Đang tải... (xem toàn văn)
OLYMPIC HÓA HỌC CÁC TRƯỜNG ĐẠI HỌC TOÀN QUỐC NĂM 2005 BẢNG A: Cho phản ứng: 2NO(k) + O2(k) 2NO2(k) với tốc độ v = kNO2O2 Hai giả thiết đề ra: 1) Phản ứng là đơn giản. 2) Phản ứng có cơ chế như sau: 2NO(k) ⇋ N2O2(k) (a) N2O2(k) + O2(k) → 2NO2(k) (b) Thực nghiệm xác định rằng khi tăng nhiệt độ thì tốc độ phản ứng giảm. Hỏi giả thiết nào đúng? Giải thích. BÀI GIẢI: Giả thiết 1 không đúng vì khi tăng nhiệt độ thì sự va chạm giữa ba phân tử tăng nên vận tốc phản ứng tăng. Theo giả thiết 2, giai đoạn (b) quyết định tốc độ phản ứng nên v = k’N2O2O2 N2O2 sinh ra từ cân bằng (a) với hằng số cân bằng: K = N2O2NO2 N2O2 = KNO2. Thay N2O2 vào phương trình tính v ta được; v = k’.KNO2O2 v = kNO2O2 với k = k’K Khi nhiệt độ tăng tốc độ phản ứng giảm, trong trường hợp này vì phản ứng ở giai đoạn (a) tỏa nhiệt, khi nhiệt độ tăng, cân bằng chuyển dịch sang phía làm giảm nồng độ của N2O2 và tăng nồng độ NO nghĩa là hằng số cân bằng K giảm làm hằng số tốc độ k giảm mặc dù k’ tăng (do không bù kịp).
Hỗ trợ ơn tập [ĐỀ CƯƠNG CHƯƠNG TRÌNH ĐẠI HỌC] Tuyển tập đề thi Olympic học sinh giỏi quốc gia: Mơn Hóa học (Có lời giải) I OLYMPIC HĨA HỌC VIỆT NAM: OLYMPIC HÓA HỌC CÁC TRƯỜNG ĐẠI HỌC TOÀN QUỐC NĂM 2005 - BẢNG A: Cho phản ứng: 2NO(k) + O2(k) 2NO2(k) với tốc độ v = k[NO]2[O2] Hai giả thiết đề ra: 1) Phản ứng đơn giản 2) Phản ứng có chế sau: 2NO(k) ⇋ N2O2(k) (a) N2O2(k) + O2(k) → 2NO2(k) (b) Thực nghiệm xác định tăng nhiệt độ tốc độ phản ứng giảm Hỏi giả thiết đúng? Giải thích BÀI GIẢI: Giả thiết khơng tăng nhiệt độ va chạm ba phân tử tăng nên vận tốc phản ứng tăng Theo giả thiết 2, giai đoạn (b) định tốc độ phản ứng nên v = k’[N2O2][O2] N2O2 sinh từ cân (a) với số cân bằng: K = [N2O2]/[NO]2 [N2O2] = K[NO]2 Thay [N2O2] vào phương trình tính v ta được; v = k’.K[NO]2[O2] v = k[NO]2[O2] với k = k’K Khi nhiệt độ tăng tốc độ phản ứng giảm, trường hợp phản ứng giai đoạn (a) tỏa nhiệt, nhiệt độ tăng, cân chuyển dịch sang phía làm giảm nồng độ N2O2 tăng nồng độ NO nghĩa số cân K giảm làm số tốc độ k giảm k’ tăng (do không bù kịp) OLYMPIC HĨA HỌC CÁC TRƯỜNG ĐẠI HỌC TỒN QUỐC NĂM 2005 - BẢNG B 1) 2) Cho phản ứng: CO2(k) + H2O(l) ⇌ H2CO3 Hằng số tốc độ phản ứng thuận kt = a(s-1) Nếu có n mol khí CO2 mặt nước sau 23 giây có nửa số mol khí CO2 hồ tan Tính a Hằng số tốc độ phản ứng nghịch kn = 20(s-1) Tính số cân K phản ứng viết biểu thức số cân BÀI GIẢI: 1) 2) Đơn vị k s-1 nên phản ứng bậc1: a = ln2/t1/2 = 3.10-2(s-1) Khi cân tốc độ phản ứng thuận tốc độ phản ứng nghịch v t k t PCO2 v n k n H CO K H CO3 PCO2 kt 1,5.10 3 kn KỲ THI CHỌN HSG QUỐC GIA NĂM 2002 (Bảng A): Tại 25oC phản ứng N2O5 (k) NO2 (k) + O2 (k) có só tốc độ k = 1,8.10-5 s-1 ; biểu thức tính tốc độ phản ứng v = k.C(N2O5) Phản ứng xảy bình kín thể tích 20,0 lit không đổi Hỗ trợ ôn tập [ĐỀ CƯƠNG CHƯƠNG TRÌNH ĐẠI HỌC] Ban đầu lượng N2O5 cho vừa đầy bình thời điểm khảo sát, áp suất riêng N2O5 0,070 atm Giả thiết khí khí lý tưởng Tính tốc độ: a) tiêu thụ N2O5 ; b) hình thành NO2 ; O2 Tính số phân tử N2O5 bị phân tích sau 30 giây Nếu phản ứng có phương trình N2O5 (k) NO2 (k) + 1/2 O2 (k) trị số tốc độ phản ứng, số tốc độ phản ứng có thay đổi khơng? Giải thích BÀI GIẢI: Trước hết phải tính tốc độ phản ứng theo biểu thức có: V = k CN2O5 (1) Đã có trị số k; cần tính C(N2O5) thời điểm xét: pi V = ni RT CN2O5 = nN2O5 : V = pi / RT (2) Thay số vào (2), ta có: C(N2O5) = 0,070 : 0,082 298 = 2,8646.10-3(mol.l-1) Đưa vào (1): Vpu = 1,80 10-5 x 2,8646 10-3 Vpu = 5,16 10-8 mol l-1 S-1 Từ ptpứ N2O5 (k) NO2 (k) + O2 (k) d C(N2O5) Vtiiêu thụ N2O5 = = 2 Vpư dt (3) (4) Thay số vào (4) Vtiêu thụ N2O5 = - x 5, 16 10-8 Vtiêu thụ N2O5 = - 1,032.10-7 mol.l-1.s-1 Dấu - để “tiêu thụ N2O5 tức N2O5 hay giảm N2O5” b Vhình thµnh NO2 = Vpư = - 2Vtiêu thụ N2O5 (5) Thay số: Vhình thành NO2 = x 5,16.10-8 Vhình thành NO2 = 2,064.10-7 mol l-1.s-2 Vhình thànhO2 = Vpư = 5,16.10-8 mol l-1.s-2 Ghi chú: Hai tốc độ có dấu + để “hình thành hay tạo ra” (ngược với “tiêu thụ”) Việc tính tốc độ tiêu thụ N2O5 hay hình thành NO2, O2 theo tốc độ pư, Vpư, t hình thức theo hệ só phương trình, thực chất phản ứng chiều bậc Số phân tử N2O5 bị phân huỷ tính theo biểu thức N N205 bị phân huỷ = N = VN2O5 tiêu thụ Vbình t N0 Thay số: N = 1,032.10-6 20,0 30,0 6,023.1023 N 3,7.1020 phân tử Nếu phản ứng có phương trình: N2O5(k) NO2(k) + 1/2 O2 tốc độ phản ứng, Vp-, số tốc độ phản ứng, k, không đổi (tại nhiệt độ T xác định), vì: - k phụ thuộc nhiệt độ - theo (1): Khi k = const; C(N2O5) = const V = const Hỗ trợ ơn tập [ĐỀ CƯƠNG CHƯƠNG TRÌNH ĐẠI HỌC] KỲ THI CHỌN HSG QUỐC GIA NĂM 2004 (Bảng A): Khí CO gây độc tác dụng với hemoglobin (Hb) máu theo phương trình CO + Hb Hb4 (CO)3 Số liệu thực nghiệm 200C động học phản ứng sau: Nồng độ (mol l-1) Tốc độ phân hủy Hb ( mol l-1 s-1 ) CO Hb 1,50 2,50 1,05 2,50 2,50 1,75 2,50 4,00 2,80 Hãy tính tốc độ phản ứng nồng độ CO 1,30; Hb 3,20 (đều theo mol.l-1) 200C Người ta nung nóng đến 8000C bình chân khơng thể tích lít chứa 10,0 gam canxi cacbonat 5,6 gam canxi oxit Hãy tính số mol khí cacbonic có bình Muốn cho lượng canxi cacbonat ban đầu phân hủy hết thể tích tối thiểu bình phải bao nhiêu? Biết nhiệt độ khí CO2 bình có áp suất 0,903 atm BÀI GIẢI: a) Trước hết ta phải xác định bậc phản ứng Kí hiệu bậc riêng phần phản ứng theo chất Hb x, theo CO y, ta có phương trình động học (định luật tốc độ) phản ứng: vpư = k C xHbC yCO (1) Theo định nghĩa, ta biểu thị tốc độ phản ứng theo tốc độ phân hủy Hb, nghĩa vpư = 1/4 vphân hủy Hb (2) » Ghi : Vì ghi rõ tốc độ phân hủy Hb nên khơng cần dùng dấu Vậy ta có liên hệ: vpư = 1/4 vphân hủy Hb = k C x HbC yCO (3) Theo thứ tự xuống ta ghi số số liệu thí nghiệm thu Thí nghiệm số Nồng độ (mol l-1) CO Hb 1,50 2,50 2,50 2,50 2,50 4,00 Tốc độ phân hủy Hb (mol l-1 s-1 ) 1,05 1,75 2,80 Ta xét tỉ số tốc độ phản ứng để xác định x y phương trình (3): * v2/ v1 = ( 2,50 / 2,50 ) x ( 2,50 / 1,50 ) y = ( 1,67)y = 1,75 /1,05 ( 1,67) y = 1,67 y = * v3/ v2 = ( 4,00 / 2,50 ) x ( 2,50 / 2,50 ) y = 2,80 / 1,75 ; ( 1,60) x = 1,60 x = Do phương trình động học (định luật tốc độ) phản ứng: vp- = k CHbCCO (4) Hỗ trợ ơn tập [ĐỀ CƯƠNG CHƯƠNG TRÌNH ĐẠI HỌC] Để tính số tốc độ phản ứng k , từ (4) ta có: k = vp- / CHbCCO (5) Tính gía trị k trung bình từ thí nghiệm bảng trên, lấy số liệu thí nghiệm bảng trên, chẳng hạn lấy số liệu thí nghiệm số đưa vào phương trình (5), ta tính k: k = 1,05 = 0,07 (mol l-1 s-1) 2,50 1,50 b) Đưa gía trị k vừa tính được, nồng độ chất mà đề cho vào phương trình (4) để tính vpư: vpư = 0,07 1,30 3,20 = 0,2912 (mol l-1 s-1) a) Với điều kiện cho bình có phản ứng: CaCO3 ⇌ CaO + CO2 (k) (*) Trong bình có khí CO2 Giả thiết khí lý tưởng, ta có: n = 0,903 1,0 PV = = 0,01 (mol) Vậy nCO = 0,01 mol 0,082054 1073,15 RT Nhận xét: Theo đề bài, lượng CaCO3 cho vào bình chân không là: n CaCO 10 = 100 = 0,1 mol Lượng CaCO3 bị phân tích 0,01 mol Sự có mặt 5,6 gam CaO lượng CaCO3 cịn lại khơng ảnh hưởng tới kết tính chất trạng thái rắn chiếm thể tích khơng đáng kể b) Giả thiết lượng CaCO3 cho vào bình chân khơng bị phân tích hết áp suất khí CO2 0,903 atm (vì phản ứng (*) đạt tới cân hố học ) Do đó: Vmin = n RT / P = 0,1 0,082054 1073,15 / 0,903 = 9,75 (lít) KỲ THI CHỌN HSG QUỐC GIA NĂM 2005 (Bảng A): Người ta thực phản ứng NO2 (k) + F2 (k) NO2F (k) bình kín tích V (có thể thay đổi thể tích bình pittơng) ¸p suất ban đâu NO2 0,5 atm, F2 1,5 atm Trong điều kiện tốc độ đầu vo = 3,2 103 mol.L1.s1 Nếu thực phản ứng nhiệt độ với lượng ban đầu chất phản ứng thêm khí trơ vào bình để thể tích thành 2V, cịn áp suất tổng qt atm, tốc độ đầu 8.104 mol.L1.s1 Kết qủa có cho phép thiết lập phương trình động học (biểu thức tóc độ) phản ứng hay khơng? Người ta lại thực phản ứng điều kiện nhiệt độ lượng NO2, F2 khí trơ (1) giảm thể tích xuống 0,5V Tính gía trị tốc độ đầu v o Nếu thay cho việc thêm khí trơ, người ta thêm NO2 vào cho áp suất tổng quát atm thể tích V tốc độ đầu vo = 1,6.102 mol.L1.s1 Kết qủa cho phép kết luận phương trình động học phản ứng? Hỗ trợ ơn tập [ĐỀ CƯƠNG CHƯƠNG TRÌNH ĐẠI HỌC] Dự đốn chế phản ứng BÀI GIẢI: ë thí nghiệm 2, sau thêm khí trơ thể tích tăng gấp đơi PNO2 PF2 giảm lần so với thí nghiệm 1, nghĩa nồng độ chúng giảm lần (vì PA = CA.RT), tốc độ đầu phản ứng giảm lần Từ đây, kết luận bậc ca phn ng l Ph-ơng trình động học có dạng sau đây: v = k [NO2] [F2] (a) , v = k [NO2]2 (b) , v = k [F2]2 (c) ë thí nghiệm 3, P(NO2) P(F2) tăng gấp đơi so với thí nghiệm Cũng lập luận trên, ta thấy tốc độ đầu phản ứng thí nghiệm phải lần tốc độ đầu phản ứng thí nghiệm vo = 3,2 103 mol.L1.s1 = 1,28 102 mol.L1.s1 ë thí nghiệm 4, PF không đổi, PNO2 = atm 1,5 atm = 2,5 atm PNO2 tăng lần so với thí nghiệm 1, tốc độ đầu phản ứng tăng lần Vậy phươnng trình động học phản ứng là: v = k [NO2] [F2] Căn vào phương trình động học phản ứng, chế phản ứng là: NO2 + F2 F + NO2 NO2F + F (chậm) NO2F (nhanh) OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ: KỲ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LÀN THỨ 29: Giáo sư Molina viện công nghệ Massachusetts đoạt giải Nobel hóa học năm 1995 cơng trình nghiên cứu hóa học khí Một phản ứng mà ông nghiên cứu chi tiết phản ứng xảy mưa axit tạo H2SO4 khí Ơng đề nghị hai phản ứng tỉ lượng có: Phương án A: H2O + SO3 H2SO4 Phương án B: 2H2O + SO3 H2SO4 + H2O Phương án A hiểu chế trực tiếp giai đoạn, khí phương án B hiểu tiến hành theo qúa trình hai giai đoạn đây: k1 SO3 + H2O SO3.2H2O nhanh k-1 k2 SO3.2H2O H2SO4 + H2O cham (SO3.2H2O phức bền nhờ liên kết hydro k2 v = vmax.[A]/KA Biểu thức phù hợp với định luật tốc độ phản ứng bậc 4) Nếu [A]→ ∞ KA/[A] 750oC) 1) Viết phản ứng xảy Tốc độ hình thành BP phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng 800oC cho bảng sau: [BBr3] (mol.L-1) [PBr3] (mol.L-1) [H2] (mol.L-1) v (mol.s-1) -6 -6 2,25.10 9,00.10 0,070 4,60.10-8 4,50.10-6 9,00.10-6 0,070 9,20.10-8 -6 -6 9,00.10 9,00.10 0,070 18,4.10-8 2,25.10-6 2.25.10-6 0,070 1,15.10-8 Hỗ trợ ơn tập [ĐỀ CƯƠNG CHƯƠNG TRÌNH ĐẠI HỌC] 2,25.10-6 4,50.10-6 0,070 2,30.10-8 2,25.10-6 9,00.10-6 0,035 4,60.10-8 -6 -6 2,25.10 9,00.10 0,070 19,6.10-8 (880oC) 2) Xác định bậc phản ứng hình thành BP viết biểu thức tốc độ phản ứng 3) Tính số tốc độ 800oC 880oC 4) Tính lượng hoạt hóa phản ứng BÀI GIẢI: 1) BBr3 + PBr3 +3H2 → BP + 6HBr 2) Bậc phản ứng Biểu thức tốc độ phản ứng: v = k[BBr3][PBr3] 3) k800 = 4,60.10-8/2,25.10-8.9,00.10-6 = 2272L2.s-1.mol-1 k880 = 19,60.10-8/2,25.10-8.9,00.10-6 = 9679L2.s-1.mol-1 4) Phương trình Arrhenius có dạng: lgk = lgA – Ea/2,3RT Ta có: lgk1 = lgA – Ea/2,3RT1 (1) lgk2 = lgA – Ea/2,3RT2 (2) Trừ (1) cho (2) ta được: 1 k E 1 lg k1 lg k a E a 2,3R lg 2,3R T1 T2 T1 T2 k -1 Thay số vào ta tính Ea = 186kJ.mol BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI HÓA HOC QUỐC TẾ LẦN THỨ 35: Sự hấp thụ dược chất chất hữu gây thường dẫn đến qúa trình động học đơn giản chế qúa trình phức tạp Sau ta xét qúa trình hấp thụ dược chất dày sau uống thuốc Gọi [A]s nồng độ dược chất trọng dày giả thiết tốc độ qúa trình hịa tan vào máu phụ thuộc bậc vào [A]s Cũng giả thiết tốc độ chuyển hóa hay loại khỏi máu tỉ lệ với nồng độ máu [A]b a) Viết phương trình biểu thị d[A]b/dt b) Sau 75% [A]s loại khỏi dày Tính lượng [A]s cịn lại dày (%) sau uống thuốc BÀI GIẢI: a) As Ab sản phẩm (1) d As (2) k1 As dt Giải phương trình vi phân (2) ta thu biểu thức [A]s=[A]oexp(-k1t) với [A]o nồng độ dược phẩm thời điểm t = Hỗ trợ ôn tập Ao As Ao [ĐỀ CƯƠNG CHƯƠNG TRÌNH ĐẠI HỌC] As Ao Như ¼ lượng ban đầu cịn lại sau (1/4)2 = 1/16 = 0,625 lại sau tương ứng với thời gian bán hủy Vậy 6,25% [A]s lại sau BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 35 Phản ứng brom metan biểu thị phương trình sau: Br2 + CH4 CH3Br + HBr Cơ chế qúa trình sau: k1 Br2 M Br M (1) b) 0,75 0,25 k2 Br CH CH HBr (2) k3 Br2 CH CH Br HBr (3) k4 HBr CH CH Br (4) k5 Br M Br2 (5) M đại diện cho phân tử có hỗn hợp phản ứng (trừ CH4 Br2), k3 k4 có độ lớn 1) Ở chế có xuất số phân tử không bền vững gốc tự CH3 Br Các phần tử phản ứng vừa sinh nên nồng độ chúng nhỏ so với phần tử khác Do có đời sống ngắn nên nồng độ chúng xem số (tức d[CH3]/dt = d[Br]/dt = 0) Đây gọi “trạng thái dừng” gốc CH3 Br Tìm biểu thức thể tốc độ tạo thành CH3Br phụ thuộc vào chất bền vững có mặt phản ứng số bền k1, k2, k3, k4, k5 2) Biểu thức tốc độ phản ứng vừa tìm đơn giản hố xem xét tiến trình phản ứng Ba biểu thức cho biết vận tốc phản ứng lúc bắt đầu phản ứng, lúc trạng thái dừng CH3 Br điểm gần kết thúc phản ứng Hãy cho biết biểu thức (I), (II), (III) ứng với trạng thái nào? 1/ k / k Br CH v 1/ 2 (I ) k HBr k5 1 k Br2 v ' v" 3) BÀI GIẢI: 1) k11 / k k 1/ Br2 k11 / k k k 51 / k 1/ CH ( II ) Br2 3 / CH ( III ) HBr Hãy xác định tỉ lệ k4[HBr]/k3[Br2] giai đoạn phản ứng Biểu thức thể tốc độ hình thành CH3Br cho phương trình sau: d CH Br (1) v k CH Br2 dt Áp dụng nguyên lý định trạng thái bền cho CH3 Br ta được: Hỗ trợ ơn tập [ĐỀ CƯƠNG CHƯƠNG TRÌNH ĐẠI HỌC] d CH k Br CH CH k Br2 k HBr 0(2) dt Từ phương d Br 2k1 Br2 M k Br CH CH k Br2 k HBr 2k Br M 0(3) dt trình (2) ta rút được: CH st k Br CH (4) k Br2 k HBr Từ phương trình (3) (4) ta rút được: Br st k1 Br2 1 / (5) k5 Kết hợp phương trình (1); (4); (5) vào chất bền vững có mặt phản ứng số bền k1, k2, k3, k4, k5 ta thu phương trình (6): 1/ k11 / k Br2 CH (6) v 1/ k HBr k5 1 k Br2 2) Lúc bắt đầu phản ứng: (II) Lúc trạng thái bền: (I) Lúc gần kết thúc phản ứng: (III) 3) Lúc bắt đầu phản ứng: [Br2] >> [HBr] k3 k4 k3[Br2] >> k4[HBr] Chính tỉ lệ: k4[HBr]/k3[Br2] >>1 Lúc kết thúc phản ứng:[Br2]
