Lý thuyết về cơ chế phản ứng hóa học hữu cơ và bài tập vận dụng 1. Phân loại phản ứng hữu cơ 1.1 Theo chiều hướng phản ứng 1.1.1 Phản ứng thế: CH3CH2Cl + NaOH CH3CH2OH + NaCl 1.1.2 Phản ứng cộng: CH2 = CH2 + HCl CH3 – CH2Cl 1.1.3 Phản ứng tách: CH3 – CH2Br CH2=CH2 1.1.4 Phản ứng chuyển vị: là kiểu phản ứng do 1 vài nguyên tử (nhóm nguyên tử) bị thay đổi vị trí tạo thành sản phẩm có cấu tạo khác
Trang 1LÝ THUYẾT PHẢN ỨNG HỮU CƠ
1 Phân loại phản ứng hữu cơ
1.1 Theo chiều hướng phản ứng
1.1.1 Phản ứng thế: CH3-CH2Cl + NaOH CH3-CH2OH + NaCl
1.1.2 Phản ứng cộng: CH2 = CH2 + HCl CH3 – CH2Cl
1.1.3 Phản ứng tách: CH3 – CH2Br CH2=CH2
1.1.4 Phản ứng chuyển vị: là kiểu phản ứng do 1 vài nguyên tử (nhóm nguyên tử) bị thay đổi
vị trí tạo thành sản phẩm có cấu tạo khác
1.2 Theo đặc điểm phân cắt liên kết
1.2.1 Phản ứng đồng li (phản ứng gốc tự do)
Sự phân cắt đồng li thường xảy ra khi liên kết cộng hóa trị không phân cực (phân cực yếu), xúc tác thường dùng là ánh sáng, nhiệt độ cao; phản ứng được thực hiện ở đồng thể kí hay thể lỏng trong dung môi không phân cực
Ví dụ: Cl2 (k) + CH4(k) CH3Cl + HCl
Cơ chế: thế gốc tự do
Giai đoạn 1: Khơi mào phản ứng:
1.2.2 Phản ứng dị li (phản ứng phân cực)
Sự phân cắt dị li thường xảy ra khi liên kết cộng hóa trị phân cực, phản ứng thực hiện trong dung môi ion hoá, xúc tác thường là axit –bazơ
Giai đoạn 1:
Giai đoạn 2:
Sản phẩm
2 Sự tạo thành tác nhân phản ứng:
2.1 Sự phân cắt liên kết ở nguyên tử cacbon:
Sự phân cắt liên kết C –X trong phân tử chất hữu cơ có thể xảy ra theo 3 kiểu khác nhau, tùy theo điều kiện phản ứng, đặc điểm của liên kết C – X
Trang 2(2)
(3)
- Kiểu (1) là dạng phân cắt đồng li, tạo ra gốc cabo tự do Kiểu (2), (3) là dạng phân cắt dị li tạo
cacbocation hoặc cacbanion
- Các ion và gốc tự do ở trên ngoài sự tạo thành do sự phân cắt liên kết từ phân tử hữu cơ chúng còn có thể tạo thành bằng cách cộng hợp ion hay gốc tự do vào nối đôi
-Đối với gốc cacbo tự do sự liên hợp hay siêu liên hợp sẽ làm cho độ bền tăng lên
2.3 Cấu trúc không gian của gốc (ion)
Cacbocation có cấu trúc phẳng, gốc tự do thường cũng có cấu trúc phẳng, riêng cabanion lại có cấu trúc tháp (tương tự cấu trúc của NH3)
Trang 32.4 Một số hướng kết hợp trong phản ứng hữu cơ
Trong cơ chế phản ứng, sau khi tạo thành các ion hoặc gốc tự do, chúng sẽ kết hợp với các tiểu phân khác để tạo thành dạng ổn định hơn
- Phản ứng kết hợp thông thường:
- Phản ứng cộng có nối đôi thường tạo ra ion hay gốc tự do mới
- Phản ứng tách sẽ tạo ra nối đôi
3 Cơ chế phản ứng
3.1 Khái niệm: Cơ chế phản ứng hóa học là toàn bộ các trạng thái xảy ra nối tiếp nhau mà
các chất phải đi qua để tạo thành sản phẩm
- Như trên ta đã biết, người ta phân ra làm hai loại cơ chế chủ yếu của các phản ứng hữu cơ
+ Sự phân cắt liên kết xảy ra theo kiểu đồng li (phản ứng theo có chế gốc tự do )
+ Sự phân cắt liên kết xảy ra theo kiểu dị li: trong phản ứng này người ta chia tác nhân trong phản ứng thành 2 loại: tác nhân nucleophin và tác nhân electron
3.1.1 Tác nhân nucleophin (tác nhân ái nhân) : thông thường là những ion hay phân tử có cặp
electron chia liên kết như:
Trang 43.1.2 Tác nhân electron phin ( tác nhân ái điện tử) thường là những ion dương hay những
nguyên tử thiếu electron như:
3.2 Cơ chế phản ứng halogen hóa ankan
Xét phản ứng clo hóa metan: phản ứng xảy ra theo cơ chế thế gốc tự do (SR)
Giai đoạn 1: Khơi mào phản ứng:
Khả năng phản ứng tương đối của nguyên tử H
- Từ trên ta có thể nhận xét khả năng phản ứng halogen hóa ankan: F2>>Cl2>Br2>>I2 ( Flo hóa thường làm đứt mạch C, Iod hóa: thường không phản ứng do phản ứng thu nhiệt mạnh sẽ dừng lại phát triển mạch)
- Để tính tỉ lệ % các sản phẩm ta dựa trên công thức:
3.3 Cơ chế phản ứng thế electronphin ở vòng benzen ( )
- Khi xảy ra phản ứng, trước hết các phân tử A – X phân li thành tác nhân electronphin X+
- Tác nhân electronphin tấn công vào hệ electron của vòng benzen, phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn tạo nên những sản phẩm trung gian là phức và phức
Trong phức , X+ liên kết vòng benzen bằng sự chuyển dịch 1 phần mật độ electron của vòng benzen sang tác nhân X+, liên kết này rất yếu Trong phức liên kết giữa vòng benzen với X là liên kếtcộng hóa trị, điện tích dương được phân bố bố ở 5 nguyên tử C của vòng
Trang 53.3.1 Phản ứng halogen hóa:
Benzen không tác dụng với nước brôm nhưng phản ứng dễ dàng với brôm khan, khicó mặt bột sắt làm
xúc tác (hoặc FeCl3, AlCl3, ZnCl2 : gọi là axit Lewis)
Phức (sản phẩm trung gian)
Giai đoạn 2: xảy ra nhanh:
Chú ý: Nếu chiếu sáng (không có mặt của Fe) thì toluen, etyl benzen không thế ở trong nhân benzen
mà thế ở vị trí của nhánh ankyl:
Benzylbromua
Trang 6Phức (sản phẩm trung gian)
Giai đoạn 2: xảy ra nhanh:
Trang 7H
+ SO3 +
H
+
3.3.4 Phản ứng ankyl hóa
* Nếu dùng CH3CH2CH2Cl thì có sự đồng phân hóa, do đó ta thu được hỗn hợp sản phẩm, trong đó sảnphẩm chính là C6H5CH(CH3)2 là sản phẩm chính
Cơ chế thế tương tự như thế Br2
3.3.5 Phản ứng axyl hóa
* Cô cheá :
Trang 8
Giai đoạn 1: xảy ra chậm: COCH3
H
+
Phức (sản phẩm trung gian)
Giai đoạn 2: xảy ra nhanh:
H COCH3 COCH3
+ + H+
3.4 Cơ chế phản ứng cộng electronphin vào anken
3.4.1 Cơ chế chung: phản ứng xảy ra qua 2 giai đoạn
Giai đoạn 1: xảy ra chậm tác nhân electronphin tấn công vào C mang điện âm của nối đôi đã bị phâncực hóa và tạo ra cacbocation
Giai đoạn 2: xảy ra nhanh: phần mang điện tích âm (của tác nhân hoặc của dung môi) sẽ tấn công vào cabocation vừa sinh ra để tạo thành sản phẩm:
- A, B có thể giống nhau (Cl-Cl; Br-Br….) hoặc có thể khác nhau ( H-Br; H-OH; HOSO3H…….)
- Trong cơ chế trên A, B không tác dụng đồng thời mà qua nhiều giai đoạn và giai đoạn chậm quyết định tốc độ phan ứng
3.4.2 Phản ứng cộng halogen
Với Br2: Khi đến gần electron của nối đôi, phân tử Brom bị phân cực và tương tác với electron này tạo thành phức ( là phức với liên kết rất yếu sinh ra do sự dịch chuyển một phân mật độ electron từ nối đôi sang Br mang điện tích dương) Phức này không bền sẽ chuyển thành cacbocation ankenbromoni (dạng vòng)
Sau đó cation anken bromoni sinh ra tác dụng với Br- tạo thành sản phẩm
Trang 9Như vậy, xét về mặt lập thể người ta nhận thấy rằng cation anken bromoni tồn tại dưới dạng vòng 3 cạnh làm án ngữ 1 phía do đó ion Br- sẽ tấn công vào phía còn lại nên gọi phản ứng cộng brom ở trên
xảy ra theo cộng kiểu trans-
-Với clo phản ứng công tương tự như Brom nhưng clo cũng có thể phân hủy liên kết đôi tạo thành C, HCl
- Với Flo phản ứng mãnh liệt, phân hủy mạch cacbon
- Với Iot phản ứng xảy ra thuận nghịch nhưng chiều nghịch chiếm ưu thế
3.4.3 Phản ứng cộng axit
3.4.4 Phản ứng cộng nước
Phản ứng cộng nước vào anken xảy ra khi có xúc tác là axit Thường người ta sử dụng H2SO4 mà không dùng các HX vì các HX tự chúng có thể cộng vào nối đôi Khi dùng H2SO4 thì ion là 1 tác nhân nucleophin kém nên khó kết hợp với cacboncation
Trang 10Đối với những anken có mạch C dài hơn, phản ứng xảy ra có thể tạo thảnh snr phẩm của sự chuyển vị
Để chuyển anken thành ancol người ta ít dùng phản ứng hiđrat hóa có xúc tác axit vì nó thường dẫn tới sản phẩm gồm hỗn hợp các đồng phân ancol khó tách biệt
- Muốn nhận được ancol mà nhóm –OH gắn vào C bậc cao hơn, người ta thực hiện phản ứng cộng nhờ
tính chất electronphin của Hg2+(Hg(OCOCH3)2, trong dung dịch tetrahiđrofuran (THF)
*thủy ngân hóa
* khử hợp chất cơ thủy ngân
*Ưu điểm của phương pháp này phản ứng này nhóm –OH gắn chủ yếu vào C bậc cao và sản phẩm không có sự chuyển vị
Muốn gắn nhóm –OH vào C bậc thấp hơn, trước tiên người ta thực hiện phản ứng cộng BH3 vào anken,
do B còn 1 obitan trống do đó có tính electronphin rất cao
Trang 11Ankyl boran RCH2CH2BH2 tiếp tục phản ứng với anken dư tạo thành (RCH2CH2)3B
Tiếp tục đem triankyl boran tác dụng với H2O2 trong môi trường kiềm
*Ưu điểm của phương pháp này hầu như thu được ancol mà nhóm OH gắn vào C bậc thấp và sản phẩmkhông có sự chuyển vị
3.4.5 Sự định hướng phản ứng cộng electronphin vào anken
Phản ứng cộng vào anken tuân theo quy tắc Maccopnhicop
-Tuy nhiên khi có nhóm hút electron mạnh như F3C - , -, -COOH gắn vào C=C thì sản phẩm phản ứng không tuân theo quy tắc macopnhicop
3.5 Cơ chế phản ứng cộng gốc
Khi thêm một ít peoxit (R – O – O – R) vào hỗn hợp của phản ứng cộng thì sản phẩm của phản ứng thu được trái với quy tắc Maccopnhicop
Phản ứng trên xảy ra theo cơ chế:
Khơ màu:
Phát triển mạch
Trang 12+HBr +Tắt mạch
+
Phản ứng cộng gốc tự do vào anken xảy ra theo hướng tạo thành cacbo tự do bền hơn
3.6 Cơ chế phản ứng thế ( )
Trong phân tử dẫn xuất halogen, ancol liên kết C –X luôn bị phân cực về phía X do đó liên kết C – X
dễ bị phân cắt theo kiểu dị li Vì vậy phản ứng đặc trưng của liên kết C – X là dễ tham gia phản ứng
như
Phản ứng thế nucleophin xảy ra theo 2 kiểu như sau
a) Cơ chế phản ứng thế : phản ứng xảy ra qua 1 giai đoạn, trong đó có sự tham gia đồng thời
của 2 tiểu phân là RX và tác nhân nucleophin, nhóm ra đi X và tác nhân Nu gắn vào diễn ra đồng thờiqua trạng thái chuyển tiếp
Chất ban đầu trạng thái chuyển tiếp sản phẩm
Chất ban đầu trạng thái chuyển tiếp sản phẩm
Ở trạng thái chuyển tiếp, liên kết C – Br đang dần đứt ra đồng thời liên kết O – C cũng được hình thànhcùng lúc đó
Ta thấy co chế xảy ra tạo sản phẩm quay cấu hình so với chất ban đầu
Có thể biểu diễn tổng quát
Trang 13Chất ban đầu trạng thái chuyển tiếp sản phẩm
b) Cơ chế phản ứng : phản ứng xảy ra qua 2 giai đoạn
Giai đoạn 1: xảy ra chậm, RX phân li thành cacbocation và anion
Giai đoạn 2: xảy ra nhanh: cacbocation kết hợp nhanh với tác nhân nucleophin tạo sản phẩm
+ Gốc R: bậc của dẫn xuất halogen cao thì ưu tiên theo cơ chế SN1 và ngược lại
+ Tác nhận Nu: nồng độ Nu- càng lớn sẽ ưu tiên theo cơ chế SN2 và ngược lại
3.7 Phản ứng tách HX
Trong dung môi phân cực và có tác nhân bazơ, các dẫn xuất halogen no có thể tách HX tạo thành anken
-a) Cơ chế tách E 2 :1 giai đoạn
Các dẫn xuất halogen bậc 1 và bậc 2 dễ tham gia phản ứng tách E2 tương tự như SN2 Phản ứng xảy ra 1giai đoạn qua trạng thái chuyển tiếp
-Hoặc
Trang 14Ở trạng thái chuyển tiếp các liên kết C – Br và C – H dần bị đứt ra, đồng thời các liên kết O – H và
C – C dần được hình thành
b) Có chế tách E 1 xảy ra 2 giai đoạn
Giai đoạn 1: Khi nồng độ bazơ thấp, trong dung môi phân cực, RX bậc cao phân li tạo thành
cacbocation
Giai đoạn 2: cacbocation bị tách H+ tạo thành anken
Xét phản ứng:
Giai đoạn 1: xảy ra chậm
Giai đoạn 2: xảy ra nhanh
*Cơ chế: thế SN2 ưu tiên với ancol bậc 1, thế SN1 ưu tiên với ancol bậc 3, bậc 2 Trong các phản ứng đóancol đóng vai trò như 1 bazơ
Phản ứng xảy ra theo S N 2: 1 giai đoạn
C2H5OH + HBrCó thể mô tả dưới dạng lập thể như sau:
Trang 15Trong phản ứng trên, nhóm bọ thay thế là chứ không phải là – OH, và nhóm dễ bị thaythế hơn nhóm – OH vì nó làm cho liên kết C – O bị phân cực nhiều hơn
* Xét phản ứng: (CH3)3C – OH +HBr
Phản ứng xảy ra theo S N 2: giai đoạn
(CH3)3C – OH +HBr Giai đoạn 1:
Giai đoạn 2:
- Khả năng phản ứng: HI>HBr>HCl
- Ancol bậc 3>bậc 2>bậc1
* Dùng thuốc thử Lucas( HCl đặc+ZnCl2)
- Ancol bậc 3 phản ứng nhanh ở nhiệt độ thường tạo lớp chất lỏng như dầu nổi lên bề mặt
- Ancol bậc 2 phản ứng chậm, tạo dung dịch hơi đục
- Ancol bậc 1 không phản ứng
nhận biết bậc ancol
+ Đối với axit hữu cơ :
3) Phản ứng tách nước (đê hiđrat hóa)
a) Tách nước từ 1 phân tử ancol tạo anken
+ Đối với ancol bậc 1: 1 anken
+ Đối với ancol bậc 2 : thường cho hỗn hợp các anken
+ Đối với ancol bậc 3:
Trang 16*Cơ chế: Ancol bậc 1 phản ứng chủ yếu theo cơ chế tách E2, ancol bậc 2, bậc 3 ưu tiên tách theo kiểu E1
*Cơ chế
CH3–CH2–OH + H+
Có thể biểu diễn dưới dạng lập thể
Xét phản ứng :
Cơ chế:
Giai đoạn 1: xảy ra chậm
Trang 17Giai đoạn 2: xảy ra nhanh
*Quy tắc Zaixep: trong phản ứng tách nước, nhóm -OH ưu tiên tách vơi H của cacbin bậc cao
b)Tách nước từ 2 phân tử ancol tạo ete
Cơ chế : theo cơ chế thế SN2
Trang 18BÀI TẬPBài 1: Viết cơ chế của quá trình phản ứng giữa HBr với butan-1-ol; với ancol tert-butylic Chỉ rõ giai
đoạn quyết định tốc độ phản ứng
Bài 2: Hãy giải thích
a) pentan-3-ol tác dụng với HBr tạo hỗn hợp của 2- và 3- brompentan Sản phẩm chính thùy thuộc vào HBr được dùng dưới dạng thể lỏng hay khí
b) Khi 1 trong 2 chất 2- hoặc 3- clopentan tiếp xúc với ZnCl2/HCl thì thu được một hỗn hợp
2-clopentan và 3-2-clopentan
Bài 3: Giải thích sự hình thành của những sản phẩm trong các phản ứng sau đây với dung dịch HCl
đậm đặc
a) (CH3)3CCH(CH3)OH (CH3)2CClCH(CH3)2 nhưng không phải (CH3)3CCH(CH3)Cl
Bài 4: Sắp xếp các benzyl ancol sau theo trật tự giảm dần khả năng phản ứng với HBr và giải thích:
p-CH3OC6H4CH2OH>C6H5OH>p-ClC6H4CH2OH>p-O2NC6H4CH2OH
Bài 5: Hãy giải thích vì sao khi hiđrat hóa 3-phenylbut-1-en trong H2SO4 loãng không thu được phenyl butan-2-ol mà thu được 2-phenylbutan-2-ol Giải thích
3-Bài 6: Giải thích các phản ứng sau trên cơ sở cơ chế phản ứng:
a) So sánh khả năng phản ứng thế của cac nguyên tử H ở CI, CII, CIII
b) Tính tie lệ % sản phẩm monoclohoas isobutan
Bài 8: Viết cơ chế phản ứng
a) Nêu quy tắc chung của loại phản ứng trên
b) So sánh với phản ứng khi không có mặt của peoxit
Bài 9: Cho phản ứng sau:
a) Viết cơ chế phản ứng, xác định A, B và trạng thái lập thể
b) So sánh phản ứng trên khi hidrat hóa anken có axit làm xúc tác
Bài 10: Cho phản ứng
a) Xác định A, B, C, D.
b) Viết cơ chế tạo thành A.
Trang 19c) Ưu điểm của phản ứng trên so với phản ứng hidrat hóa anken trong môi trường axit
Bài 11: So sánh hoạt tính của các chất sau khi thế electronphin
a) p-nitroclobenzen, clobenzen, 2,4-dimetylbenzen
b) 1,3-dimetylbenzen; 1,4-dimetylbenzen; toluen; 1,3,5-trimetylbenzen
c) p-CH3C6H4COOH; p-HOOCC6H4COOH; p-CH3C6H4CH3; C6H5CH3
Trang 20BÀI TẬPBài 1: Viết cơ chế của quá trình phản ứng giữa HBr với butan-1-ol; với ancol tert-butylic Chỉ rõ giai
đoạn quyết định tốc độ phản ứng
- a) SN2
b) SN1
Bài 2: Hãy giải thích
a) pentan-3-ol tác dụng với HBr tạo hỗn hợp của 2- và 3- brompentan Sản phẩm chính thùy thuộc vào HBr được dùng dưới dạng thể lỏng hay khí
b) Khi 1 trong 2 chất 2- hoặc 3- clopentan tiếp xúc với ZnCl2/HCl thì thu được một hỗn hợp
2-clopentan và 3-2-clopentan
-a) Ancol bậc 2 ROH có thể tham gia phản ứng thế SN1 và SN2, phản ứng thế SN2 tạo ra sản phẩm là brompentan khi Br- tấn công vào vị trí của CII, phản ứng thế SN1 tạo cacbocation cho sản phẩm 3-brompentan và 1 ít 2-brompentan do sự chuyển vị
3-b) ZnCl2 là 1 axit Lewis làm tăng sự hình thành cacbocation từ RX
Me đến nguyên tử C lân cận như một phản ứng thế nội phân tử
Bài 4: Sắp xếp các benzyl ancol sau theo trật tự giảm dần khả năng phản ứng với HBr và giải thích:
p-CH3OC6H4CH2OH>C6H5OH>p-ClC6H4CH2OH>p-O2NC6H4CH2OH
Phản ứng này diễn ra theo cơ chế SN1, giai đoạn trung gian tạo cacbocatin Nhóm pCH3O đẩy electron (+C) làm ion này bền nên khả năng phản ứng tăng, nhóm Cl(-I) và –NO2(-C) hút electron làm ion kém bền nên khả năng phản ứng giảm
Bài 5: Hãy giải thích vì sao khi hiđrat hóa 3-phenylbut-1-en trong H2SO4 loãng không thu được phenyl butan-2-ol mà thu được 2-phenylbutan-2-ol Giải thích
3-Sự chuyển vị H tạo cacbocation bền vững