PHƯƠNG TRÌNH PHẢN ỨNG TẠO KHUYẾT TẬT

ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HC KHOA KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU PHƯƠNG TRÌNH PHẢN ỨNG TẠO KHUYẾT TẬT GVHD: TRẦN CƠNG KHÁNH Trương Minh Nhật Phạm Phú Quân Võ Quang Triểu Huỳnh Quang Tuyến Trương Hồng Sang Phan Thị Kim Yến 1719134 1719157 1719219 1719233 1719163 1719257 PHƯƠNG TRÌNH PHẢN ỨNG TẠO KHUYẾT TẬT Quy tắc viết phản ứng khuyết tật Stoichiometric compounds – internal disorder (Sai hỏng nội hợp chất hợp thức ) Nonstoichiometry (Hợp chất bất hợp thức) Foreign Elements (Hợp chất có tạp chất) Ternary and higher compounds (Hợp chất từ thành phần) Part1 Quy tắc viết phản ứng khuyết tật Quy tắc viết phản ứng khuyết tật Ký hiệu Kroger-Vink Ký hiệu Ý nghĩa Ion kim loại / oxy nằm vị trí , khơng tích điện / Nút Nút khuyết khuyết của Cu Cu (( tích tích điện điện âm) âm) // của Cl ( tích điện dương ) Cl ( tích điện dương ) Một Một ion ion Canxi Canxi xen xen kẽ, kẽ, tích tích điện điện dương dương 2+ 2+ Cu2+ thay Al3+ 2+ Cu thay Al3+ Oxy vị trí xen kẽ, tích điện âm Oxy vị trí xen tíchđiện điệndương âm nútởkhuyết Oxykẽ, ,tích Electron vùng dẫn lỗ trống 1trong nút khuyết Oxy vùng hóa trị,tích điện dương Electron vùngpha dẫntạp vàtrong lỗ trống Nguyên tử B Si bị ion vùngBhóa trị hóa thành Nguyên tử B pha tạp Si bị ion hóa thành B- Quy tắc viết phản ứng khuyết tật Zn  v  v  Zn x Zn x i // Zn  i Chú ý  Phải có cân khối lượng trước sau phản ứng (1 Zn trước Zn sau phản ứng)  Điện tích trước sau phản ứng phải bảo toàn  Những vị trí phải giống trước sau phản ứng Quy tắc  Cân khối lượng (Bảo toàn khối lượng): số lượng nguyên tử loại trước sau phản ứng  Cân điện tích (Bảo tồn điện tích): tổng điện tích hiệu dụng trước sau phản ứng Điện tích hiệu dụng điện tích thực khác tránh dùng đồng thời hai loại điện tích  Cân vị trí (Bảo tồn cấu trúc ngun tử nền): tỉ lệ số vị trí cation anion hợp chất số Quy tắc Ví dụ: oxit kim loại MO, tỉ lệ vị trí M O 1:1 bất chấp việc hợp chất hợp thức hay không hợp thức Trong hợp chất M2O3, tỉ lệ vị trí cation M anion O 2:3, vị trí oxy tạo thơng qua phản ứng defect vị trí M nút khuyết phải tạo đồng thời Part2 Sai hỏng nội hợp chất hợp thức (Stoichiometric compounds – internal disorder) Sai hỏng nội hợp chất hợp thức (Stoichiometric compounds – internal disorder) • Xét Oxit kim loại : MxOy  Sai hỏng Schottky  Sai hỏng Frenkel  Sự ion hóa electron nội Thay hợp chất thiếu kim loại (foreign elements) Sự thay tạp chất oxit hóa trị thấp Ml2O vào hợp chất thiếu hụt kim loại M1-xO Có trường hợp thay  Sẽ làm nút khuyết    Hoặc tạo lỗ trống h Đây phản ứng oxy hóa đòi hỏi phải hấp thụ oxy Thay hợp chất thiếu kim loại (foreign elements) Ví dụ: Ni1-xO hòa tan thay Li2O    Li+ (r = 0.76Å) Ni2+ (r = 0.69Å) tương tự bán kính Li+ thay Ni2+ hình thành pha tạp aceptor (p - type)  Sai hỏng nội Ni1-xO nút khuyết Ni lỗ trống h Khi pha tạp Li thay Ni làm nút khuyết Ni tạo lỗ trống h Thay hợp chất Oxide thiếu Oxy MO(2-x) Nút khuyết Oxy •  Một chỗ trống oxy hình thành cách chuyển nguyên tử oxy vị trí bình thường mạng sang trạng thái khí • Khơng có thay đổi số lượng nút mạng • Trong phương trình này, người ta cho khoảng trống oxy trung tính, tức hai electron ion O2- liên kết với chỗ trống Nút khuyết Oxy hợp chất Oxide thiếu Oxy MO(2-x) •  Hai điện tử bị mắc kẹt gần vị trí lỗ trống, tùy thuộc vào nhiệt độ nồng độ lỗ trống, kích thích chuyển khỏi vị trí lỗ trống ban đầu • Chỗ trống oxy hoạt động donor mang điện tích +1 +2: 0-(-2)=+2 Nút khuyết Oxy hợp chất Oxide thiếu Oxy MO(2-x) •  Sự hình thành chỗ trống oxy bị ion hóa +2 viết dạng phản ứng tổng + (g) • Các electron coi tách khỏi vị trí ban đầu trở thành ion tự vùng dẫn Sự thay tạp chất aliovalent oxit Mh2O5 vào hợp chất Oxide thiếu Oxy MO(2-x) •  Khi pha tạp oxide có hóa trị cao vd: Mh2O5 Mh2O5 trở thành Mh5+ ion dương mạnh nên vào dope vào bù lại điện tích âm e- , lỗ trống tự hủy thành Mhm • Do đó, MO2-x pha tạp với oxit hóa trị cao Mh2O5 nồng độ electron tăng lên nồng độ chỗ trống oxy bị giảm Sự thay tạp chất aliovalent oxit MI2O3 vào hợp chất Oxide thiếu Oxy MO(2-x) •O 2-x, pha tạp với oxit hóa trị thấp hơn, Ml2O3, điện tích âm nguyên tử dope vào Ml’M bù cách lấy electron hình thành chỗ trống oxy: =+ VD: Part5 Ternary and higher compounds Ternary and higher compounds • Ternary compounds (hợp chất tam phân) hợp chất chứa ba nguyên tố khác • (Ví dụ: Na3PO4, CaCO3, CaTiO3 ,…) • Higher compounds: hợp chất có nhiều nguyên tố khác Ternary and higher compounds Perovskite (CaTiO3) Ideal structure Defect reaction Schottky defect Ternary and higher compounds 1/2 Perovskite (CaTiO3) •Nút khuyết kim Ec x x VCa + VTi Ev loại acceptor VCa// + VTi//// •Hai vị trí cation khơng bị ảnh hưởng Sai hỏng cấu trúc bất hợp thức oxide bậc oxide bậc cao •Khơng tỷ lệ oxy-kim loại, mà cation khác mạng Do vật liệu tổng hợp có số lượng vị trí nút khuyết cation •Ví dụ, hợp chất ABO3, thiếu hụt vị trí A thuận lợi so với thiếu hụt vị trí B, điều kiện nhiệt độ cao (trong trình thiêu kết) thấy bốc xảy ưu tiên A thành phần: •Trong trình oxy hóa, thấy phản ứng ưu tiên nút khuyết vị trí A, dẫn đến kết tủa pha giàu A: Doping of ternary compounds •Muốn pha tạp LaScO3 Ca thay cho La, phải tìm thành phần La1-xCaxScO3 •Để tạo hợp chất LaScO3 ta thực phản ứng La2O3 Sc2O3 •Phản ứng pha tạp với Ca2+ thay cho La3+ thực thay La2O3 CaO để CaO phản ứng với Sc2O3 •https://slideplayer.com/slide/14383703/ •Per Kofstad† and Truls Norby, Compendium for the advanced level course, Defect Chemistry and Reactions in Solids, KJM 5120 and KJM 9120 (formerly KJM 4120 and KJ-MV 417), Department of Chemistry Faculty of Mathematics and Natural Sciences University of Oslo 2007 Thank You