XÁC ĐỊNH PHA VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH LƯỢNG

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA KỸ THUẬT HĨA HỌC MƠN: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VẬT LÝ CHẤT RẮN -o0o - XÁC ĐỊNH PHA VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH LƯỢNG Sinh Viên: Nguyễn Dũng Tâm 1813918 Trần Anh Thoại 1814194 Văn Minh Tiến 1814328 Nguyễn Trung Tín 1814344 Trương Anh Tú 1814689 GVHD: PSG.TS Lê Minh Viễn TP HỒ CHÍ MINH, 16 THÁNG 05 NĂM 2021 MỤC LỤ C GIỚI THIỆU CHUẨN BỊ MẪU CHO PHÂN TÍCH PHA VÀ PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG 2.1 Các vấn đề cố việc chuẩn bị mẫu 2.1.1 Độ bột trung bình mẫu 2.1.2 Độ dày mẫu 2.1.3 Định hướng ưu tiên .6 2.1.4 Sự vi hấp thu .8 2.1.5 Sự biến mẫu .11 2.1.6 Độ nhám bề mặt 11 THU THẬP DỮ LIỆU 12 NHIỄU XẠ BỘT LÀ MỘT PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG NHƯ DẤU VÂN TAY 15 4.1 Sàn lọc thông lượng cao 22 TÀI LIỆU THAM KHẢO .25 DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình Cường độ nhiễu xạ tia X ba dạng thù hình TiO 2; rutile, anatase brookite Hình (a) Phim nhiễu xạ chiều từ mẫu xu măng thông thường (b) Ảnh hiển vi SEM tương Dữ liệu XRD thu cách sử dụng quang đơn mao dẫn mm hệ thống Bruker GADDS (CoKα) Hình (a) Phim nhiễu xạ vi mô hai chiều từ mẫu xi măng vi hóa isopropanol 15 phút (b) ảnh hiển vi SEM tương ứng Dữ liệu XRD thu cách sử dụng quang đơn mao dẫn mm hệ thống Bruker GADDS (CoKα) Hình Ảnh hiển vi SEM hạt Ca(OH) vật liệu xi măng ngậm nước có hình thái lớp, dạng Hình Thiết kế sử dụng giá đỡ mẫu tải ngược (a) Giá đỡ treo ngược với kính mài cắt phía (b) Mẫu nạp trải giá đỡ (c) Mẫu cố định nhẹ nhàng xuống giữ cố định lam kính gắn chặt vít nylon (d)Giá đỡ đảo ngược Bề mặt mẫu cuối phẳng với kết cấu nhẹ từ kính mài, không chịu lực nén cắt tải Ảnh Mati Raudsepp, Khoa học Trái đất Đại dương, Đại học British Columbia, Vancouver, Canada chụp Hình Hệ số hấp thụ tuyến tính LaB với lượng tia X Các điểm đánh dấu đồ thị bao gồm đỉnh hấp thụ L1, L2 L3, với lượng ống tia X 10 Hình Hình học phân kỳ chùm tia tới dẫn đến tràn chùm tia góc thấp Với khe phân kỳ 0,5° bán kính từ kế 250 mm, chiều dài chùm tia 25 mm 10° 2θ chiều dài mẫu 10 mm Chiều dài chùm 45° 2θ xấp xỉ mm, xảy tượng dư chùm với đỉnh 10° 2θ 12 Hình Ảnh hưởng huỳnh quang mẫu từ mẫu chứa mangan cách sử dụng xạ đồng Dữ liệu thu thập mà khơng có đơn sắc có cao hơn, ồn đáng kể có giới hạn phát phản xạ pha yếu ngưỡng thấp nhiều 14 Hình Dữ liệu từ viên đá thạch anh với hai kết hợp thời gian tính tốn kích thước bước khác nhau, 25 s Giá trị Rwp từ phù hợp đỉnh đơn chứng tỏ chất lượng liệu tốt với kích thước bước 0,02◦ so với 0,01◦(ít ồn với mộ nửa thời gian đếm, Rwp nhỏ tương ứng với phù hợp tốt hơn) 15 Hình Các dạng nhiễu xạ bột tia X tính tốn NaCl “KCl”, Na thay đổi thành K giữ nguyên thông số mạng tinh thể 16 Hình Các dạng nhiễu xạ bột tia X tính tốn NaCl (a = 5.640 Å) NaCl có tham số mạng lớn KCl (a = 6.278 Å) 16 Hình Một ví dụ cho thấy giống khác hai chất cấu trúc tương tự, LiCoO LiNiO2 21 Hình Dữ liệu nhiễu xạ thơ liệu mẫu dùng để phân tích chương trình PolySNAP 23 Hình Các đồ họa hiển thị phân tích đối sánh mẫu PolySNAP dạng (a) ô (b) biểu đồ Dữ liệu mẫu hình ảnh chép cho phép Giáo sư Chris Gilmore Tiến sĩ Gordon Barr, Đại học Glasgow, Vương quốc Anh Bruker-AXS Inc, Madison,Hoa Kỳ 24 XÁC ĐỊNH PHA VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH LƯỢNG GIỚI THIỆU: Có lẽ hai câu hỏi phổ biến người sử dụng bột nhiễu xạ tia X phịng thí nghiệm “có mẫu tơi?” Và “nó có chiếm mẫu?” Do đó, để phân tích mẫu bước thường phân tích định tính Các nhà phân tích sử dụng nhiễu xạ tia X, may mắn mẫu nhiễu xạ bột gần đặc trưng cho hợp chất cụ thể Có trường hợp mà hai hợp chất không liên quan có nhiễu xạ giống hệt gặp Cường độ nhiễu xạ tia X minh họa Hình Mỗi pha hiển thị có thành phần TiO 2, phân biệt cách sử dụng kỹ thuật quang phổ huỳnh quang tia X ICP để phân tích thành phần mẫu Sử dụng phương pháp nhiễu xạ bột tia X, dễ dàng biết ba dạng có mẫu nào, chí ba có đồng thời mẫu Hình Cường độ nhiễu xạ tia X ba dạng thù hình TiO2; rutile, anatase brookite CHUẨN BỊ MẪU CHO PHÂN TÍCH PHA VÀ PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG: 2.1 Các vấn đề cố việc chuẩn bị mẫu: Các vấn đề liên quan đến việc chuẩn bị mẫu, xử lý đặc tính mẫu chung cho tất kỹ thuật nhiễu xạ nhiên ứng dungh cụ thể, ta cần phải có lưu ý riêng Người phân tích cần có hiểu biết lưu ý để có kết xác từ kỹ thuật khác Phân tích đơn giản cho ID pha có xu hướng dễ dàng mặt chuẩn bị mẫu thu thập liệu, khơng thể bỏ qua đặc biệt phân tích hỗn hợp phức tạp 2.1.1 Độ bột trung bình mẫu: Mặc dù hiển nhiên yêu cầu nhiễu xạ bột mẫu phải dạng bột Điều nghe điều vô lý, mẫu dạng tinh thể hồn tồn sử dụng cho phương pháp bột Trong trường hợp mẫu bao gồm hạt hình cầu lý tưởng, việc phân bố ngẫu nhiên tinh thể phụ thuộc vào kích thước hạt thể tích mẫu lấy thiết bị Thể tích lấy mẫu thay đổi theo dạng hình học máy đo nhiễu xạ độ hấp thụ mẫu Độ hấp thụ mẫu phụ thuộc vào thành phần mật độ mẫu Đối với mẫu có pha, theo nguyên tắc chung tinh thể cần phải có kích thước nhỏ µm để tạo đủ số lượng tinh thể (Bảng 1) gần với dạng bột(Smith, 2001) Hầu hết mẫu phân tích khơng đáp ứng tiêu chuẩn nên làm giảm tính xác phương pháp phân tích định lượng Để đạt kích thước hạt µm, người ta thường dùng tác động học máy nghiền máy mài Tuy nhiên nghiền làm hỏng cấu trúc vi mơ số vật liệu (ví dụ đất sét) cần phải cẩn thận Người ta thường dùng máy nghiền đặc biệt McCrone sản xuất thiết kế đặc biệt để chuẩn bị mẫu cho phân tích XRD XRF Kích thước hạt khơng đạt kêu cầu gây hậu cường độ tương đối pha khác nguyên nhân gây sai số đáng kể phép phân tích định lượng (Bảng 2) Bảng 1: So sánh số lượng tinh thể nhiễu xạ mẫu có kích thước tinh thể khác Bảng 2: Sự lặp cường độ nhiễu xạ thạch anh (113) kích thước tinh thể khác Ảnh hưởng kích thước hạ trở nên rõ ràng sử dụng kỹ thuật nhiễu xạ vi mơ Ví dụ : Hình Hình so sánh liệu thu từ mẫu xi măng thường mẫu xi măng “vi hóa” 15 phút cồn isopropyl Các vịng nhiễu xạ Hình 2a khơng đồng có đốm sáng, sử dụng ống chuẩn trực lớn mm Hình ảnh hiển vi SEM Hình 2b cho thấy xi măng có kích thước hạt khoảng 25 µm Tuy nhiên, vịng nhiễu xạ từ mẫu vi hạt thể Hình 3a đồng không cho thấy vết đốm SEM Hình 3b cho thấy hạt nhỏ nhiều, với hạt chủ yếu µm trở xuống Mặc dù hạt có kích thước 20 µm (lọt qua sàng 600 mesh) thường coi đủ để nhiễu xạ bột tia X, nhiên phim nhiễu xạ chiều chụp mẫu kích thước khoảng sần sùi so với vòng Debye – Scherrer Hình (a) Phim nhiễu xạ chiều từ mẫu xu măng thông thường (b) Ảnh hiển vi SEM tương Dữ liệu XRD thu cách sử dụng quang đơn mao dẫn mm hệ thống Bruker GADDS (CoKα) Hình (a) Phim nhiễu xạ vi mô hai chiều từ mẫu xi măng vi lượng hóa isopropanol 15 phút (b) ảnh hiển vi SEM tương ứng Dữ liệu XRD thu cách sử dụng quang đơn mao dẫn mm hệ thống Bruker GADDS (CoKα) Rõ ràng khó để phân tích định lượng hỗn hợp phức tạp, mặt lý thuyết, thành phần hỗn hợp phải có đủ tinh thể để tạo thành bột cách ngẫu nhiên Xi măng hỗn hợp phức tạp, nhiều pha, Hình cho thấy phân tích thực tế mặt dù theo lý thuyết khó khăn 2.1.2 Độ dày mẫu: Do dạng hình học phương pháp nhiễu xạ bột, nên góc tán xạ cao độ xuyên qua vật liệu chùm tia tới lớn Do mẫu q mỏng cường độ thu góc lớnsẽ giảm Sự xâm nhập tia X vào mẫu phụ thuộc vào bước sóng hệ số hấp thụ tuyến tính mẫu Do đó, mẫu có bề dày khác chất có khác cường độ Ví dụ, góc 2bề dàyđối với hematit có độ đặc khít 100% 15 µm , bề dày thạch anh 50 µm Trường hợp độ hấp phụ tuyến tính chất q thấp (ví dụ chất hữu cơ) xâm nhập tia X xuyên qua vật liệu 2.1.3 Định hướng ưu tiên: Định hướng ưu tiên ảnh hưởng đến kết phân tích định lượng xác định pha Ví dụ, đất sét dễ bị định hướng ưu tiên Điều hình thái giống dị hướng đất sét, đất sét vật liệu có dạng Hình Các hạt có xu hướng định hướng, mặt có xu hướng nằm úp xuống gắn giá đỡ mẫu Cách phổ biến để lắp mẫu bột lắp đặt tải Việc lắp đặt mẫu kiểu làm ảnh hưởng đến kết phân tích vật liệu dạng việc ép mẫu để có bề mặt phẳng dẹp làm tăng định hướng ưu tiên Một hình thái học có định hướng ưu tiên hạt hình kim (Ví dụ CaSiO3) Một số biện pháp thực để loại bỏ giảm bớt định hướng yêu tiên Đầu tiên vi hóa mẫu, việc vi mơ hóa có lợi cho kích thước trung bình bột hấp thụ vi mơ Một cách khác phun khô mẫu để tạo kết tụ hình cầu để làm giảm xu hướng định hướng mẫu Sự vi hấp thu phụ thuộc vào kích thước mẫu phân tích Nếu việc thay đổi lượng tia X khó thực phịng thí nghiệm việc vi hóa để giảm kích thước mẫu giảm vi hấp thu Các yếu tố ảnh hưởng việc chuẩn bị mẫu nêu liên quan đến kích thước hạt mẫu phân tích Nếu mẫu chuẩn bị với hạt có kích thước micro: Giảm sai số mẫu khơng có dạng bột Giảm vi hấp thu Hạn chế định hướng ưu tiên Người ta dự đốn kích thước hạt lớn cách kiểm tra định hướng ưu tiên vi hấp thu xảy mạnh 2.1.5 Sự biến mẫu: Sự biến xảy phương pháp nhiễu xạ bột xảy tinh thể lớn bật liệu kết tinh cao silicon, kim cương Điều dẫn đến giảm cường độ tín hiệu từ vật liệu nhiễu xạ Sự biến khơng ảnh hưởng đến việc phân tích định tính lại ảnh hưởng lớn đến phân tích định lượng Tuy silicon kim cương có thành phần mẫu phân tích XRD, thạch anh lại chất thường xuyên gặp việc phân tích mẫu khoáng tự nhiên Nếu mẫu tạo thành từ vật liệu có độ kết tinh cao kích thước hạt khoảng 10– 20 µm, hiệu ứng biến cần phải lưu ý (Xem thêm tài liệu Cline Snyder, 1983, 1987) Cách hiệu chỉnh hiệu ứng biến sơ cấp đưa Chương Zevin Kimmel (1995) 2.1.6 Độ nhám bề mặt: Khi bề mặt mẫu bị ghồ ghề, góc 2 thấp có hiệu ứng nhiễu xạ khác Điều làm giảm cường độ nhiễu xạ Do xếp không chặt vật liệu nano, nên tượng ảnh hưởng nhiều đến mẫu nano Các hiệu chỉnh độ nhám bề mặt công bố (Pitschke cộng sự, 1993; Suortti, 1972) 11 THU THẬP DỮ LIỆU: Hình Hình học phân kỳ chùm tia tới dẫn đến tràn chùm tia góc thấp Với khe phân kỳ 0,5° bán kính từ kế 250 mm, chiều dài chùm tia 25 mm 10° 2θ chiều dài mẫu 10 mm Chiều dài chùm 45° 2θ xấp xỉ mm, xảy tượng dư chùm với đỉnh 10° 2θ Dư lượng tia thường vấn đề đặc biệt quan trọng phản xạ góc thấp, nhà phân tích phải làm với lượng mẫu nhỏ Chùm tia từ máy đo nhiễu xạ lan với góc tới giảm dần ngun tắc hình học Để có cường độ tương đối đáng tin cậy, toàn chùm sáng phải chiếu sáng mẫu, khơng tình phát sinh Hình Trong trường hợp này, phản xạ góc thấp bị suy yếu Sử dụng khe phân kỳ 0,5° máy đo nhiễu xạ có bán kính máy đo đường kính 250 mm, chiều dài chùm tia 25 mm 10° 2θ xấp xỉ 5,7 mm 45° 2θ Chiều dài chiếu sáng tính cách sử dụng: L= Rα sin θ Trong đó: R bán kính máy đo góc ( tính milimet) a góc phân kỳ tia tới ( tính radian) 12 Các chùm tia X có xu hướng hẹp với thiết bị chùm tia song song, ảnh hưởng góc tới chiều dài chùm tia có Một số giải pháp đưa gồm: sử dụng khe phân kỳ hẹp diện tích mẫu lớn tùy thuộc vào việc phân tích u cầu góc thấp hay kết xác từ độ dài ngắn mẫu; Sử dụng khe phân kỳ biến đổi giới (VDS) chiếu sáng chiều dài mẫu cố định cách mở rộng với góc 2θ Điều có tác dụng cải thiện số liệu thống kê đo góc cao có khả cải thiện giới hạn phát Có thể có số vấn đề góc 2θ cao liên quan đến việc làm mờ hình dạng peak, mối quan tâm lớn kỹ thuật đề cập chương Tuy nhiên, hầu hết phần mềm phân tích yêu cầu hiệu chỉnh cường độ 1/(sin θ) chúng xử lý liệu khe phân kỳ cố định (FDS) Cách tiếp cận thời gian đếm biến số yêu cầu thời gian thử nghiệm lâu sử dụng hình học FDS, khơng tạo số vật có liệu VDS Một vấn đề liên quan nhiều đến nhiễu tín hiệu phát huỳnh quang mẫu Nếu có khả xảy tượng huỳnh quang từ mẫu, máy đo nhiễu xạ phải lắp với đơn sắc chùm tia nhiễu xạ, phải sử dụng ống tia X thay gặp vấn đề thường xun Trên Hình 8, rõ ràng khơng thể chọn phản xạ yếu, ví dụ phản xạ yếu 31° 2θ rối loạn cation, từ tập liệu mà đơn sắc khơng sử dụng 13 Hình Ảnh hưởng huỳnh quang mẫu từ mẫu chứa mangan cách sử dụng xạ đồng Dữ liệu thu thập mà khơng có đơn sắc có cao hơn, ồn đáng kể có giới hạn phát phản xạ pha yếu ngưỡng thấp nhiều Máy đo nhiễu xạ giao nhiệm vụ cho công việc ID pha (phân tích pha) thơng thường hay sử dụng nhiều, nên tối ưu hóa thời gian thử nghiệm cần thiết để thu liệu tốt “phù hợp với mục đích” ID Pha khơng u cầu độ phân giải giống kỹ thuật truyền thống, nhiều trường hợp, có điểm việc sử dụng kích thước bước nhỏ 0,01° chí 0,02°2θ Sẽ hiệu sử dụng kích thước bước lớn chút (chẳng hạn 0,04°2θ), thời gian tính tốn dài tạo liệu có tín hiệu thành nhiễu giới hạn phát tốt NHIỄU XẠ BỘT LÀ MỘT PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG NHƯ DẤU VÂN TAY: Hình ảnh nhiễu xạ vật liệu thường giảm thành vị đường (liên quan đến khoảng cách mặt phẳng mạng tinh thể) cường độ peak (phụ thuộc vào nguyên tử nằm vị trí cụ thể) Chính độc lập cường độ vị trí dẫn đến nhiều kiểu mẫu có - giống dấu vân tay người Sự thay 14 đổi vị trí đỉnh cường độ với phần tử khoảng cách mạng (tham số mạng) thể Hình 10 Hình 11 Hình Dữ liệu từ viên đá thạch anh với hai kết hợp thời gian tính tốn kích thước bước khác nhau, 25 s Giá trị Rwp từ phù hợp đỉnh đơn chứng tỏ chất lượng liệu tốt với kích thước bước 0,02◦ so với 0,01◦(ít ồn với mộ nửa thời gian đếm, Rwp nhỏ tương ứng với phù hợp tốt hơn) Hình 10 Các dạng nhiễu xạ bột tia X tính tốn NaCl “KCl”, Na thay đổi thành K giữ nguyên thông số mạng tinh thể Với tác dụng việc hoán đổi đơn giản K thành Na cấu trúc NaCl Các vị trí peak khơng thay đổi khơng có thay đổi khoảng cách mạng tinh thể Tuy nhiên, 15 có thay đổi cường độ peak, đáng ý peak đánh dấu dấu hoa thị Hình 11 cho thấy điều xảy với dạng NaCl tham số mạng (các mặt phẳng mạng cấu trúc) tăng thành KCl Các cường độ tương đối khơng thay đổi phần tử mạng cấu trúc giống Hình 11 Các dạng nhiễu xạ bột tia X tính toán NaCl (a = 5.640 Å) NaCl có tham số mạng lớn KCl (a = 6.278 Å) Tuy nhiên, việc tăng tham số mạng làm tăng khoảng cách tất mặt phẳng mạng cấu trúc tinh thể Điều làm tăng khoảng cách d dịch chuyển đỉnh thành góc thấp Mối quan hệ nghịch đảo d 2θ tuân theo định luật Bragg: nλ =2d sin θ Tương tự với vân tay, hình ảnh nhiễu xạ giúp xác định vật liệu có trùng khớp với kiểu vân biết Hanawalt cộng vào năm 1938, giảm mẫu thử nghiệm lập thành bảng: khoảng cách d cường độ tương đối (d – I) Phương pháp đối sánh tìm kiếm Hanawalt phát triển vào năm 1938 dựa vào việc sử dụng khoảng cách d cường độ ba đường mạnh mẫu để xác định pha Phương pháp đối sánh tìm kiếm anh (1986) phản ánh hướng dẫn tìm kiếm in gốc, gọi hướng dẫn Hanawalt Một thay cho Hanawalt hệ thống Fink, sử dụng tám dòng với khoảng cách d lớn để mô tả đặc điểm mẫu Hệ thống 16 Fink không sử dụng cường độ, bổ sung cho phương pháp Hanawalt theo trọng số cường độ Trước phần mềm so khớp tìm kiếm máy tính đời, việc cố gắng xác định pha mẫu thử nghiệm thường bao gồm việc tìm kiếm thủ cơng mẫu cách sử dụng PDF dạng sách (Hanawalt, 1986) Có thể hiểu đơn giản việc xác định giai đoạn chưa biết theo cách chậm trở nên khó khăn với giai đoạn bổ sung Nếu nhà nghiên cứu cố gắng tổng hợp số tài liệu liên quan số nguyên tắc chung làm cho q trình dễ dàng Dữ liệu yêu cầu khớp tay thường dạng phim X-quang tiếp xúc, từ máy ảnh Debye – Scherrer máy ảnh Guinier Khi nhóm pha cụ thể dự đoán , việc tạo thẻ suốt ( có vẽ liệu mẫu) để phủ lên phim so sánh, làm đơn giản hóa việc xác định pha nhiều Tuy nhiên, đâu mẫu hoàn toàn ẩn số, việc khớp tay trở thành nhiệm vụ khó khăn Sự đời phần mềm kết hợp-tìm kiếm máy tính cách mạng hóa q trình xác định pha mẫu nhiễu xạ Phần mềm kết hợp-tìm kiếm phát triển phức tạp với phần cứng Ví dụ, phiên gốc cấu trúc SEARCHMATCH nhạy cảm với cấu trúc bán tự động sử dụng máy tính lập trình (Frevel, 1982), sau hồn tồn tự động cho máy tính HP3354 sử dụng phiên sở (Filsinger and Frevel, 1986) Mặc dù tốc độ tăng lên, ẩn số hồn chỉnh tạo nhiều tiềm lượt truy cập Đây nơi mà thông tin thành phần trở nên quan trọng giải thích cho kết hợp công cụ quang phổ huỳnh quang tia X (XRF), ghép nối cảm ứng khối phổ plasma (ICP) quét kính hiển vi điện tử / tia X phân tán lượng quang phổ (SEM / EDS) với nhiễu xạ tia X mạnh Trong việc kết hợp-tìm kiếm phần tử khơng xác định, khơng có mẫu quan trọng phần tử diện, giảm đáng kể số lần truy cập xảy Khi mẫu khơng phải pha, thơng tin tổng hợp giúp xác định ẩn số cách so sánh khác biệt thành phần mẫu với thành phần pha biết 17 Một thay đổi nhỏ cách tiếp cận thuật tốn kết hợp-tìm kiếm tạo cải thiện đáng kể chất lượng ghép khớp Các thuật toán ban đầu tập trung peak phù hợp với cường độ Gần đây, vắng mặt peak phần mơ hình có tần suất nhiều diện Cách tiếp cận làm cho q trình kết hợp nhạy cảm với lỗi cường độ vấn đề định hướng ưu tiên Việc xác định pha hỗn hợp thường khơng q khó mục nhập có sở liệu File Diffraction File (PDF2) Các pha nhỏ có vấn đề nhiều Phương pháp tiếp cận dựa việc sử dụng mẫu “dư” tính tốn sau trừ pha Rõ ràng diện sai số hệ thống chưa biết liệu ngăn cản việc kết hợp-tìm kiếm máy tính thành cơng Sai số phổ biến máy đo nhiễu xạ sai số điểm Zero "Phần bù" trục θ 2θ so với trục thực chúng vị trí tạo độ lệch tuyến tính tất vị trí peak Mức độ bù không thay đổi đáng kể theo thời gian dễ dàng xác định vị trí trường cần cách sử dụng vật liệu tiêu chuẩn Sai số điểm Zero gần không đáng kể máy đo nhiễu xạ đại, xảy máy đo nhiễu xạ cũ hay bảo dưỡng Sự dịch chuyển peak phụ thuộc vào mẫu chẳng hạn dịch chuyển mẫu Bragg – Brentano hình học khó xử lý Chúng thường vấn đề nghiêm trọng mẫu gắn cách, tất mẫu thường xuyên gắn cách vội vàng sở nghiên cứu / sinh viên mà khơng cần suy nghĩ nhiều đến độ xác Độ dịch chuyển peak dựa trêb dịch chuyển mẫu xác định bởi: Δ2θ = -2Δh 360 cos θ πR Trong đó: R bán kính đường trịn goniometer Δh độ dịch chuyển tính milimét Theo quy ước, chiều dương hướng xa tâm đường trịn ; đó, Δh dương tương ứng với dịch chuyển mẫu xuống khỏi vị trí tối ưu 18 Đối với máy đo nhiễu xạ có đường trịn bán kính 250 mm, độ dịch chuyển mẫu 100 µm (tức giảm xuống) gây độ dịch chuyển peak 0,045◦ 20 o 2θ Độ dịch chuyển mẫu có phụ thuộc góc (cos θ), sai số điểm Zero khơng phụ thuộc vào góc tán xạ, mặt lý thuyết phân biệt chúng Tuy nhiên, liệu cho mục đích xác định pha thường lấy lên đến 60–70 o 2θ Do phụ thuộc (cos θ), phạm vi không đủ để dễ dàng tách sai số điểm Zero khỏi độ dịch chuyển mẫu, hai sai số thường gộp chung Phần mềm kết hợp-tìm kiếm đại khơng nhạy cảm với sai số hệ thống số thuật toán cũ xử lý dịch chuyển đáng kể (Le Meins, 2003) Nếu thấy cần thiết, tùy chọn có sẵn để xác định khắc phục sai số sử dụng tiêu chuẩn nội sàng lọc thơng số pin Sự dịch chuyển peak từ mẫu phụ thuộc vào góc biết, sàng lọc thành phần pin mẫu đầy đủ tiêu chuẩn nội cho phép tính tốn sai số Điều cho phép vị trí thực xác peak chưa biết cần xác định Vấn đề dịch chuyển mẫu có giải pháp phần cứng Quang học chùm tia song song cung cấp với nhiều máy đo nhiễu xạ bột phịng thí nghiệm đại, không nhạy cảm với dịch chuyển mẫu Điều làm cho công cụ không nhạy cảm với mẫu "kém" (không đồng đều, thô ráp, bị dịch chuyển), hấp dẫn người dùng kinh nghiệm thu thập liệu riêng họ Các thiết bị chùm tia song song thường có độ phân giải peak thấp hơn, đề cập trước đó, khơng phải vấn đề việc xác định pha Sai số điểm Zero xảy dụng cụ quang học chùm tia song song, điều không thay đổi từ mẫu sang mẫu khác giảm liên kết bảo trì tốt Việc sử dụng q trình khơng phải điều kiện thường để nghiên cứu trạng thái pha (ví dụ: phân hủy nhiệt độ cao) trở nên phổ biến Mặc dù hầu hết mục PDF2 dành cho điều kiện thường, có số lượng ngày tăng thu thập điều kiện khác Ngoài giãn nở nhiệt thành phần pin, thay đổi nhiệt độ phép đo phản xạ thường tạo dịch chuyển theo phương thẳng đứng 19 mẫu, cho dù ban đầu mẫu chỉnh tốt Việc sử dụng chùm tia song song quang học tránh vấn đề này, tạo vấn đề khác riêng chúng (Whitfield, 2003) Một cách tiếp cận thay sẵn có cơng đoạn giới hóa máy tính hóa tự động hiệu chỉnh dịch chuyển ảnh hưởng nhiệt độ Những điều yêu cầu hiệu chỉnh cẩn thận, cho phép nhà nghiên cứu giữ độ phân giải tốt gần loại bỏ dịch chuyển peak liệu Một thay khác thường sử dụng phép đo mao dẫn điều kiện thường Thậm chí loại bỏ dịch chuyển để lại dịch chuyển peak giãn nở nhiệt mẫu thành phần pin Điều có nghĩa thuật tốn kết hợp-tìm kiếm gặp khó khăn lớn việc so khớp nhiệt độ cao Tại nơi có thay đổi đáng kể thành phần pha theo nhiệt độ (ví dụ, phân hủy nhiệt) giải pháp đơn giản để mẫu làm nguội đến nhiệt độ phòng Sự chuyển pha làm phức tạp thêm điều này, với chuyển đổi thuận nghịch (ví dụ, thạch anh-α sang thạch anh-β) pha không thuận nghịch chuyển đổi (anatase thành rutile) Thực tế có hợp chất khơng xuất sở liệu Việc tìm kiếm chất tương tự xuất sở liệu thường có hiệu Các chất thường giống cấu trúc có khác biệt nhỏ vị trí peak cường độ Hình 12 cho thấy hai chất tương tự vật liệu sử dụng pin lithium, LiCoO LiNiO2 Chúng có kiểu cấu trúc tính đối xứng thơng số mạng tinh thể khác điện tử bổ sung (thay đổi lượng tán xạ) thay đổi từ Co3+ thành Ni3+ 20 2θ Hình 12 Một ví dụ cho thấy giống khác hai chất cấu trúc tương tự, LiCoO2 LiNiO2 Về mặt nhiễu xạ bột tia X, coban niken thực tế phân biệt cường độ tương đối gần giống Sự khác biệt thực tham số mạng tinh thể Trong tình này, nhà phân tích sử dụng kiến thức thơng thường kiến thức hóa học họ để thu hẹp khả Một số phần mềm đối sánh tìm kiếm cho phép người dùng thao tác với tham số mạng ô mạng sở nhằm đối sánh với mẫu tương tự Các thuật toán khác phát triển để cải thiện tốc độ độ tin cậy trình tìm kiếm kết hợp Tìm kiếm kết hợp trọng tâm phân tích nhiễu xạ, kỹ người sử dụng có đóng góp vào q trình tìm kiếm Một số loại vật liệu biết đến đặc biệt khó định tính định lượng Nhất khống sét, nhiều đất sét có dạng nhiễu xạ giống chứa khuyết tật cấu trúc trật tự tĩnh điện làm biến dạng đỉnh cố định Ngoài ra, diện lỗi xếp chồng tạo dịch chuyển peak mở rộng peak, đặc biệt lớp phản xạ cấu trúc lập phương tâm diện (CCP) (Warren, 1969) Các lỗi xếp chồng thường xảy vật liệu phân lớp kim loại Cấu trúc lục phương (hcp) cho thấy mở rộng không đẳng hướng với lỗi xếp chồng, khơng có dịch chuyển peak 21 Trong cấu trúc ccp hcp, lỗi kết đôi tạo mở rộng peak (Warren, 1969) Khi có mở rộng khơng đẳng hướng chiều cao tương đối peak bị thay đổi 4.1 Sàn lọc thông lượng cao Những tiến gần ứng dụng nhiễu xạ bột thiết bị đo đạc làm cho tình trạng tải liệu trở thành thực Các cơng nghệ đầu dị làm cho máy đo nhiễu xạ thơng thường phịng thí nghiệm có khả thu thập liệu chất lượng cao 20 phút mà trước hàng Các cơng cụ phát triển đặc biệt để thực sàng lọc XRD tổ hợp nhanh thông lượng cao cho mục đích nghiên cứu kiểm sốt chất lượng Việc sàng lọc thông lượng cao tạo cách mạng nhiều quy trình ngành dược phẩm ngành công nghiệp khác Tuy nhiên, để sử dụng tất liệu bổ sung cần có cơng cụ để trích xuất thơng tin cần thiết với tốc độ nhanh không để thu thập liệu Các phương pháp tiếp cận phát triển để đáp ứng nhu cầu thị trường phát triển Hình 13 Dữ liệu nhiễu xạ thơ liệu mẫu dùng để phân tích chương trình PolySNAP 22 Việc sử dụng phân tích theo cụm để kiểm tra mẫu nhiễu xạ bột mô tả rộng rãi vào năm 2004 (Barret cộng sự, 2004a) bán thị trường sản phẩm thương mại có tên PolySNAP (Barr cộng sự, 2004b) Việc sàng lọc thông lượng cao thường liên quan đến việc chọn vài mẫu khác số lượng lớn mẫu thực tế giống hệt Điều hữu ích cho việc kiểm sốt chất lượng, nhiệm vụ xác định "kỳ quặc" hay “khác biệt” Xử lý công việc theo cách thủ công lâu mệt mỏi, cần phải có phương pháp để tự động hóa q trình Các mẫu liên kết mặt thống kê cho điểm liệu riêng lẻ Điều có nghĩa tất đặc trưng mẫu sử dụng, bao gồm đặc điểm vắng mặt đặc điểm khác đỉnh Hình 13 cho thấy liệu nhiễu xạ thô 21 tệp mẫu Kết phân tích xuất nhiều định dạng đồ họa khác hình Hình 14a biểu đồ hình Hình 14b Phần mềm PolySNAP xử lý đồng thời 1500 liệu, thực có khả phù hợp với tốc độ đầu từ kỹ thuật phân tích thơng lượng cao Thuật tốn so khớp mẫu khơng dành riêng cho liệu nhiễu xạ, liệu từ kỹ thuật NMR FTIR xử lý phân tích 23 Hình 14 Các đồ họa hiển thị phân tích đối sánh mẫu PolySNAP dạng (a) ô (b) biểu đồ Dữ liệu mẫu hình ảnh chép cho phép Giáo sư Chris Gilmore Tiến sĩ Gordon Barr, Đại học Glasgow, Vương quốc Anh Bruker-AXS Inc, Madison,Hoa Kỳ TÀI LIỆU THAM KHẢO: Principles and Applications of Powder Diffraction Edited by Abraham Clearfield, Joseph H Reibenspies and Nattamai Bhuvanesh © 2008 Blackwell Publishing Ltd ISBN: 978-1-405-16222-7 24 25 ... sắc có cao hơn, ồn đáng kể có giới hạn phát phản xạ pha yếu ngưỡng thấp nhiều Máy đo nhiễu xạ giao nhiệm vụ cho cơng việc ID pha (phân tích pha) thơng thường hay sử dụng nhiều, nên tối ưu hóa... xác định pha hỗn hợp thường khơng q khó mục nhập có sở liệu File Diffraction File (PDF2) Các pha nhỏ có vấn đề nhiều Phương pháp tiếp cận dựa việc sử dụng mẫu “dư” tính tốn sau trừ pha Rõ ràng... diện, giảm đáng kể số lần truy cập xảy Khi mẫu pha, thơng tin tổng hợp giúp xác định ẩn số cách so sánh khác biệt thành phần mẫu với thành phần pha biết 17 Một thay đổi nhỏ cách tiếp cận thuật