BÀI TẬP HỮU CƠ DÙNG ĐỂ KIỂM TRA ĐỘI TUYỂN HSGQG Câu 1: Hãy đề nghị cơ chế cho các phản ứng sau:Hãy đề nghị công thức cấu trúc của các chất từ A đến G trong dãy tổng hợp papaverin C20H21O4N(G)Hỏi tronHỏi trong papaverin có chứa dị vòng nào? Hãy viết các phương trình hóa học dưới dạng công thức cấu tạo.Hỏi trong papaverin có chứa dị vòng nào? Hãy viết các phương trình hóa học dưới dạng công thức cấu tạo.
BÀI TẬP HỮU CƠ DÙNG ĐỂ KIỂM TRA ĐỘI TUYỂN HSGQG Câu 1: Hãy đề nghị chế cho phản ứng sau: a O BuMgBr H O A1 + A + A3 + A4 + A5 H 2SO Biết từ A1 → A5 đồng phân có cơng thức phân tử C13H22 b HO H 2SO OH O c O COOH NaOH, Cl2 H3 O+ COOH O d COOCH O COOCH O MeOK/MeOH COOCH3 LG a O OMgBr 1/ BuMgBr OH 2/ H 2O 3/ H3O+ + -H+ -H2O -H+ + O 1/ BuMgBr 2/ H2O 3/ HCl 4M A1 → A5 b HO +H+ OH c -H2 O + -H+ + OH HO O O O O OHCl2 Cl Cl2 Cl Cl O O COO- Cl2 OH- OH- O COO- OH- COOH - CCl COO- OH- - CCl O O COOH H3O + CCl3 COO- COOH O d COOCH O O COOCH3 COOCH3 -O COOCH MeO- COOCH -MeOH COOCH - COOCH MeO- HO COOCH MeOH -MeO- COOCH COOCH COOCH COOCH - H2O COOCH OCH3 COOCH O- -MeOH O -MeO- Câu 2: Hãy đề nghị công thức cấu trúc chất từ A đến G dãy tổng hợp papaverin C20H21O4N(G) H2, Ni,t0 3,4-(CH3O)2C6H3CH2Cl KCN B E A C H3O+, t0 PCl5 P2O5 Pd, t0 F G D Hỏi papaverin có chứa dị vịng nào? Hãy viết phương trình hóa học dạng cơng thức cấu tạo LG NH2 H2, Ni,t0 NC Cl O KCN B OCH3 OCH3 OCH3 NH P2O5 OCH3 OCH3 OCH3 COOH OCH3 COCl OCH3 OCH3 PCl5 H3O+, t0 A OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 C D OCH3 OCH3 H3CO OCH3 H3CO OCH3 N Pd, t0 OCH3 N OCH3 OCH3 F G Trong papaverin có chứa dị vòng N Câu 3: Từ hợp chất hữu có khơng q ngun tử C chất vơ cần thiết, điều kiện có đủ, điều chế Br O a b O c LG a O H 2, Ni,t0 1/ Br2(1:1) 1/ O3 2/ KOH/EtOH, t0 2/ H2O2/OH- COOH EtOH/H+ COOH COOEt NaOEt COOEt EtOH COOEt O MgBr 1/ HBr HO O H3O+, t0 H2SO4 2/ Mg/THF b MgBr O 1/ H2O C2H2 O 2/ PCC 1/ NaNH2 KMnO4(l) HO Na/NH3 O OH 2/ EtBr O c MgBr OH 1/ MeCO3 H Br PBr3/Et3 N O (SOBr2/piridin) 2/ H2O Câu 4: a Hoàn thành dãy phản ứng sau: HO OH CH3COOH ZnCl2 khan A Me2SO4 (1:1) Na2CO3 - axeton B PhCHO Piperidin C t o O D E (C16H12O4) b Viết sơ đồ điều chế 4,4-đimetylxiclopentan-1,2-điol từ axeton đietyl malonat LG 1.a OH OH OH COCH3 CH3COOH ZnCl2 khan HO HO COCH3 PhCHO Me2SO4 (1:1) Na2CO3 - axeton Piperidin CH3O A OH CH3O COCH=CHPh t O B CH3O Ph O Ph O o OH CH3O C O O D E b O CH2(COOEt)2 COOEt R2NH, H+ COOEt CH2(COOEt)2 RO- COOEt H3O+ EtOOC EtOOC COOEt NaBH4 Na Xilen EtOOC COOEt O OH HO OH -CO2 + H / EtOH Câu 5: Hợp chất A1 dẫn xuất eugenol có khả kích thích sinh trưởng thực vật Từ eugenol tổng hợp A1 theo hai cách sau: OH OCH3 a NaOH/EtOH 140OC - 180OC ClCH2COONa, 90OC A A1 HCl CH2-CH=CH2 OH OCH3 b O B NaOH/EtOH, 100 C NaOH ClCH2COONa, HCl 90OC A1 CH2-CH=CH2 Hãy giải thích so sánh khả phản ứng hai cách tổng hợp LG ONa OH OCH3 a OCH2COOH OCH3 NaOH/EtOH A1 CH=CH-CH3 OCH2COOH OCH2COONa OH OCH3 b HCl A CH=CH-CH3 CH2- CH=CH2 OCH3 NaOH OCH3 NaOH/EtOH, 100O C ClCH2COONa, 90OC CH2- CH=CH2 OCH3 ClCH2COONa , 90OC 140OC - 180OC HCl B CH2- CH=CH2 A1 CH=CH-CH3 Phản ứng tạo thành A phản ứng đồng phân hoá eugenol thành isoeugenol môi trường kiềm rượu theo chế tạo cacbanion Ở ArOH chuyển thành ArO- , liên hợp O- với nhân thơm làm giảm độ bền cacbanion Trong q trình b O- ion ArOCH2COO- khơng liên hợp với nhân thơm nên cacbanion bền làm cho phản ứng đồng phân hoá dễ dàng Do việc thực theo q trình b thuận lợi hơn, mhiệt độ thấp cho hiệu suất cao Câu 6: Các dẫn xuất chứa nitơ A1 có hoạt tính kháng khuẩn kháng nấm tốt Xử lí A1 với CH3OH/H2SO4 thu A2, cho A2 phản ứng với hiđrazin hiđrat A3 Sản phẩm A4 A3 phản ứng với benzanđehit có mặt piperiđin Hãy viết sơ đồ phản ứng, cơng thức cấu tạo A2, A3, A4 gọi tên A1 LG OCH2COOH OCH3 OCH2COOCH3 CH3OH/H2SO4 CH=CH-CH3 OCH3 OCH2CONHNH2 OCH3 N2H4.H2O CH=CH-CH3 A2 CH=CH-CH3 A3 OCH2CONHN=CHPh OCH3 PhCHO piperidin CH=CH-CH3 A4 A1: Axit isoeugenoxiaxetic Câu 7: Phản ứng sau thí dụ q trình axyl hóa enamin: PhCO N COCl CHCl3 ClN +N Hãy viết chế phản ứng so sánh với chế phản ứng axyl hóa amoniac (sự giống khác hai chế phản ứng) LG Cơ chế phản ứng axyl hóa enamin cộng enamin vào nguyên tử C nhóm cacbonyl tách ion clo: O N+ Cl N Cl O- C Ph N+ Cl- O Ph Ph Tiếp theo chuyển proton đến phân tử enamin khác: N N+ N O N+ COPh Ph Cl- H Cơ chế axyl hóa amoniac tuân theo qui luật cộng – tách: O OCl Ph O C Cl NH3 Ph H3N+ Cl- NH3+ Ph Chuyển proton đến phân tử NH3 thứ hai: O Cl- O H2N+ Ph H + NH4Cl H2N NH3 Ph Cả hai phản ứng thực theo chế cộng tách Sự khác chủ yếu liên kết C-C hình thành axyl hóa enamin, cịn liên kết C-N hình thành axyl hóa amoniac Câu 8: Hãy trình bày chế phản ứng chuyển hóa sau: b) a) NaNH2 O H3O COOCH3 O + CH2COOCH3 1.CH3ONa COOCH3 H3O + O O LG Cơ chế phản ứng chuyển hóa: a) H O OH O H3O O O b) H CH3ONa O -OCH H CHCOOCH3 O- H OCH3 O- COOCH3 COOCH3 H+ COOCH3 O O + O COOCH3 C-OCH3 O O NaNH2 NaNH2 O O O- O Câu 9: Để tổng hợp hormon progesteron cần có tiền chất A Tiền chất A tổng hợp từ hợp chất B Hợp chất B điều chế từ C (etyl 1-metyl-3-oxoxiclohex-1-en-6cacboxylat) theo sơ đồ sau: C D TsOH L LiAlH4 O H+ M LiAlH4 TsCl piri®in P (C12H20OS2) (raxemic) HCl 10% F THF COOC2H5 E thđy ph©n HO (A) (B) O O HOCH2CH2OH COCH3 Q NaI axeton COOCH3 (g) G (C8H10O) HSCH2CH2SH BF3.Et2O K P(C6H5)3 R S C6H5Li T (t) (u) U H3O+ B A Cho: (g) đimetyl malonat hóa chất cần thiết; (t) (E)-4-metylđec-4-en-8-inal Viết cơng thức cấu tạo chất từ C đến U xác định tác nhân điều kiện chuyển hóa (u) Viết sơ đồ chuyển hóa U thành B đề xuất chế phản ứng cuối (B thành A, hiệu suất cao) Trong sơ đồ có tạo M raxemic Để chuyển hóa M thành P, người ta sử dụng M có cấu hình R Hãy nêu phương pháp (dạng sơ đồ) thu nhận M có cấu hình R từ M raxemic LG Cơng thức cấu tạo chất từ C đến U điều kiện chuyển hóa (u): HO O TsOH C O O OH H+ O O COOC2H5 O COOCH3 (g) H2C(COOCH3)2, CH3ONa S S piri®in S S S I P(C6H5)3 S S H O HO + S T (u): H3O , sau ®ã LiAlH4 U Sơ đồ chuyển hóa U thành B: S H3O S + HO LiAlH4 B U Cơ chế phản ứng cuối cùng: B thành A HO H+ - B O H2O (raxemic) P+(C6H5)3I- S R Q COOH S M S axeton P+(C6H5)3 S S thđy ph©n COOCH3 S OTs NaI S O G (C8H10O) S HSCH2CH2SH BF3.Et2O P (C12H20OS2) C6H5Li THF L OH TsCl S CH2OH F E K LiAlH4 HCl 10% O COOC2H5 COOC2H5 D O O LiAlH4 H2O+ HO COCH3 HOH A Phương pháp (dạng sơ đồ) thu nhận M có cấu hình R từ M raxemic: M axit nên tác dụng với bazơ Đặt đồng phân đối quang M (R)-M (S)-M Dùng bazơ quang hoạt, thí dụ (R)-C6H5CH(NH2)CH3 đặt (R)-Bazơ Thực qui trình sau: (R)-M + (S)-M BiÕn thĨ raxemic (R)-Baz¬ (R)-M.(R)-Baz¬ + (S)-M (R)-Bazơ Hỗn hợp đồng phân đia Kết tinh phân đoạn dung môi thích hợp (R)-M.(R)-Bazơ (S)-M (R)-Baz¬ H+ H+ (R)-M (S)-M Câu 10: Cấu tạo hợp chất K (tách từ hồi) xác định theo sơ đồ phản ứng sau: K (C 7H10O 5) O3 Me2S L (C 7H 10 O7 ) CH3OH H+ M HIO4 N H 3O+ OHCCHO + OHCCH(OH)CH2 COCOOH Hãy vẽ công thức cấu tạo L, M, N K, biết K khơng chứa nhóm chức ancol bậc ba Hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp K từ hợp chất chứa không 4C LG Hãy vẽ công thức cấu tạo L, M, N K, biết K không chứa nhóm chức ancol bậc ba COOH HO COOH O3 HO Me2S HO OH K COOH COOH COOH HO O CHO O O OH HO OH O O CH3OH H+ HO OH OH L HIO4 OMe M O O CHO OHC N OMe Hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp K từ hợp chất chứa không 4C Câu 11: Khi xiclotrime hoá buta-1,3-đien với có mặt chất xúc tác kim, người ta điều chế (Z, E, E)-xiclođođeca-1,5,9-trien Đây phương pháp đơn giản để điều chế hiđrocacbon vòng lớn Khi dùng chất xúc tác thích hợp phức π-alyl kim loại chuyển tiếp người ta điều chế (E, E, E)-xiclođođeca-1,5,9-trien (Z, Z, E)-xiclođođeca-1,5,9-trien Hãy viết công thức cấu tạo hợp chất LG 8 5 9 4 3 2 Z, E, E E, E, E Z, Z, E Câu 12: Varenicline phát triển thành thuốc uống dùng điều trị chứng nghiện thuốc lá; tổng hợp theo đường dẫn Tất hợp chất kí hiệu chữ (từ A đến H) trung tính khơng có điện tích a Viết công thức cấu tạo hợp chất A B LG b Viết công thức cấu trúc cho hợp chất C, D F LG c Viết công thức tác nhân X, Y dùng để chuyển hợp chất G thành varenicline công thức cấu trúc chất trung gian H sơ đồ tổng hợp LG Aqueous NaOH or any other amide hydrolyzing reagents: Dung dịch NaOH thuốc thử amit thủy phân khác Câu 13: Hãy cho biết sản phẩm phản ứng sau: a) Anlyl bromua + xiclohexylmagie bromua b) Xiclopentađien + HCl khan c) 2-metylpropen + NBS, ánh sáng d) Pent-1-en + NBS, ánh sáng e) Buta-1,3-đien + nước brom f) Hexa-1,3,5-trien + Br2/CCl4 g) 1-(brommetyl)-2-metylxiclopenten, đun nóng CH3OH h) Xiclopentađien + metyl acrylat i) Xiclohexa-1,3-đien + MeOAcC ≡ CAcOMe LG Trong 50,0 ml dung dịch: ∑ n Fe2+ = 5nMnO-4 + 6nCr2O2-7 → nMn (trong 50,0 ml) = n → nMn (trong 50,0 ml) = = MnO −4 = (∑ n 2+ − 6n ) Fe Cr2 O725 1 (∑ n 2+ − n Cr(trong 50,0 ml) ) Fe (43,5.10-3 1,60 - 0,023) = 1,2.10-4 (mol) → mMn (trong 100,0 ml dung dịch) = 54,9 1,2.10-4 ≈ 0,013 (g) 2,39 0,013 100 ≈ 48%; % Mn thép là: 100 ≈ 0,26% 5,00 5,00 % Cr thép là: Cho 14,4g hỗn hợp Fe, Mg, Cu (số mol kim loại nhau) tác dụng hết với dung dịch HNO3 (dư) thu dung dịch X 2,688 lít (đktc) hỗn hợp gồm khí N2, NO, N2O, NO2 khí N2 NO2 có số mol Cơ cạn cẩn thận dung dịch X 58,8g muối khan Tìm số mol HNO3 phản ứng Hướng dẫn giải Vì hỗn hợp khí NO2, NO, N2O, N2 số mol N2 số mol NO2 ta coi khí khí N3O2 ≡ NO.N2O hỗn hợp bốn khí coi hỗn hợp khí NO N2O với số mol a b Như vậy, ta có sơ đồ: 3+ 2+ 2+ + + HNO Fe, Mg, Cu → Fe , Mg , Cu , NH4 + NO, N2O + H2O Ta có q trình cho nhận e Fe → Fe+3 + 3e (1) ; 0,1 0,3 Mg → Mg+2 + 2e (2) ; Cu → Cu+2 + 2e (3) 0,1 0,2 Tổng số mol e cho: 0,3 + 0,2 + 0,2 = 0,7 (mol) 4H+ + NO3- + 3e → NO + 2H2O (4) 4a 3a a 10H+ + 2NO3- + 8e → N2O + 5H2O (5) 10b 8b b 10H+ + NO3- + 8e → NH4+ + 3H2O (6) 0,125 0,1 0,0125 Tổng số mol e nhận là: 3a + 8b + 0,1 0,1 0,2 a + b = 0,12 a + b = 0,12 a = 0, 072 ⇒ ⇒ 3a + 8b + 0,1 = 0, 3a + 8b = 0, b = 0, 048 Vậy ta có hệ phương trình: Theo phương trình (4), (5), (6) Tổng số mol HNO3 dùng : 4a + 10b + 0,125 = 0,893 (mol) Bài (2 điểm): Sơ đồ biến hóa, Cơ chế phản ứng, Đồng phân lập thể, Danh pháp Trình bày chế tóm tắt phản ứng sau ? H+ CH3 a) C(CH3)3 CH2 CH3 OH OH H2SO4 b) to c) H2SO4 CH2 to CH3 CH3 CH3 CH3 OH CH3 H3C d) CH3 CH3 H2SO4 CH3 to CH3 OH Hướng dẫn giải a) H+ C(CH3)3 chun vÞ + CH3 OH b) CH3 -H+ H3C CH3 + CH3 CH3 CH2 CH3 CH3 OH H + H2SO4 t H2SO4 o H -H+ to + - H2 O c) H2SO4 CH2 t CH3 CH3 CH3 CH3 OH + CH3 ankyl hóa CH2 o + -H+ CH3 CH3 CH3 d) H3C CH3 H3C H3O + CH3 CH3 -H2O CH3 OH H + O H H3C + CH3 Chun vÞ + CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 +H2O -H3O+ + Hoàn thành phản ứng sau dạng công thức lập thể cho biết khả quang hoạt sản phẩm a) (S)(Z)-3-penten-2-ol + KMnO4 → C5H12O3 b) raxemic (E)-4-metyl-2-hexen + Br2 → C7H14Br2 c) (S)-HOCH2CH(OH)CH=CH2 + KMnO4 → C4H10O4 d) (R)-2-etyl-3-metyl-1-penten + H2/Ni → C8H18 Hướng dẫn giải a) Đây q trình syn-hidroxyl hóa OH CH3 H H H H OH H CH3 KMnO4 C OH H OH H OH CH3 OH CH3 H CH3 Meso kh«ng quang ho¹t H H H CH3 OH HO CH3 C C CH3 H OH OH H CH3 HO H HO H OH CH3 Quang ho¹t b) Đây q trình anti-brom hóa Br C2H5 CH3 H H3C H C H CH3 C2H5 C C2H5 CH3 H H Br H Br H H CH3 đối quang CH3 đối quang Br Br2 CH3 C H đối quang C2H5 H H Br Br đối quang CH3 C2H5 CH3 H Br H Br H H CH3 đối quang Các sản phẩm tạo hỗn hợp raxemic không quang hoạt c) Hidroxyl hóa CH2OH CH2OH CH CH2 HO KMnO4 H HO H H HO H vµ HO CH2OH OH H CH2OH CH2OH quang hoạt meso không quang hoạt d) Hidro hóa C2H5 C H C2H5 C2H5 CH2 H2, Ni, t CH3 C2H5 CH3 H CH3 H CH3 vµ H H CH3 C2H5 C2H5 quang hoạt meso không quang hoạt Bi (2 điểm): Tổng hợp chất hữu cơ, so sánh nhiệt độ sơi, Nhiệt độ nóng chảy, Tính Axit- Bazơ So sánh nhiệt độ sôi chất dãy chất sau: S H H N N N N N (1) N (4) (3) (2) Xác định cấu hình tuyệt đối nguyên tử cacbon bất đối hợp chất sau: H3C H HOOC H C HO CH2NHCH3 C NH2 H OH CH2OH HO H O CH(CH 3)2 Giải thích: a Tại phản ứng sau không dùng để tổng hợp tert-butyl propyl ete: CH3CH2CH2ONa + (CH3)3C-Br (CH3)3C-O-CH2CH2CH3 b Sản phẩm phản ứng gì? c Hãy đề nghị phương pháp tổng hợp tert-butyl propyl ete tốt Bắt đầu đồng phân (R)-1-deuterio-1-butanol hóa chất tự chọn khác, trình bày phương pháp điều chế đồng phân sau đây, sử dụng công thức không gian công thức chiếu Fischer? a) (S)-1-deuterio-1-butanol b) (R)-1-deuterio-1-ethoxybutane Hướng dẫn giải So sánh nhiệt độ sôi chất dãy chất sau: S H H N N N N N (1) N (4) (3) (2) (1) < (2) < (4) < (3) Giải thích: (1) < (2) có lực Vandecvan nên nhiệt độ sơi phụ thuộc vào khối lượng phân tử (4) < (3) (3) có liên kết hiđro liên phân tử cịn (4) có liên kết hiđro nội phân tử, nên phân tử tồn chủ yếu dạng đime H N N H N N H H N N N N N N H Mỗi phân tử 0,5 điểm H OH HOOC (S) NH2 H HO * C H3C H * (R) C * (R) CH2NHCH3 (R) CH 2OH HO O H CH(CH3)2 Giải thích: a Khơng dùng để tổng hợp tert-butyl propyl ete: CH3CH2CH2ONa + (CH3)3C-Br (CH3)3C-O-CH2CH2CH3 Do phản ứng xảy theo chế S N không thực với ankyl halogenua bậc b Sản phẩm phản ứng? Ion ancolat bazơ mạnh, tác nhân nuclephin nên phản ứng tách chiếm ưu thế, sản phẩm phản ứng sản phẩm tách E2 CH3CH2CH2ONa + (CH3)3C-Br → (CH3)C=CH2 + CH3CH2CH2OH + NaBr c Phương pháp tổng hợp hiệu dùng phân tử phản ứng S N có nhóm ankyl cản trở khơng gian ancolat cản trở nhiều CH3CH2CH2Br + (CH3)3C-ONa → (CH3)3C-O-CH2CH2CH3 + NaBr Bắt đầu đồng phân (R) – – deuterio- 1- butanol, điều chế: a) (S)- 1- deuterio-1-butanol: O D R CH3CH2CH2 Cl S H OH D O OH- H OH CH3CH2CH2 H SN2 OSO2H CH3CH2CH2 D (R) (R) (S) Hoặc công thức chiếu Fise O CH3CH2CH2 HO R S CH3CH2CH2 O Cl O D R (R) OH- D SO D OH SN2 O H CH3CH2CH2 H H (R) (S) b) ( R ) -1- deuterio – 1- ethoxybutane D H CH3CH2CH2 D D OH NaH H CH3CH2CH2 C2H5I H CH3CH2CH2 ONa OC2H5 (R) (R) (R) D D D Hoặc CH3CH2CH2 H PBr3 OH pyridine CH3CH2CH2 SN2 (R) Br H C2H5ONa SN2 H CH3CH2CH2 (S) OC2H5 (R) Hoặc công thức chiếu Fisher hai phương pháp Bài (2 điểm): Nhận biết, Tách chất, Xác định công thức cấu tạo hợp chất hữu Cho kiện theo sơ đồ sau: B (C4H8O2) H3O+/t0 A (C7H10O4) H2/Ni, t Không xảy phản ứng LiAlH4 H3O+ C (C5H10O3) K2Cr2O7/H2SO4 D (C5H6O5) t E (C3H6O) H2/Ni, t F (không quang hoạt) Hãy viết công thức cấu tạo A, B, C, D, E F Từ benzen người ta tổng hợp chất H theo sơ đồ Hãy hoàn thành sơ đồ phản ứng +Me2 CHBr Br2 /Fe HNO3 HNO H2O 6H t Mg/ete Bezen → A → B → C → D → E → F → G →H AlCl3 H 2SO HBF4 Hợp chất A phản ứng với PCl3 cho B, khử hoá B H2/Pd nhận benzanđehit Mặt khác, cho B tác dụng với NH3 C, xử lí C với Br2 mơi trường kiềm D Từ B nhận E cách cho phản ứng với benzen xúc tác AlCl3 E chuyển thành F xử lí với hyđroxylamin Trong mơi trường axit F chuyển thành G Viết công thức cấu tạo hợp chất Hướng dẫn giải O O A: O O B: HO-CH2-CH2-CO-CH3 C: HO-CH2-CH2-CO-CH2- CH2-OH D: HOOC-CH2-CO-CH2- COOH E: CH3-CH2-CO-CH3 F: HO-CH2-CH2-CHOH-CH2- CH2-OH Sơ đồ tổng hợp CH(CH3 )2 CH(CH3 )2 +Me2CHBr +Br2/Fe CH(CH3 )2 HNO CH(CH3 )2 6H AlCl3 NO2 Br Br NH Br HNO HBF4 CH(CH3 )2 CH(CH 3)2 CH(CH )2 CH(CH3 )2 to Mg/ete H 2O F F MgBr N BF F Br Br - Hợp chất A phản ứng với PCl3 cho B, khử hoá B H2/Pd nhận benzanđehit nên A axit benzoic C6H5COOH - B C6H5COCl - B tác dụng với NH3 C nên C C6H5CONH2 - Xử lí C với Br2 mơi trường kiềm D nên D Anilin C6H5NH2 - Từ B nhận E cách cho phản ứng với benzen xúc tác AlCl3 nên E là: C6H5COC6H5 - E chuyển thành F xử lí với hyđroxylamin nên F là: (C6H5)2C=N-OH - Trong môi trường axit F chuyển thành G, nên G là: C6H5CONHC6H5 Bài (2 điểm): Bài tập tính tốn hữu tổng hợp Chia 44,8 gam hỗn hợp X gồm axit axetic, glixerol etyl axetat làm ba phần (tỉ lệ số mol chất phần nhau) - Phần tác dụng hết với Na thu 1,344 lít (đktc) khí H2 - Phần tác dụng vừa đủ với 500 ml dung dịch NaOH 0,4M đun nóng - Phần (có khối lượng khối lượng phần 2) tác dụng với NaHCO3 dư có 2,688 lít (đktc) khí bay Tính khối lượng chất có hỗn hợp X, biết hiệu suất phản ứng 100% Hỗn hợp X gồm anđehit đơn chức Cho 13,48g X tác dụng hoàn toàn với AgNO3 dư dung dịch NH3 thu 133,04g kết tủa Mặt khác cho 13,48g X tác dụng hết với H2 (Ni, t0) thu hỗn hợp Y Cho Y tác dụng với Na dư thu 3,472 lít H2 (đktc) Hãy xác định cơng thức cấu tạo % khối lượng anđêhit hỗn hợp X Hướng dẫn giải Phần : CH3COOH (a mol), C3H5(OH)3 (b mol) CH3COOC2H5 (c mol) Phần : CH3COOH (xa mol), C3H5(OH)3 (xb mol) CH3COOC2H5 (xc mol) Phần : CH3COOH (xa mol), C3H5(OH)3 (xb mol) CH3COOC2H5 (xc mol) mhh = 60.(a + 2xa) + 92.(b+2xb) + 88.(c+2xc) = 44,8 (gam) => (2x + 1)(60a + 92b + 88c) = 44,8 (I) - Cho phần tác dụng hết với Na : CH 3COOH + Na → CH 3COONa+ H 2 a Mol : a Mol: Số mol khí H2 thu là: C3 H (OH)3 + 3Na → C3 H (ONa)3 + H 2 3b b a 3b + = 0,06 (mol) ⇒ a + 3b = 0,12 2 (II) - Cho phần tác dụng với dung dịch NaOH : CH 3COOH + NaOH → CH 3COONa + H O Mol : xa xa CH 3COOC H + NaOH → CH 3COONa + C2 H OH Mol : xc xc Số mol NaOH phản ứng : xa + xc = 0,2 (mol) (III) - Cho phần tác dụng với NaHCO3 dư: CH 3COOH + NaHCO3 → CH 3COONa + CO + H O Mol : xa xa Số mol khí CO2 thu : xa = 0,12 (mol) (IV) Từ (II), (III) (IV) ta có: 0,12 ax = 0,12 ⇒ a= x 0,04x - 0,04 b = x 0,08 cx = 0,08 ⇒ c= x Do b > nên 0,04x - 0,04> ⇒ x >1 (*) Thay a, b, c vào (I) ta được: 0,12 0, 04x − 0, 04 0, 08 (2x + 1) 60 + 92 + 88 = 44,8 x x x ⇒ 7,36x - 20x + 10,56 = x = (Tháa m·n (*)) Giải phương trình bậc => x = 33 / 46 < (Lo¹i) a = 0,06 (mol) Thay x = vào (II), (III) (IV) ta kết quả: b = 0,02 (mol) c = 0,04 (mol) Khối lượng chất có hỗn hợp X là: m CH3COOH = 60.(a + 2xa) = 18 gam m C3H5 (OH)3 = 92.(b+2xb) = 9,2 gam m CH3COOC2 H5 = 88.(c+2xc) = 17,6 gam Vì X hỗn hợp hai anđêhit đơn chức nên Y hỗn hợp hai ancol đơn chức ⇒ nX = nY Do Y hai ancol đơn chức nên số mol H2 thoát cho Y tác dụng với Na dư nửa Y ⇒ nX = 2nH = 2 3, 472 13, 48 = 0,31 mol ⇒ M X = = 43, 48 22, 0,31 Trong X chứa anđehit có phân tử khối nhỏ 43,48 ⇒ anđehit phải HCHO Gọi cơng thức anđêhit cịn lại (CH ≡ C)tR-CHO (t ≥ 0) Đặt số mol HCHO (CH ≡ C)tR-CHO a b ⇒ a + b = 0,31 (1) 30a + (25t + R + 29)b = 13,48 (2) Phương trình hóa học: o t HCHO + 4AgNO3 + 6NH3 + 2H2O → (NH4)2CO3 + 4NH4NO3 + 4Ag ↓ a 4a o t (CH ≡ C)tR-CHO + (2 + t)AgNO3 + (3+t)NH3 + H2O → o t → (CAg ≡ C)tR-COONH4 ↓ + 2Ag ↓ + (2 + t) NH4NO3 b b 108(4a +2b) + (132 t + R + 62)b = 133,04 Giải (1),(2), (3) ta có : b = Do b < 0,31 => 2b (3) 5, 06 153 − 107.t 5, 06 < 0,31 => t < 1,277 153 − 107.t => t = t = * Nếu t = => khơng có kết tủa (CAg ≡ C)tR-COONH4 =>4a + 2b = 133, 04 (4) 108 Từ (1) (4) => a=1,232 b = 0,306 Thay vào (2), ta R b = 5, 06 = 0,11 => a= 0,2 153 − 107 Thay vào (2) => R = 14 ; R nhóm CH2 Vậy andehit thứ : CH ≡ C-CH2-CHO % khối lượng: % HCHO = 0, 2.30 100% = 44,51% 13, 48 % CH ≡ C-CH2-CHO = 100% - 44,51% = 55,49% Bài (2 điểm): Cân hóa học Hai xi lanh A, B đậy chặt piston Xi lanh A chứa hỗn hợp khí CO2 H2 theo tỉ lệ mol : 1; xi lanh B chứa khí C3H8 Nung nóng hai xi lanh đến 5270C xảy phản ứng sau : (A) CO2 (k) + H2 (k) (B) C3H8 (k) CO (k) + H2O (k) C3H6 (k) + H2 (k) Kc (A) = 2,50 10 -1 Kc (B) = 1,30 10 -3 Khi đạt tới cân bằng, áp suất hai xi lanh Thành phần phần trăm thể tích C3H8 xi lanh B 80% a) Tính nồng độ cân chất xi lanh B áp suất toàn phần đạt tới cân b) Tính nồng độ cân chất xi lanh A c) Dùng piston để giảm thể tích xi lanh cịn nửa thể tích ban đầu, giữ nguyên nhiệt độ Tính áp suất tồn phần thời điểm cân xi lanh Hướng dẫn giải a) C3H8 80% C3H6 10% H2 10% Gọi CB tổng nồng độ tất hợp phần cân [C3H8 ] = 0,8 CB ; [C3H6 ] = [H2] = 0,1.CB (0,1.C B ) = 1,3.10 −3 → C B = 0,104mol / l ; (0,8.C B ) [C3H8 ] = 0,0832 mol/l; [C3H6] = [H2] = 0,0104 mol/l PB = 692 KPa = 6,827 atm b) Nếu PA = PB CA = CB Tại cân [CO2] = [H2] = x (0,052-x)2 / x2 = 0,25 -> x = 3,47.10-2 mol/l [CO] = [H2O] = (0,104-2x)/2 = 0,052-x; [CO2] = [H2] = 3,47 10-2 mol/l ; [CO] = [H2O] = 1,73.10-2 mol/l c) Xilanh A: P'A = 2.PA = 1384 KPa Xilanh B: C3 H C3H6 + H2 Lúc đầu (mol/l) 2.0,0832 2.0,0104 2.0,0104 Cân 0,1664+ 0,0208 - 0,0208 - y y y (0,0208 - y)2 / (0,1660 + y) = 1,30 10-3 -> y = 5,84 10-3 mol/l C'B = 2CB - y = 0,2022 mol/l P'B = C'BRT = 1345 KPa = 13,264 atm Bài 10 (2 điểm): Phức chất Sử dụng thuyết liên kết hóa trị (VB) để giải thích dạng hình học, từ tính phức chất sau:[Ni(CN)4]2-, [NiCl4]2-, [Ni(CO)4] Cho C (Z=6), N (Z=7), O (Z=8), Ni (Z=28), Cl (Z=17) Hòa tan 2,00 gam muối CrCl3.6H20 vào nước, sau thêm lượng dư dung dịch AgNO3 lọc nhanh kết tủa AgCl cân 2,1525 gam Cho biết muối crom nói tồn dạng phức chất a) Hãy xác định cơng thức phức chất b) Hãy xác định cấu trúc (trạng thái lai hóa, dạng hình học) nêu từ tính phức chất Hướng dẫn giải Ni : 3d84s2 ; Ni2+ : 3d8 Ni2+ : 3d 4s 4p Phức [Ni (CN)4]2- : CN- phối tử nhận π → tạo trường mạnh → dồn electron d → tạo phức vng phẳng với lai hóa dsp2 Spin thấp (S = ) Nghịch từ dsp2 [Ni(CN)4]24s 3d 4p Phức [NiCl4]2- : Cl- phối tử cho π → tạo trường yếu → không dồn ép electron d → tạo phức tứ diện với lai hóa sp3 Spin thấp (S = ) Thuận từ sp3 [Ni(Cl)4]24s 3d 4p Ni : 3d84s2 4s 3d 4p Phức [Ni(CO)4] : CO phối tử nhận π → tạo trường mạnh → dồn electron 4s vào 3d → tạo obitan 4s,3d trống → lai hóa sp3 , phức tứ diện Spin thấp (S = 0) Nghich từ sp3 [Ni(CO)4] 3d 4s CO 4p CO CO CO a) n(AgCl) = (2,1525:143,5) = 0,015; n(CrCl3 6H2O) = (2:266,5) = 7,5.10-3 n(Cl- tạo phức) = 3(7,5.10-3) - 0,015 = 7,5.10-3 Trong phân tử phức chất tỷ lệ mol Cl − : Cr3+ = (7,5.10-3) : (7,5.10-3) = 1:1 Công thức phức: [Cr(H2O)5Cl]2+ b) 24 Cr3+ (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d3) → 24 Cr3+ : [Ar] 3d3 3d3 4s Cl 4p Ar 900 H 2O H 2O A H 2O H 2O 900 Phøc thuËn tõ Cr lai hóa sp3d2 H 2O Bát diện -HẾT - ... lập thể ứng với cấu tạo A 1.2 Ứng với cơng thức cấu tạo B có đồng phân lập thể, sao? Dùng kí hiệu thích hợp để rõ cấu hình đồng phân 1.3 Hãy viết chế phản ứng để giải thích C D tương tác với dung... cis-anken cho cis sản phẩm (b) trans-anken cho trans sản phẩm (c) Nếu hai nhóm dien Z, sản phẩm cis 13 COOMe COOMe COOMe COOMe (d) Nếu nhóm dien E Z, sản phẩm trans Bài 25 Xác định hợp phần dien... Từ benzen, hợp chất hữu có khơng q ngun tử C chất vô cần thiết điều chế Br O a/ c/ b/ O Một hệ vịng X (cơng thức phân tử C10H14) tác dụng với hidro có xúc tác Pt thu chất A(cơng thức phân tử C10H18)