Nhằm nâng cao giá trị kinh tế của nguồn tài nguyên đất hiếm trong nước, việc nghiên cứu điều chế các REM cần được tiến hành. Trong nghiên cứu này, sử dụng phương pháp khô với muối NH4 HF2 và oxit Dy2 O3 là các tác nhân phản ứng để điều chế muối DyF3 dùng làm nguyên liệu để điều chế kim loại Dy. Mời các bạn cùng tham khảo!
Khoa học Tự nhiên DOI: 10.31276/VJST.63(8).09-13 Nghiên cứu florua hóa dysprozi oxit tác nhân amoni biflorua điều chế muối dysprozi florua Nguyễn Trọng Hùng, Lê Bá Thuận, Nguyễn Thanh Thủy* Viện Công nghệ xạ Ngày nhận 28/4/2021; ngày chuyển phản biện 3/5/2021; ngày nhận phản biện 31/5/2021; ngày chấp nhận đăng 10/6/2021 Tóm tắt: Trong nghiên cứu này, dysprozi florua (DyF3) - nguyên liệu cho trình điều chế dysprozi (Dy) điều chế từ trình florua hóa dysprozi oxit (Dy2O3) muối NH4HF2 Ảnh hưởng thời gian nhiệt độ phản ứng đến hình thành muối florua nghiên cứu Thành phần pha cấu trúc tinh thể sản phẩm thu sau trình điều chế xác định phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Phương pháp phân tích nhiệt áp dụng để xác định dải nhiệt độ nghiên cứu Hình thái học thành phần nguyên tố hóa học mẫu thí nghiệm xác định phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) phổ nhiễu xạ lượng (EDS) Kết nghiên cứu cho thấy, muối DyF3 với độ tinh khiết cao hình thành nhiệt độ >350oC, thời gian nung >1 h Sản phẩm thu hồn tồn phù hợp cho q trình điều chế Dy kim loại phương pháp nhiệt kim Từ khóa: dysprozi florua, dysprozi kim loại, florua hóa, nhiệt kim Chỉ số phân loại: 1.4 Đặt vấn đề Dysprozi - nguyên tố đất (RE), thành phần thiếu sản xuất nam châm NdFe-Dy-B, vật liệu từ giảo terfenol-D, vật liệu laser, vật liệu hấp thụ nơtron nhiều ứng dụng công nghệ cao khác Ngày nay, với phát triển mạnh mẽ ngành chế tạo ô tô điện - xăng (hybrid), tơ (xe máy) điện, turbin gió… nhu cầu Dy nói riêng nguyên tố đất khác Pr, Nd, Tb, Y… lớn [1-4] Hai phương pháp sử dụng chủ yếu để điều chế Dy nói riêng kim loại đất (REM) nói chung điện phân nóng chảy nhiệt kim muối halogenua đất Các nguyên tố đất nhóm nhẹ (từ La đến Nd) có nhiệt độ nóng chảy thấp (1 h and >350oC, respectively The product is available for the preparation of Dy metal by metallothermic reduction Keywords: dysprosium fluoride, dysprosium metal, fluorination, metallothermic reduction Classification number: 1.4 Hóa chất phương pháp nghiên cứu Hóa chất Các hóa chất sử dụng bao gồm: Dy2O3 có độ tinh khiết 99,9% (xuất xứ Trung Quốc) muối NH4HF2 (>98%, xuất xứ Trung Quốc) Với thí nghiệm, g Dy2O3 trộn với muối NH4HF2 theo tỷ lệ NH4+/Dy3+ lựa chọn 3,9/1,0 (mol/mol), tương ứng với lượng NH4HF2 dư 30% so với lý thuyết Hỗn hợp cho vào chén nung molypden nung lị ống kín khí Khí argon nạp vào lị suốt q trình nung với tốc độ lít/phút Nhiệt độ nung thay đổi từ 250 đến 450oC, thời gian nung dao động từ đến h để đánh giá hình thành vật liệu Phương pháp nghiên cứu Phương pháp phân tích nhiệt (sử dụng thiết bị SETARAM Thermal Analyzer Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội) áp dụng nhằm xác định q trình florua hóa, từ xác định khoảng nhiệt độ khảo sát Phương pháp XRD (sử dụng thiết bị SIEMENS D5005 instrument Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội) sử dụng để xác định thành phần pha nguyên liệu sản phẩm sau nung Phương pháp SEM/EDS (sử dụng thiết bị JEOL JSM-IT100LV instrument Viện Công nghệ xạ hiếm) sử dụng để xác định hình thái học thành phần ngun tố hóa học; kích thước hạt xác định thơng qua ảnh SEM phần mềm xử lý ảnh ImageJ Phần mềm Origin sử dụng để dựng lại giản đồ XRD từ file data gốc Kết thảo luận Nguyên liệu Dy2O3 sơ đánh giá cấu trúc tinh thể hình thái học phương pháp XRD SEM (hình 2) Kết đánh giá cho thấy, nguyên liệu Dy2O3 sử dụng có cấu trúc lập phương kích thước hạt tương đối đồng đều, nằm khoảng 2-10 µm Hình Giản đồ XRD nguyên liệu Dy2O3 63(8) 8.2021 10 Khoa học Tự nhiên Điều cho thấy phản ứng Dy2O3 NH4HF2 diễn mạnh mẽ Quá trình phản ứng hai chất diễn thực tế tương đối phức tạp với nhiều sản phẩm trung gian hình thành Phương trình phản ứng mơ tả theo phương trình sau [11-13]: Dy2O3rắn + NH4F.HFrắn → DyF3.NH4Frắn + NH3khí + H2Okhí (3) DyF3.NH4Frắn → DyF3rắn + NH4Fkhí Hình Ảnh SEM ngun liệu Dy2O3 Xác định khoảng nhiệt độ florua hóa Dy2O3 tác nhân NH4HF2 Q trình florua hóa Dy2O3 tác nhân NH4HF2 diễn nhiệt độ cao Để xác định khoảng nhiệt độ phản ứng florua hóa diễn ra, phương pháp phân tích nhiệt thực hiện: bột Dy2O3 trộn với NH4HF2 theo tỷ lệ NH4+/Dy3+ 3,9/1 (mol/mol), sau hỗn hợp phân tích nhiệt mơi trường khí argon; nhiệt độ khảo sát từ nhiệt độ phòng đến 800oC, tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút Kết phân tích TGA/DTA với đường DrTGA thể hình (4) Phản ứng (3) xảy trước giai đoạn nhiệt độ từ 150 đến 250oC Sự sụt giảm khối lượng mạnh mẽ (41%) giai đoạn bay sản phẩm khí NH3, H2O phần nhỏ muối NH4HF2 Kết thúc giai đoạn sản phẩm trung gian DyF3.NH4F hình thành tiếp tục bị phân hủy nhiệt độ tăng lên Nhiệt độ hình thành phân hủy hợp chất trung gian không xác định cách xác Tuy nhiên, q trình kết thúc phản ứng đạt trước 400oC khơng có hiệu ứng nhiệt sụt khối lượng đáng kể nhiệt độ lớn 400oC Khi nhiệt độ lớn 700oC, đường DTG cho thấy sụt giảm khối lượng tương đối chậm Đường DrTGA không xuất đỉnh pic, với khơng xuất hiệu ứng thu/tỏa nhiệt đường DTA Điều chuyển hóa từ từ muối DyF3 nhiệt độ cao Đường nhiệt trọng lượng (TGA) cho thấy có hụt khối lượng từ 50 đến 350oC Trong đó, khối lượng diễn mạnh mẽ khoảng nhiệt độ 125 đến 250oC, tương ứng với pic lớn đường DrTGA với đỉnh pic 199,87oC Như nhận thấy rằng, hiệu ứng hóa học diễn mạnh mẽ khoảng nhiệt độ Đường phân tích nhiệt vi sai (DTA) cho thấy số hiệu ứng tỏa/thu nhiệt khác Tại nhiệt độ 80oC xuất pic tỏa nhiệt, tương ứng với pic có cường độ nhỏ đường DrTGA Điều nhận định bay chậm muối NH4HF2 trước q trình nóng chảy muối xảy [11-13, 17-19] Khối lượng mẫu bay trường hợp không đáng kể Pic thu nhiệt xuất sau với đỉnh pic tương đối nhiệt độ khoảng 125oC, với hiệu ứng nhỏ đường DrTGA Điều nóng chảy muối NH4HF2 [11-13, 17-19] Sau nóng chảy, trình bay tiếp tục diễn với pic tỏa nhiệt khoảng 150oC Sau nhiệt độ này, trình sụt giảm khối lượng diễn mạnh với pic thu nhiệt có đỉnh 199,63oC 63(8) 8.2021 Hình Giản đồ phân tích nhiệt hỗn hợp Dy2O3 NH4HF2 Nghiên cứu q trình florua hóa Dy2O3 tác nhân NH4HF2 Dựa kết thu từ phương pháp phân tích nhiệt, nhiệt độ khảo sát q trình florua hóa Dy2O3 NH4HF2 lựa chọn nhiệt độ 250, 350 450oC Qua tham khảo tài liệu [11-13], nhóm tác giả lựa chọn thời gian q trình florua hóa Dy2O3 từ đến h Các nghiên cứu thực với điều kiện nêu trên, kết phân tích XRD mẫu thí nghiệm hình 11 Khoa học Tự nhiên Để đánh giá xác độ tinh khiết sản phẩm thu thời gian nhiệt độ khác nhau, nhóm nghiên cứu tiến hành phân tích EDS mẫu thu nung 450 350oC/3 h Kết bảng hình Bảng Kết phân tích EDS mẫu thí nghiệm mẫu tinh khiết Nguyên tử Thành phần nguyên tử hợp chất (%) 350oC/3 h 450oC/1 h 450oC/2 h 450oC/3 h DyF3 Dy 31 27 29 31 31 F 69 73 71 69 69 Tỷ lệ F/Dy 2,23 2,70 2,45 2,23 2,23 Kết bảng cho thấy, tất mẫu thí nghiệm khơng có xuất ngun tử oxy (O) Điều cho thấy Dy2O3 chuyển hóa hồn toàn thành hợp chất florua Kết chứng minh nhận định dựa kết phân tích nhiệt q trình florua hóa diễn mạnh mẽ nhiệt độ khoảng 200oC Thành phần nguyên tử Dy F hợp chất DyF3 31 69%; tỷ lệ nguyên tử F/Dy 2,23 Đối với mẫu nghiên cứu, tỷ lệ F/Dy phụ thuộc lớn vào thời gian nung Tại thời gian nung h, tỷ lệ F/Dy 2,70 2,45 Điều chứng tỏ dư lượng ion flo sản phẩm cuối Tại thời gian nung h (đối với hai nhiệt độ nung 350 450oC), tỷ lệ 2,23 Giá trị tương đương với giá trị DyF3 tinh khiết Điều nói lên nhiệt độ nung 350-450oC thời gian nung h đủ để phản ứng xảy hồn tồn Hình Giản đồ XRD mẫu thu điều kiện nhiệt độ thời gian khác Kết phân tích XRD cho thấy, nhiệt độ 250oC chưa xuất pic đặc trưng cho DyF3 tất thời gian nghiên cứu Quá trình phản ứng chưa diễn hồn tồn mà hình thành hợp chất trung gian DyF3⋅NH4F nhiệt độ Tại nhiệt độ 350oC, pic đặc trưng cho pha tinh thể DyF3 xuất cách rõ nét Các pic có cường độ lớn xuất khoảng góc 2θ=18-30o Giản đồ XRD nhiệt độ cho thấy cường độ pic tăng lên thời gian nung tăng, thời gian 1-2 h chưa đủ để phản ứng diễn hoàn toàn Giản đồ XRD mẫu thu nung 450oC cho thấy DyF3 xuất thời gian h Cường độ pic mẫu nung h tương đương với mẫu thu nung nhiệt độ 350oC/3 h So sánh pic thời gian nung h nhận thấy, với nhiệt độ 450oC, thời gian nung h đủ để thu được sản phẩm DyF3 có độ tinh khiết cao 63(8) 8.2021 Hình EDS muối DyF3 Kết nghiên cứu cho thấy kích thước hạt mẫu thu khơng có thay đổi nhiều so với nguyên liệu Dy2O3 (hình 6) Bề mặt hạt khơng cịn nhẵn ban đầu mà xuất nhiều lỗ xốp Điều chứng tỏ trình phản ứng diễn bề mặt hạt oxit Dy2O3 tiến dần vào bên hạt Các hạt thu sau phản ứng không bị co cụm mà có biên giới hạt rõ ràng 12 Khoa học Tự nhiên 450oC/3h 350oC/3h [6] Hang Liu, Yao Zhang, Yikun Luan, Huimin Yu and Dianzhong Li (2020), “Research progress in reparation and purification of Rare Earth metals”, Metals, 10, pp.1376 [7] Trevor M Riedemann, et al (2011), High purity Rare Earth metals preparation, MPC Rare Earth Materials Section, Ames Laboratory, Iowa State University (USA) Hình Ảnh SEM mẫu thu Kết luận Quá trình điều chế muối DyF3 từ Dy2O3 phương pháp khô sử dụng muối NH4HF2 làm tác nhân florua hóa nghiên cứu Kết cho thấy hợp chất DyF3 hình thành nhiệt độ nung đạt 350oC Các hạt hình thành có biên giới rõ ràng kích thước nhỏ 10 µm Để loại bỏ tạp chất flo cịn lại sản phẩm cuối trình phản ứng phải thực nhiệt độ >350oC thời gian phản ứng ≥3 h Sản phẩm thu được sử dụng nguyên liệu cho trình nhiệt kim điều chế Dy kim loại LỜI CẢM ƠN Nghiên cứu thực thông qua đề tài mã số: ĐTCB.11/19/VCNXH (VINATOM) Nhóm tác giả xin trân trọng cảm ơn TÀI LIỆU THAM KHẢO [8] L John, J. Moriarty (1968), “The industrial preparation of the Rare Earth metals by metallothermic reduction”, The Journal of Metals, 20(11), pp.41-45 [9] Oscar Norman Carlson, et al (1960), Reduction of fluoride to metal, US Patent No 2,950,962 [10] Abhishek Mukherjee, A Awasthi & N Krishnamurthy (2016), “Studies on calcium reduction of yttrium fluoride”, Mineral Processing and Extractive Metallurgy, 125(1), pp.26-31 [11] Liu Qian, Guo Feng (1999), Study on preparation and composition of dysprosium fluoride, Chinese Rare Earths [12] Sofronov Vladimira, Ivanov Zakhar, Makaseyev Yuri, Kostareva Tamara (2016), “Research of dysprosium, Terbium and Neodymium oxides fluoration”, Key Engineering Materials, 683, pp.345-352 [13] Abhishek Mukherjee, et al (2011), “Studies on fluorination of Y2O3 by NH4HF2”, Thermochimica Acta, 520, pp.145-152 [14] Nguyen Trong Hung, Le Ba Thuan, Nguyen Thanh Thuy, et al (2020a), “Optimization of sulfuric acid leaching of a Vietnamese Rare Earth concentrate”, Hydrometallurgy, 191, pp.105195 [1] Qi Dezhi (2018), Hydrometallurgy of Rare Earths: Extraction and Separation, Elsevier [15] Nguyen Trong Hung, Le Ba Thuan, Nguyen Thanh Thuy, et al (2020b), “Separation of Thorium and Uranium from xenotime leach solutions by solvent extraction using primary and tertiary amines”, Hydrometallurgy, 198, pp.105506 [2] Petra Zappa, Josefine Marx, Andrea Schreiber, Bernd Friedrich, Daniel Voßenkaul (2018), “Comparison of dysprosium production from different resources by life cycle Assessment”, Resources, Conservation & Recycling, 130, pp.248-259 [16] Noboru Aoyagi, Thuy T Nguyen, Hung T Nguyen and Thuan Ba Le (2020), “Spectroscopic studies of mössbauer, infrared, and laser-induced luminescence for classifying Rare Earth minerals enriched in iron rich deposits”, ACS Omega, 5, pp.7096-7105 [3] Sander Hoenderdaal, Luis Tercero Espinoza, Frank Marscheider-Weidemann, Wina Graus (2013), “Can a dysprosium shortage threaten green energy technologies?”, Energy, 49, pp.344355 [17] M Onishi, T Kohgo, K Amemiya, K Nakazato, H Kanamori and H Yokota (1993), “Thermal and mass analyses of fluorination process with ammonium bifluoride”, Journal of NonCrystalline Solids, 161, pp.10-13 [4] Nguyễn Trọng Hùng (2016), Nghiên cứu công nghệ điều chế số sản phẩm đất có độ cao từ nguồn khống đất Việt Nam, Báo cáo đề tài cấp nhà nước mã số: 11.13/ĐMCNKK [18] E.G Rakov and E.I Mel’nichenko (1984), “The properties and reactions of ammonium fluorides”, Russian Chemical Reviews, 53, pp.9 [5] C.K Gupta, N Krishnamurthy (2013), “Oxide reduction processes in the preparation of rare-earth metals”, Minerals & Metallurgical Processing, 30 (1), pp.38-44 [19] J.E House and Carol S Rippon (1981), “ATG study of the decomposition of ammonium fluoride and ammomum bifluoride”, Thermochimica Acta, 47, pp.213-216 63(8) 8.2021 13 ... Dy2O3 Xác định khoảng nhiệt độ florua hóa Dy2O3 tác nhân NH4HF2 Q trình florua hóa Dy2O3 tác nhân NH4HF2 diễn nhiệt độ cao Để xác định khoảng nhiệt độ phản ứng florua hóa diễn ra, phương pháp phân... University (USA) Hình Ảnh SEM mẫu thu Kết luận Quá trình điều chế muối DyF3 từ Dy2O3 phương pháp khô sử dụng muối NH4HF2 làm tác nhân florua hóa nghiên cứu Kết cho thấy hợp chất DyF3 hình thành nhiệt... tích nhiệt hỗn hợp Dy2O3 NH4HF2 Nghiên cứu q trình florua hóa Dy2O3 tác nhân NH4HF2 Dựa kết thu từ phương pháp phân tích nhiệt, nhiệt độ khảo sát trình florua hóa Dy2O3 NH4HF2 lựa chọn nhiệt