1.1 Trùng hợp cation .3 1.1.1.2 Trùng hợp anion 1.1.2 Trùng hợp gốc 1.1.2.1 Trùng hợp gốc tự 1.1.2.2 Trùng hợp gốc kiểm soát mạch (CRP) 1.1.3 Các phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch 1.1.3.1 Trùng hợp gốc nitroxit (NMP) 10 1.1.3.2 Trùng hợp gốc chuyển nguyên tử (ATRP) 12 1.1.3.3 Trùng hợp gốc chuyển mạch cộng-tách thuận nghịch (RAFT) 15 1.1.4 Đặc trưng phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch .19 1.2 Tính chất vật lý số monome homopolyme họ (met)acrylat……….20 1.3 Mục tiêu đề tài 21 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 23 2.1 Dụng cụ hóa chất 23 2.1.1 Dụng cụ 23 2.1.2 Hóa chất 23 2.2 Quy trình tổng hợp polyme 25 2.2.1 Quy trình chung 25 2.2.2 Trùng hợp EA 26 2.2.3 Trùng hợp BA 26 2.2.4 Trùng hợp MMA 27 2.2.5 Trùng hợp TBDMSMA 28 2.2.6 Tổng hợp điều kiện thực nghiệm trùng hợp homopolyme .28 2.3 Tổng hợp copolyme 29 2.3.1 Tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-s-PMMA-s-PBA 29 2.3.2 Tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-s-PMMA-s-PEA 29 2.3.3 Tổng hợp điều kiện thực nghiệm trùng hợp copolyme ngẫu nhiên 32 2.3.4 Tổng hợp copolyme khối 32 2.3.4.1 Tổng hợp tác nhân chuyển mạch lớn (macro-CTA) .32 2.3.4.2 Tổng hợp copolyme khối .33 2.4.Phương pháp phân tích 33 2.4.1 Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân proton 34 2.4.2 Phương pháp sắc ký thẩm thấu gel 34 2.4.3 Phương pháp phổ hồng ngoại 35 2.4.4 Phương pháp nhiệt quét vi sai 36 CHƢƠNG KẾT QUẢ THẢO LUẬN 37 3.1 Tổng hợp homopolyme đánh giá khả kiểm soát mạch phương pháp RAFT 37 3.1.1 Kết tổng homopolyme .37 3.1.2 Đánh giá khả kiểm soát mạch phương pháp trùng hợp RAFT 41 3.2 Tổng hợp copolyme 42 3.2.1 Copolyme phân bố ngẫu nhiên 42 3.2.2 Copolyme khối 48 KẾT LUẬN 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO 53 PHỤ LỤC 58 19 Matyjaszewski K (1996),“Curr Opin Solid State Mater” Sci., 1(6), 769 20 Moad G., Chong Y.K., Postma A., Rizzardo E., Thang S.H (2005), "Advances in RAFTpolymerization: the synthesis of polymers with defined end-groups", Polymer,46, 8458–8468 21 Nguyen M.N., Bressy C., Margaillan A (2005), “Controlled radical polymerization of a trialkylsilyl methacrylate by reversible additionefragmentation chain transfer polymerization” J Polym Sci: Part A: Polym Chem 43(22), 5680- 5689 22 Nguyen M.N., Bressy C., Margaillan A (2009), "Synthesis of novel random and blockcopolymers of tert-butyldimethylsilyl methacrylate and methyl methacrylate by RAFT polymerization", Polymer ,50, 3086–3094 23 Otsu T (2000), “Iniferter concept and living radical polymerization”Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 38 (12), 2121-2136 24 Perrier S., Takolpuckdee P (2005), “Macromolecular design via reversible addition–fragmentation polymerization” chain Journal of transfer (RAFT)/xanthates Polymer Science Part A: (MADIX) Polymer Chemistry 43 (22), 5347-5393 25 Percec V., Barboiu B., Kim H J (1998), “Arenesulfonyl Halides: A Universal Class of Functional Initiators for Metal-Catalyzed “Living” Radical Polymerization of Styrene(s), Methacrylates, and Acrylates” J Am Chem Soc 120 (2),305-316 26 Ray B., Isobe Y., Morioka K., Habaue S., Okamoto Y., Kamigaito M., Sawamoto M.(2003), “Synthesis of Isotactic isopropylacrylamide) by RAFT Polymerization in the Presence Poly(Nof Lewis Acid” Macromolecules 36(3),543-545 27 Solomon D H., Bowry V W., O'Leary M., Moad G., Rizzardo E (1986), “Kinetic data for coupling of primary alkyl radicals with a stable nitroxide” J Chem Soc.,Chem Commun 32(13), 1003-1004 28 Szwarc M (1956), “„Living‟ Polymers” Nature 178, 1168-1169 56 29 Szwarc M., Levy M., Milkovich R (1956), “Polymerization initiated by electrontransfer tomonomer.A new method of formation of block polymers1" J Am Chem Soc 78 (11), 2656-2657 30 Stevens M P (1990), “Polymer Chemistry, an introduction” 2nded.Oxford University Press, New York, 189 31 Steenbock M., Klapper M., Müllen K., Bauer C., Hubrich M (1998), “Decomposition of stable free radicals as self-regulation in controlled radical polymerization” Macromolecules 31 (16), 5223-5228 32 Vivek M., Rajesh K (2012), "Living Radical Polymerization: A Review" Journal of Scientific Research Banaras Hindu University, Varanasi, Vol 56, : 141-176 ISSN : 0447-9483 33 Willcock H., O‟Reilly R K (2010), "End group removal and modification of RAFT polymers", Polym Chem, 1, 149–157 34 Wang J S., Matyjaszewski K (1995), “Controlled/"living" radical polymerization Atomtransfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexes” J Am Chem Soc 117(20), 5614- 5615 35 Xia J., Gaynor S., Matyjaszewski K (1998), “Controlled/“Living” Radical Polymerization Atom Transfer Radical Polymerization of Acrylates atAmbient Temperature” Macromolecules 31(17), 5958-5959 57 PHỤ LỤC PHỤ LỤC 1: KẾT QUẢ ĐO CHTHN-1H Hình Phổ CHTHN-1H MMA mơi trường phản ứng sau trùng hợp 58 Hình Phổ CHTHN-1H TBDMSMA môi trường phản ứng sau trùng hợp Hình Phổ CHTHN-1H BA mơi trường phản ứng sau trùng hợp 59 Hình Phổ CHTHN-1H PTBDMSMA-s-PMMA-s-PBA (30/50/20) -RAFT Hình Phổ CHTHN-1H PTBDMSMA-s-PMMA-s-PBA (30/50/20) – FRP 60 Hình Phổ CHTHN-1H PTBDMSMA-s-PMMA-s-PBA (30/30/40) –RAFT Hình Phổ CHTHN-1H PTBDMSMA-s-PMMA-s-PBA (30/30/40) –FRP 61 Hình Phổ CHTHN-1H PTBDMSMA-s-PMMA-s-PEA (30/50/20) –FRP Hình Phổ CHTHN-1H PTBDMSMA-s-PMMA-s-PEA (30/50/20) –RAFT 62 Hình 10 Phổ CHTHN-1H PTBDMSMA-b-(PMMA/PEA) tỷ lệ 30/30/40 Hình 11 Phổ CHTHN-1H PTBDMSMA-b-(PMMA/PBA) tỷ lệ 30/30/40 63 PHỤ LỤC 2: KẾT QUẢ ĐO GPC PTBDMSMA -FRP 0.030 P-TBDMSMA -RAFT 0.020 Tín hiệu RI 0.010 0.000 -0.010 -0.020 -0.030 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 5.50 6.00 Thể tích lưu (ml) 0.016 PBA-PR 0.014 PBA-RAFT 0.012 Tín hiệu RI 0.010 0.008 0.006 0.004 0.002 0.000 10 12 14 16 18 Thể tích lƣu (ml) 64 20 PTBDMSMA-MMA-BA(40-30-30)-RAFT PTBDMSMA-MMA-BA(40-30-30)-FRP 0.012 0.010 TÍn hiệu IR 0.008 0.006 0.004 0.002 0.000 3.0 -0.002 4.0 5.0 Thể tích lưu 65 6.0 7.0 PTBDMSMA-MMA-EA (30-50-20) 0.007 0.01 PTBDMSMA-MMA-EA (30-50-20) CPDB 0.0095 0.006 0.009 0.005 0.0085 Tín hiệu RI 0.004 0.008 0.003 0.0075 0.002 0.007 0.001 0.0065 0.000 0.006 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 -0.001 6.0 6.5 7.0 7.5 0.0055 Thể tích lưu (ml) 66 PHỤ LỤC 3: KẾT QUẢ PHÂN TÍCH NHIỆT (Tg) 67 68 PHỤ LỤC 4: KẾT QUẢ PHỔ IR 69 70 ...ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - VŨ THỊ MAI NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỘT SỐ POLYME VÀ COPOLYME CHỨC NĂNG HỌ (MET )ACRYLAT Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 60440119... 28 2.2.6 Tổng hợp điều kiện thực nghiệm trùng hợp homopolyme .28 2.3 Tổng hợp copolyme 29 2.3.1 Tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-s-PMMA-s-PBA 29 2.3.2 Tổng hợp copolyme ngẫu... 2.3.3 Tổng hợp điều kiện thực nghiệm trùng hợp copolyme ngẫu nhiên 32 2.3.4 Tổng hợp copolyme khối 32 2.3.4.1 Tổng hợp tác nhân chuyển mạch lớn (macro-CTA) .32 2.3.4.2 Tổng hợp copolyme