Luận văn tiến hành nhằm tìm hiểu ảnh hưởng của nồng độ Sr lên quá trình hình thành pha và nghiên cứu một số tính chất của vật liệu cobaltite tập trung chủ yếu vào hệ La1-xSrxCoO3 trong dải nồng độ pha tạp Sr với x = 0,05; 0,10; 0,30; 0,50; 0,60; 0,80.
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - TRẦN THỊ HỒNG THẮM ẢNH HƢỞNG CỦA NỒNG ĐỘ Sr LÊN QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH PHA VÀ MỘT VÀI TÍNH CHẤT VẬT LÍ CỦA HỆ HỢP CHẤT La1-xSrxCoO3 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - TRẦN THỊ HỒNG THẮM ẢNH HƢỞNG CỦA NỒNG ĐỘ Sr LÊN QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH PHA VÀ MỘT VÀI TÍNH CHẤT VẬT LÍ CỦA HỆ HỢP CHẤT La1-xSrxCoO3 Chuyên ngành: Vật lí nhiệt Mã số: Đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: NGUYỄN HUY SINH Hà Nội – Năm2014 LỜI CẢM ƠN Trước hết em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo, GS.TS Nguyễn Huy Sinh, người trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành luận văn Trong trình làm luận văn em nhận hướng dẫn tận tụy hết lịng học trị thầy Em xin chân thành cảm ơn thày cô giáo khoa Vật lí dạy dỗ, trang bị kiến thức cho em, sở, tạo tiền đề giúp em hồn thành khóa luận tốt nghiệp Cuối em xin bày tỏ lịng biết ơn tới gia đình bạn bè giúp đỡ động viên em nhiều trình thực luận văn hai năm học cao học để em có kết ngày hôm Hà Nội, ngày tháng 11 năm 2014 Học viên: Trần Thị Hồng Thắm MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG1:MỘT VÀI TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA HỢP CHẤT La1-xSrxCoO3 1.1 Cấu trúc hệ hợp chất La1-xSrxCoO3 .3 1.1.1 Cấu trúc Perovskite 1.1.2 Cấu trúc tinh thể hệ Perovskite La1-xSrxCoO3 1.1.3 Sự tách mức lượng 1.1.4 Trạng thái cấu hình spin điện tử 3d trường tinh thể bát diện Các tƣơng tác trao đổi vật liệu Perovskite La1-xSrxCoO3 2.1.1 Tương tác siêu trao đổi SE 2.1.2 Tương tác trao đổi kép DE 2.1.3 Sự chuyển trạng thái Spin LaCoO3 cạnh tranh tương tác phản sắt từ (AF) - sắt từ (FM) La1-xSrxCoO3 3.1 Tính chất hợp chất La1-xSrxCoO3 12 3.1.1 Hợp chất La1-xSrxCoO3 12 3.1.2 Chuyển pha sắt từ - thuận từ chuyển pha kim loại-điệnmôi 12 3.1.3 Giản đồ pha La1-xSrxCoO3 với nồng độ x = đến x = 0,50 [10] 13 4.1 Hiệu ứng méo mạng tinh thể Jahn- Teller 15 5.1 Hiệu ứng từ nhiệt hợp chất La1-xSrxCoO3 17 CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 19 2.1 Chế tạo mẫu 19 2.1.1 Phương pháp gốm 19 2.1.2 Phương pháp đồng kết tủa 20 2.1.3 Phương pháp Sol-gel 21 2.1.4 Chế tạo mẫu La1-xSrxCoO3 (x = 0,05 – 0,8) 21 2.2 Các phép đo trình nghiên cứu 22 2.2.1 Phép đo nhiễu xạ bột Rơn–Ghen nhiệt độ phòng 22 2.2.2 Phép phân tích nhiệt 23 2.2.3 Phép đo độ từ phương pháp từ kế mẫu rung 23 2.2.4 Xác định biến thiên entropy theo từ trường 25 Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26 3.1 Nghiên cứu cấu trúc hệ hợp chất La1-xSrxCoO3 .26 3.2 Nghiên cứu trình hình thành pha hệ La1-xSrxCoO3 33 3.3 Xác định kích thƣớc hạt mẫu .42 3.4 Chuyển pha từ hệ La1-xSrxCoO3 .44 3.5 Xác định thay đổi Entropy từ 48 KẾT LUẬN 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO 53 DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ Hình 1.1 a/ Cấu trúc mạng tinh thể Perovskite lý tưởng b/ Sự xếp bát diện cấu trúc Perovskite lập phương lý tưởng[4;11] Hình1.2 Sự tách mức quỹ đạo d suy biến tác dụng trường tinh thể bát diện Hình 1.3 Dạng hàng sóng quỹ đạo eg Hình 1.4 Dạng hàm sóng quỹ đạo điện tử t2g Hình 1.5.Sự phụ thuộc giá trị lượng toàn phần E, P vào trạng thái spin điện tử Hình 1.6 Sự xen phủ tương tác SE Hình1.7a Cấu hình tương tác phản sắt từ ( mạnh ) e1g p e1g Hình1.7b Cấu hình tương tác sắt từ ( yếu ) e1g p eg0 Hình1.7c Cấu hình tương tác phản sắt từ ( yếu ) eg0 p eg0 Hình 1.8 Mơ hình chế tương tác trao đổi kép Co+3 – O2 –Co+4 Hình 1.9 Mơ hình tồn không đồng loại tương tác FM AF hợp chất pha tạp ABO3 [12] Hình 1.10 Sơ đồ cấu hình điện tử ion Co hóa trị +3 +4 mức lượng t2g eg lớp quỹ đạo d Hình 1.11 Giản đồ pha hợp chất La1-xSrxCoO3 Hình1.12 Méo mạng Janhn- Teller Hình 2.1 Mơ tả phương pháp chế tạo mẫu Sol-gen Hình 2.2 Quy trình cơng nghệ chế tạo mẫu La1-xSrxCoO3 Bộ mơn vật lí nhiệt thấp Hình 2.3 Sơ đồ khối thiết bịVMS Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ bột Rơn – ghen mẫu La1-xSrxCoO3 a/ Mẫu La0,9 Sr0,1CoO3 b/ Mẫu La0,7Sr0,3CoO3 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ bột Rơn – ghen mẫu La1-xSrxCoO3 c/ Mẫu La0,6Sr0,4CoO3 d/Mẫu La0,5Sr0,5CoO3 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ bột Rơn – ghen mẫu La1-xSrxCoO3 e/ Mẫu La0,4Sr0,6CoO3 g/ Mẫu La0,2Sr0,8CoO3 Hình 3.2a.Sự thay đổi số mạng a,b hợp chất La1-x SrxCoO3 theo nồng độ pha tạp Sr Hình 3.2b Sự thay đổi số mạng c hợp chất La1-xSrxCoO3 Hình 3.2c: Sự thay đổi thể tích sở hợp chất La1-xSrxCoO3 theo nồng độ pha tạp Sr Hình 3.3 a, b, c Giản đồ DTA TGA mẫu La1-xSrxCoO3 với ( x = 0,05 ; 0,10 ; 0,30 ) chưa xử lí nhiệt Hình 3.3d, e, g Giản đồ DTA TGA mẫu La1-xSrxCoO3 với ( x = 0,5; 0,60; 0,80) chưa xử lí nhiệt Hình 3.4 Độ giảm trọng lượng mẫu phụ thuộc nồng độ Sr Hình 3.5 Giản đồ SDC vàTGA mẫu La1-xSrxCoO3 qua xử lí nhiệt a/ Mẫu La0,95Sr0,05CoO3 ; b/Mẫu La0,9Sr0,1CoO3 ; c/ Mẫu La0,7Sr0,3CoO3 Hình 3.5 Giản đồ DTA TGA mẫu La1-xSrxCoO3 qua xử lí nhiệt d/ Mẫu La0,4Sr0,6CoO3 ; e/Mẫu La0,2Sr0,8CoO3 ; Hình 3.6 Đồ thị đo kích thước hạt Hình 3.7 Từ độ phụ thuộc nhiệt độ mẫu La0,7Sr0,3CoO3 Hình 3.8 Từ độ phụ thuộc nhiệt độ mẫu La0,5Sr0,5CoO3 Hình 3.9 a, b, c Sự phụ thuộc mômen từ vào từ trường mẫu La1-x SrxCoO3 (x= 0,5 ; 0,6 ; 0,8) Hình 3.10 Sự phụ thuộc mômen từ vào từ trường mẫu La0,7Sr0,3CoO3 Hình3.11.Độ biến thiên Entropy từ theo nhiệt độ mẫu La0.7Sr0.3CoO3 từ trường 1.5T, 3T 5T Hình3.12 Độ biến thiên Entropy từ theo nhiệt độ mẫu La0.5Sr0.5CoO3 từ trường 3T 5T Bảng3.1: Giá trị số mạng hệ La1-xSrxCoO3 (x=0,00; 0,05 ; 0,1; 0,3; 0,4 ; 0,5; 0,6; 0,8) Bảng 3.2 : Các thông số DTA hệ mẫu La1-xSrxCoO3 Bảng 3.3 : Các thông số TGA hệ mẫu La1-xSrxCoO3 Bảng 3.4 : Độ giảm trọng lượng mẫu La1-xSrxCoO3 sau tạo thành đơn pha Bảng 3.5 Các nhiệt độ chuyển pha Curie Spin – glass La1-xSrxCoO3 Bảng3.6: So sánh vài thông số hiệu ứng từ nhiệt hệ La1-xSrxCoO3 với hệ La1xCax MnO3 MỞ ĐẦU Trong năm gần đây, việc nghiên cứu tượng từ vật liệu perovskite ABO3 diễn sôi động, thu hút nhiều quan tâm ý sâu sắc nhà vật lí thực nghiệm nhà vật lí lý thuyết Cấu trúc bát diện tồn perovskite với tương tác tĩnh điện tương tác từ, nguyên nhân loạt tính chất đặc biệt perovskite như: tượng méo mạng Jahn-Teller, Sự tách mức lượng quỹ đạo điện tử 3d, đồng thời tồn cạnh tranh tương tác sắt từ tương tác phản sắt từ, trật từ điện tích, tạo đám, thủy tinh spin, đám thủy tinh, Kèm theo hiệu ứng từ trở khổng lồ Chúng cho ta thấy, triển vọng ứng dụng to lớn vật liệu lĩnh vực như: điện tử, công nghệ cao máy lạnh Các hợp chất cobaltite, hệ vật liệu có cấu trúc perovskite, nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Hợp chất La1-xSrxCoO3, không pha tạp, chúng điện môi phản sắt từ Khi pha tạp Sr thay phần cho La, hợp chất biểu nhều tính chất đáng quan tâm như: tồn trạng thái spin thủy tinh nồng độ pha tạp x0,18 Các loại chuyển pha như: Chuyển pha kim loại-điện mơi, chuyển pha sắt từ-thuận từ Kèm theo hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ Nguyên nhân gây lên tính chất là, thay Sr2+ cho La3+ để đảm bảo trung hịa điện tích, phần Co3+ chuyển thành Co4+ Kéo theo đó, ngồi tương tác siêu trao đổi phản sắt từ Co đồng hóa trị, cịn tồn tương tác trao đổi kép sắt từ Co khác hóa trị, đồng tồn cạnh tranh tương tác định tới tính chất từ tính chất dẫn vật liệu Hơn nữa, Co ngun tố có nhiều trạng thái spin (LS-trạng thái spin thấp, HS-trạng thái spin cao) Điều góp phần làm phong phú tính chất vật liệu cobaltite Vì vậy, khóa luận muốn tìm hiểu ảnh hưởng nồng độ Sr lên trình hình thành pha nghiên cứu số tính chất vật liệu cobaltite tập trung chủ yếu vào hệ La1-xSrxCoO3 dải nồng độ pha tạp Sr với x = 0,05; 0,10; 0,30; 0,50; 0,60; 0,80 (a) (b) (c) Hình 3.5: Giản đồ SDC vàTGA mẫu La1-xSrxCoO3 qua xử lí nhiệt a/ Mẫu La0,95Sr0,05CoO3 ; b/Mẫu La0,9Sr0,1CoO3 ; 40 c/ Mẫu La0,7Sr0,3CoO3 (d) (e) Hình 3.5: Giản đồ DTA TGA mẫu La1-xSrxCoO3 qua xử lí nhiệt d/ Mẫu La0,4Sr0,6CoO3 ; 41 e/Mẫu La0,2Sr0,8CoO3 ; Bảng 3.4 : Độ giảm trọng lượng mẫu La1-xSrxCoO3 sau tạo thành đơn pha X Δm(%) tr( 0C) 0,05 3,010 1037,86 0,10 3,100 1062,30 0,30 3,203 1082,57 0,50 3,203 1082,57 0,60 3,203 1082,57 0,80 3,010 1037,86 Hình 3.5 a, b, c, d, e giản đồ DTA TGA mẫu nghiên cứu ứng với x = 0,05; 0,1; 0,3; 0,6 0,8 Các mẫu đo sau mẫu đạt đơn pha ABO3 Các giản đồ DTA TGA đo từ nhiệt độ phòng đến 12000C Nhận thấy rằng: Các đường cong DTA trơn nhẵn không xuất đỉnh giải phóng nước CO2 có xuất đỉnh thu nhiệt (tr) vùng 10000C