Hóa phân tích olympic hóa học sinh viên các trường đại học

Bài 1: (Olympic Trường Đại học Việt Nam lần thứ ba, 2005 Đề thi phần Hóa sở, Bảng A) Đề bài: Để loại trừ ion NO3- nước (các ion NO3- có mặt nước xuất phát từ phân bón) khử thành NO2- cách cho qua lưới có chứa bột Cd 1) Viết nửa phản ứng hai cặp NO3-/HNO2 HNO2/NO môi trường axit Chứng minh HNO2 bị phân hủy môi trường pH = đến 2) Ở pH = 7, nồng độ NO3- 10-2M Viết phản ứng Cd NO3- Hỏi NO3- có bị khử hồn tồn 25oC điều kiện khơng? Tính nồng độ NO3- cịn lại nước cân 3) o 25 C Tính khử (thế oxy hóa - khử) chuẩn cặp NO3-/NO2- pH = 14 Cho biết số liệu sau 25oC: Eo(NO3-/HNO2) = 0,94V; Eo(HNO2/NO) = 0,98V; Eo(Cd2+/Cd) = -0,40V; Ka(HNO2) = 5.10-4; Ks(Cd(OH)2) = 1,2.10-14 Hướng dẫn giải: NO3- + 3H+ + 2e → HNO2 + H2O; Eo = 0,94V HNO2 + H+ + e → NO + H2O; Eo = 0,98V Ở pH = Eo(HNO2/NO) > Eo(NO3-/HNO2) nên HNO2 bị phân hủy theo phản ứng: 3HNO2 → NO3- + 2NO + H+ + H2O Ở pH = thì: Eo(NO3-/HNO2) = 0,94 + 0,059/2(lg10-6) = Eo(HNO2/NO) = 0,98 + 0,059lg10-6 = 0,626V Eo(HNO2/NO) lớn Eo(NO3-/HNO2) nên HNO2 không bền 2) Cd + NO3- + H2O ⇌ Cd2++ NO2- + 2OH- Giả thiết phản ứng hồn tồn [Cd2+] = [NO3-]bđ = 10-2M Ở pH = [Cd2+] = Ks/[OH-]2 = 1,2M Nồng độ Cd2+ sau phản ứng nhỏ nhiều so với 1,2M nên khơng có kết tủa Cd(OH)2 Để tính [NO3-] cân cân tính số cân K phản ứng trên: K Cd + NO3- + H2O + 3H+ → Cd2+ + NO2- + 2OH- + 3H+ K1 K1 K Cd2+ + HNO2 + 2H2O → Cd2+ + H+ + NO2- + 2H2O K = K1.K2.K3 lg K = 2(0,94 + 0,40) = 45,42 ⇒ K = 2,65.10 45 0,059 K = 2,65.10 45.5.10 −4.(10 −14 ) = 1,325.1014 Hằng số K rẩt lớn nên phản ứng gần hoàn toàn Ở pH = ta có: Cd NO3- + + (10-2 – x) = ε Nđcb: H2O ⇌ Cd2+ + x = 10-2 NO2- + 2OH- x = 10-2 10-7 Như ta có: 14 1,325.10 = 3) lg K = 10 −2.10 −2.(10 −7 ) ε o 2( E NO + 0,40) − / NO − 0,059 [ ] ⇒ ε = NO3− = 7,55.10 −33 M o ⇒ E NO = 0,017V − / NO − Bài 2: (Olympic Trường Đại học Việt Nam lần thứ ba, 2005.Đề thi phần Hóa sở, Bảng A) Đề bài: Ion Fe(SCN)2+ có màu đỏ nồng độ lớn 10-5M Hằng số điện li 10-2 Một dung dịch chứa vết Fe3+ Thêm vào dung dịch dung dịch KSCN 10-2M (coi thể tích khơng đổi) Xác định nồng độ tối thiểu Fe3+ để dung dịch xuất màu đỏ Một dung dịch chứa Ag+ 10-2M Fe3+ 10-4M Thêm dung dịch SCN- vào tạo kết tủa AgCN (coi thể tích khơng đổi) Xác định nồng độ ၁ ၧ + lại dung dịch k◌ၨ◌ၩ xuất màu đỏ Biết TAgSCN = 10-12 Thêm 20cm3 dung dịch AgNO3 5.10-2M vào 10cm3 dung dịch NaCl nồng độ Lượng dư Ag+ chuẩn độ dung dịch KSCN với có mặt Fe3+ Điểm dương đương (khi bắt đầu xuất màu đỏ) quan sát thấy thêm 6cm3 dung dịch KSCN 10-1M Tính nồng độ dung dịch NaCl Hướng dẫn giải: Fe3+ Nồng độ cân bằng: Ta có: SCN- + 10-2 – x Co – x ⇌ Fe(SCN)2+ x = 10-5 10 −5 = 10 − −2 −5 (10 − 10 ) [Fe ] 3+ ⇒ [Fe3+] = 10-5M ⇒ Co = 2.10-5M Khi xuất màu đỏ thì: [Fe(SCN)2+] = 10-5M Vậy nồng độ Fe3+ cịn lại là: 9.10-5M Ta có: 10 −5 = 10 − − −5 SCN 9.10 [ [ ] ] [ ] ⇒ SCN − = 1,1.10 −3 M ⇒ Ag + = 9,1.10 −10 M n(Ag+) = n(AgCl) + n(AgSCN) 20.10-3.5.10-2 = 10.10-3C + 6.10-3.10-1 ⇒ C = 4.10-2M Câu 3: (Olympic Hóa học Quốc tế lần thứ 33) Hai yếu tố quan trọng ảnh hưởng lên độ tan muối khó tan pH có mặt tác nhân tạo phức Bạc oxalat ví dụ điển hình: Tích số tan nước T = 2,06.10-4 pH=7 Độ tan bị ảnh hưởng pH anion oxalat phản ứng với ion hydroni tác nhân tạo phức chẳng hạn amoniac để tạo phức với cation bạc a) Tính độ tan bạc oxalat dung dịch axit có pH = 5,0 Hai số phân li axit oxalic là: K1 = 5,6.10-2 K2 = 6,2.10-6 b) Với có mặt amoniac ion bạc tạo thành hai dạng phức Ag(NH3)+ Ag(NH3)2+ Các số tạo phức nấc tương ứng β1 = 1,59.103 β2 = 6,76.103 Tính độ tan bạc oxalat dung dịch chứa 0,02M NH3 có pH = 10,8 Hướng dẫn giải: Ta có: [Ag+] = 2S C(C2O42-) = S = [C2O42-] + [HC2O4-] + [H2C2O4] H2C2O4 = H+ + HC2O4- K1 = 5,6.10-2 HC2O4- = H+ + C2O42- K2 = 6,2.10-6 [ Ta có kết qủa sau: S = C O [ ] ⇒ C O 42 − = 2− ] [ ] [ ] + +  1 + H + H  K2 K1 K  K1 K [H ] + [ ] + K1 H + + K1 K     S = α S Tại pH = [H+] = 10-7 ⇒ α ≈ T = 3,5.10-11 Tại pH = [H+] = 10-5 ⇒ α ≈ 0,861 S = 2,17.10-4 a) [NH3] = 0,02M Tại pH = 10,8 [H+] = 1,585.10-11 ⇒ α ≈ Tổng nồng độ [Ag+] dung dịch xác định phương trình CAg = 2S = [Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)2+] Các phản ứng tạo phức: Ag+ + NH3 = Ag(NH3)+ β1 = 1,59.103 Ag(NH3)+ + NH3 = Ag(NH3)2+ β2 = 6,76.103 Từ phương trình ta dễ dàng suy biểu thức sau: CAg = 2S = [Ag+](1 + β1[NH3] + β1β2[NH3]2) [ ] ⇒ Ag + = 1 + β [NH ] + β β [NH ] S = γS Thay vào biểu thức T ta tính S = 5,47.10-2 Bài 4: (Olympic Trường Đại học Việt Nam lần thứ hai, 2004.Đề thi phần Hóa sở, Bảng B) Đề bài: 1) Các ion CN- có mặt số loại nước thải cơng nghiệp Có thể loại chất độc phản ứng sau 25oC: CN- + H2O2 ⇌ NCO- + H2O a) Tính cố cân phản ứng b) Trong nước thải có nồng độ CN- 10-3mol.L-1 Nếu dùng dung dịch H2O2 0,1M (thể tích khơng đổi) nồng độ CN- lại sau phản ứng bao nhiêu? Rút kết luận Cho Eo(H2O2/H2O) = 1,77V Eo(NCO-/CN-) = -0,14V 2) Nếu thêm từ từ dung dịch NaOH vào dung dịch Al3+ thấy kết tủa Al(OH)3, sau kết tủa tan tạo thành Al(OH)4- pH = 10,9 Tính nồng độ ban đầu Al3+ nồng độ ion OH-, Al3+ Al(OH)4- cân Cho biết tích số tan Al(OH)3 10-32 và: Al(OH)4- ⇌ Al(OH)3 + OH- K = 1/40 Cho F = 96500C/mol; R = 8,314J.K-1.mol-1 Hướng dẫn giải: 1)a) ∆Go = -2.96500(1,77 + 0,14) = -8,314.298lnK ⇒ K = 4,14.1064 b) Phản ứng: CN- + H2O2 CB: 10-3 – x 10-1 – x ⇌ NCOx + H2O Vì K lớn nên coi x = 10-3 [CN ]= 10 ] = K[NCO [H O ] 4,14.10 (10 − − −3 64 2 −1 −3 − 10 ) = 2,4.10− 67 M Vậy dùng dư H2O2 theo tỉ lệ số mol H2O2 : CN- = 100 : loại trừ gần hết CN- nước thải 2) Al(OH)3(r) + OH- ⇌ Al(OH)4K = 40 pH = 10,9 ⇒ [H+] = 10-10,9 ⇒ [OH-] = 10-3,1 = 7,94.10-4M Ta có: [Al ] = (1010 −32 3+ − 3,1 ) [ ] = 10− 22, ⇒ Al 3+ = 2.10− 23 M [Al (OH ) ] ⇒ [Al (OH ) ] = 10 K= [OH ] − − − − 3,1 40 = 3,18.10− M [Al3+]o = [Al3+] + [Al(OH)4-] = 3,18.10-2M Câu 5: (Olympic Trường Đại học Việt Nam lần thứ VII, 2012 Đề thi lý thuyết, Bảng A) Đề bài: Một phương pháp tách loại asen khỏi nước ngầm dùng oxi khơng khí đồng thời oxi hóa As(III) thành As(V) Fe(II) thành kết tủa Fe(OH)3 Khi As(V) bị hấp phụ bề mặt Fe(OH)3 tách khỏi dung dịch nước Biết bề mặt Fe(OH)3 tích điện dương pH < tích điện âm pH > Axit asenic H3AsO4 có pK1 = 2,2 ; pK2 = 6,9 ; pK3 = 11,5 a) Nếu coi tổng nồng độ mol dạng tồn axit asenic dung dịch 100% Hãy tính xem dạng H3AsO4 H2AsO4- pH = pK1, dạng H2AsO4- HAsO42- pH = pK2, dạng HAsO42- AsO43- pH = pK3 chiếm phần trăm (về số mol)? b) Cho biết As(V) tách loại khỏi nước tốt pH = pK1 , pH = pK2 hay pH = pK3 Giải thích? Hướng dẫn giải: a) H3AsO4 ⇌ H+ + H2AsO4- có K1 = [ H AsO4− ][ H + ] [ H AsO4 ] H2AsO4- ⇌ H+ + HAsO42- có K2 = [ HAsO42− ][ H + ] − [ H AsO4 ] HAsO42- ⇌ H+ + AsO43- có K3 = [ AsO43− ][ H + ] 2− [ HAsO4 ] Gọi C nồng động (mol/l) tổng cộng As(V) Từ K1, K2, K3 tính dạng nồng độ As(V) theo [H2AsO4-] C = [H3AsO4] + [H2AsO4-] + [HAsO42-] + [AsO43-] = K K [ H AsO − ] [ H AsO4− ][ H + ] K [ H AsO − ] + [H2AsO4-] + 2 + + +2 K1 [H ] [H ] ‫[ ۇ‬H + ] K2K3 ‫ۊ‬ K2 = [H2AsO4 ]‫ۈ‬ + + + K1 [ H + ]2 ‫ۋ‬ [H + ] - ‫ۉ‬ ⇔ [ H AsO4− ] = + K K K [H ] C + + 2+ + + 32 K1 [H ] [H ] *Tại pH = pK1 hay [H+] = K1 ‫ی‬ (1) [ H AsO4− ] K = 1+ = ⇒ [H2AsO4-] = [H3AsO4] [ H AsO4 ] [ H ] Vậy: [ H AsO4− ] [ H AsO4 ] = = C C −6, 2+ 10 + 10 −2, 1 ≈ −6 ,9 −11, 10 ×10 (10 ) − 2, 2 Tại pH = pK1 : [ H2AsO4- ] = [H3AsO4] ~ 50% (về số mol) * Tại pH = pK2 tương tự ta có: Thay vào (1) ta có: [ HAsO42− ] K = 2+ = ⇒ [HAsO42-] = [H2AsO4-] − [ H AsO4 ] [ H ] [ H AsO4− ] [ HAsO42− ] 1 = = −6 , ≈ −11, C C 10 10 + −6,9 − 2, 10 10 Tại pH = pK2: [HAsO42-] = [H2AsO4-] ~ 50% (về số mol) * Tại pH = pK3 : Từ biểu thức tính nồng độ tổng As(V), biểu diễn nồng độ dạng As(V) theo [HAsO42-] ta có: C= K [ HAsO 2− ] [ H + ]2 [ HAsO42− ] [ H + ][ HAsO42− ] + + [HAsO42-] + + K1 K K2 [H ]  [ H + ]2 [ H + ] K  + + + 3+  = [HAsO4 ]  K2 [H ]   K1 K 2- ⇔ [ HAsO42− ] = + K [H ] [H + ] C + + + 3+ K1 K K2 [H ] Tại pH = C hay [H+] = K3 [ HAsO42− ] [ AsO43− ] = = C C [ AsO43− ] K = 3+ = ⇒ [HAsO42-] = [AsO43-] 2− [ HAsO4 ] [ H ] (10 ) −11, 10 − ,1 × 10 −6,9 −11, + 10 +2 10 −6,9 ≈ Tại pH = pK3 : [HAsO42-] = [AsO43-] ~ 50% (về số mol) b) As(V) hấp phụ tốt Fe(OH)3 As(V) mang điện tích trái dấu với điện tích bề mặt Fe(OH)3 As(V) khơng hấp phụ tốt Fe(OH)3 pH = pK3 chúng mang điện tích dấu (-) As(V) hấp phụ tốt Fe(OH)3 pH = pK2 pH = pK1 chúng mang điện tích trái dấu ଵ ଶ Tuy nhiên pH = pK1 có lượng As(V) tích điện âm cịn pH=6,9 tồn lượng As(V) tích điện âm nên chúng hấp phụ tốt Fe(OH)3 Câu 6: (Olympic Trường Đại học Việt Nam lần thứ VII, 2012 Đề thi lý thuyết, Bảng A) Đề bài: Để phân tích hàm lượng thiếc hợp kim thiếc bismuth ta tiến hành sau: Hịa tan hồn tồn 0,472 gam hợp kim dung dịch axit sunfuric tạo thành dung dịch thiếc(II) bismuth(III) Định mức dung dịch lên 100 mL Lấy 25,00 mL dung dịch sau định mức đem chuẩn độ với dung dịch KMnO4 0,0107 M mơi trường axit sunfuric a) Viết phương trình phản ứng xảy b) Tính hàm lượng (% khối lượng) thiếc mẫu hợp kim Biết thể tích dung dịch KMnO4 sử dụng 15,61 mL c) Hãy nêu cách xác định điểm cuối trình chuẩn độ d) Trong q trình chuẩn độ, có tạo thành kết tủa màu nâu điểm cuối Hãy giải thích nguyên nhân tượng Hiện tượng có ảnh hưởng đến kết phân tích Hướng dẫn giải: a) Sn + H2SO4 → SnSO4 + H2 2Bi + 3H2SO4 → Bi2(SO4)3 + 3H2 5Sn2+ + 2MnO42- + 8H+→ 5Sn4+ + 2Mn2+ + 4H2O b) Số mol Sn2+ có 25ml dung dịch chuẩn độ nSn2+ = 5 ହ nMnO − = C MnO− × VMnO− = × 0,0107 × 0,01561 4 ଶ 2 = 4,1757 × 10-4 mol Phần trăm khối lượng Sn hỗn hợp: %Sn = 100 100 4,1757 × 10 −4 × 118,71 × 25 × 100 = 42% 25 × 100 = 0.472 0,472 nSn2+ × M Sn × c) Điểm cuối chuẩn độ: dung dịch chuyển từ khơng màu sang màu tím nhạt (bền khoảng 30 giây ) d) - Kết tủa màu nâu MnO2 - Hình thành mơi trường khơng đủ axit - Kết thể tích KMnO4 phải sử dụng nhiều giá trị thật dẫn đến sai số DƯƠNG (hàm lượng Sn xác định lớn hàm lượng thực) Câu 7: (Đề thi chọn đội tuyển Olympic Trường Đại học Dược Hà Nội, năm học 2015-2016) Đề bài: 1) Một pin có cấu tạo sau 25oC: Zn(r) | Zn2+(aq) 1,0M || Cu2+(aq) 1,0M | Cu(r) a) Hãy xác định sức điện động pin b) Nếu thêm Na2S vào dung dịch Cu2+ nồng độ S2- cân 1,0M sức điện động pin có giá trị bao nhiêu? 2) Một dung dịch acid chứa ion Fe2+ 0,1M, tiếp xúc với khơng khí (20% O2 80% N2 theo thể tích) 25oC Chứng minh Fe2+ bị oxi khơng khí oxi hóa, biết cân nồng độ H+ 0,1M Hỏi có phần trăm Fe2+ khơng bị oxi khơng khí oxi hóa trạng thái cân bằng? Coi áp suất khơng khí 1atm Cho biết Eo(O2/H2O) = 1,23V; Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,77V Hướng dẫn giải: 1) a) Epin = Eopin= ଴,଴ହଽ ௡ log  [ [  Zn 2+ 2+  Cu ]  ] (1) Khi [Zn2+] = [Cu2+] = 1,0M →Epin = Eopin= 1,10 (V) b) Khi thêm Na2S vào dung dịch Cu2+ [S2-]cb= 0,1M PO43- + H2 O HPO42- + H2PO4- + H2 O H2 O ⇌ ⇌ ⇌ HPO42- + OH- 10-1,68 (5) H2PO4- + OHH3PO4 + OH- 10-6,79 10-11,85 (6) (7) Khi α′ୗమష = αଶ = 0,7153.0,80 = 0,57224 = ⟹ [HS-] = 0,0442.0,57224 = 0,0253M [HS- ] CS2- Vì mơi trường bazơ nên Cୗమష = [S2-] + [HS-] + [H2S] ≈ [S2-] + [HS-] ⟹ [S2-] = 0,0442 – 0,0253 = 0,0189M Từ (1) ⟶ [OH-] = 10−11.0, 0189 = 0,0593 M 0, 0253 So sánh cân (1) ⟶ (7) ta thấy (1) (5) định pH hệ: [OH-] = [HS-] + [HPO42-] ⟶ [HPO42-] = [OH-] – [HS-] = 0,0593 – 0,0253 = 0,0340 M Từ (5) ⟶ [PO43-] = [HPO 42- ].[OH - ] = 0,0965 M 10-1,68 ⟶ C୔୓యష = [PO43-] + [HPO42-] + [H2PO4-] + [H3PO4] ≈ [PO43-] + [HPO42-] ర C୔୓యష = 0,0965 + 0,0340 = 0,1305 M ర Khi chuẩn độ dung dịch A HCl, xảy trình sau: S2- + HS- + H+ ⇌ H+ ⇌ HSH2 S CH3COO- + H+ ⇌ CH3COOH Tại pH = 4,00: 1012,9 107,02 104,76 [HS- ] 10-4,00 = ≫ → [HS-] ≫[S2-]; [S2- ] 10-12,90 [H2S] 10-4,00 = ≫ → [H2S] ≫[HS-]; [HS- ] 10-4,76 [CH3COOH] 10-4,00 = -4,76 = 100,76 ≈ [CH3COO- ] 10 ⇒ [CH3COOH] 100,76 = = 0,8519 [CH3COOH] + [CH3COO- ] + 100,76 Như chuẩn độ đến pH = 4,00 ion S2- bị trung hịa hồn tồn thành H2S 85,19% CH3COO- tham gia phản ứng: → 0,10 19,40 = 20,00 (2.0,0442 + 0,8519.C2) → Cେୌయେ୓୓ష = C2 = 0,010M Khi chuẩn độ hết 17,68 ml HCl ta thấy: nHCl = 0,1.17,68 = 1,768 (mmol); nୗమష = 20.0,0442 = 0,884 (mmol) = 0,5 nHCl Vậy phản ứng xảy ra: S2C0 ଴,଼଼ସ C + ଷ଻,଺଼ Hệ thu gồm H2S: 2H+ ଵ,଻଺଼ ଷ଻,଺଼ ⇌ H2 S ଴,଼଼ସ ଷ଻,଺଼ 0,884 0,01.20 = 0,02345 M CH3COO-: = 5,308.10-3 M 37, 68 37,68 Các trình: H2 S HSH2 O ⇌ ⇌ ⇌ H+ + HS- 10-7,02 (8) H+ H+ + + S2OH- 10-12,9 10-14 (9) (10) 10-9,24 (11) CH3COO- + H2O ⇌ CH3COOH + OH- pH hệ tính theo (8) (11): 10-7,02 [H 2S] - 104,76 [CH 3COO- ].h h = [H ] = [HS ] – [CH3COOH] = h + - → 10-7,02 [H 2S] + 10 4,76 [CH 3COO - ] h= (12) Chấp nhận [H2S]1 = Cୌ౩ ୗ = 0,02346M [CH3COO-]1 = Cେୌయ େ୓୓ష = 5,308.10-3M, thay vào (12), tính h1 = 2,704.10-6 = 10-5,57M 10−5,57 = 0,02266M 10−5,57 + 10−7,02 Kiểm tra [H2S]2 = 0,02346 10−4,76 [CH3COO ]2 = 5,308.10 −5,57 = 4,596.10-3M −4,76 + 10 10 - -3 Thay giá trị [H2S]2 [CH3COO-]2 vào (12), ta h2 = 2,855.10-6 = 10-5,54 ≈ h1 Kết lặp, pH = 5,54 Oxi hóa S2- oxi khơng khí: ⇌ S2- 2x O2 2S2- + 2H2O + O2 S↓ + ⇌ + 4e 2S↓ Kଵିଵ = 10ିଶ୉భ /଴,଴ହଽଶ ౥ K ଶ = 10ସ୉మ /଴,଴ହଽଶ ౥ 4OH- ⇌ + 2H2O 2e + 4OH- K = 10ସ(୉మ ି୉భ )/଴,଴ହଽଶ ౥ ଴ ଴ ଴ Trong Eଵ଴ = Eୗ/ୗ మష Eଶ = E୓ /୓ୌష tính sau: మ S + 2H+ + 2e ⇌ H2 S S → Eଵ଴ = Eଷ଴ – + ⇌ 2e H+ ⇌ + H 2S HS- ౥ K3 = 10ଶ୉య /଴,଴ହଽଶ ౥ Ka1.Ka2 = 10-19,92 K1 = 10ଶ୉భ /଴,଴ହଽଶ ౥ S2- 19,92.0, 0592 19,92.0, 0592 ଴ = Eୱ/ୌ – = - 0,45V ౩ୗ 2 O2 + 4H+ + 4e ⇌ H2 O ⇌ H+ + H2 O OH- K4 = 10ସ୉ర /଴,଴ହଽଶ Kw = 10-14 ౥ O2 + 2H2O + 4e ⇌ 4OH- → Eଶ଴ = Eସ଴ - 14.0,0592 = E୓଴ మ/ୌ౩ ୓ - 14.0,0592 = 0,4012 V K2 = 10ସ୉మ /଴,଴ହଽଶ ౥ Vậy K = 10ସ(୉మ ି୉భ )/଴,଴ହଽଶ = 104(0,4012+0,45)/0,0592 = 1057,51 ౥ ౥ Câu 21: (Đề thi đề nghị Olympic Hóa học Đồng Sơng Cửu Long 2011) Đề bài: AgCl dễ hòa tan dung dịch NH3 tạo phức: AgCl(r) + 2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+ + Cl- 1 lít dung dịch NH3 1M hịa tan gam AgCl biết TAgCl = 1,8.10-10 [Ag(NH3)2]+ ⇌ Ag+ + 2NH3 Kpl = 1,7.10-7 Cần thêm NH3 vào dung dịch Ag+ 0,004M để ngăn chặn kết tủa AgCl [Cl-] = 0,001M Cho biết TAgCl = 1,8.10-10, Kkb [Ag(NH3)2]+ = 6.10-8 Xác định tích số tan AgBr biết 0,33g AgBr hịa tan lít dung dịch NH3 1M Hướng dẫn giải: [Ag(NH3)2]+ Ta có K pl = ⇌ Ag+ + 2NH3 [Ag + ].[NH3 ]2 = 1,7.10-7 TAgCl = [Ag+].[Cl-] + [Ag(NH3 )2 ] Vì [Ag+] 0,41 I3- có khả oxi hóa As(III) c H3AsO4 + 3I- + 2H+ ⇌ H3AsO3 + I3- + H2O (pH = 0) H2AsO3- + I3- + 4OH- ⇌ AsO43- + 3H2O + 3I- (pH = 14) H3AsO3 + I3- + H2O ⇌ H3AsO3 + 3I- + 2H+ (pH > 0,41) Bài 23: (Đề thi Olympic Hóa học sinh viên trường Đại học Cao đẳng toàn quốc lần thứ IX, 4/2016, Bài thi lý thuyết Bảng C) Đề bài: Cho biết tích số tan AgCl Ag2CrO4 Ks(AgCl) = 10-10 Ks(Ag2CrO4) = 2,46.10-12 Tính pH dung dịch chứa đồng thời NaOH 10-4M NaNO2 0,1M Biết Ka(HNO3) = 5,13.10-4 Nhỏ từ từ dung dịch AgNO3 vào dung dịch chứa anion Cl- 10-1M CrO42- 250C (coi thể tích dung dịch khơng dổi) Chứng minh anion Cl- kết tủa trước Tính nồng độ anion Cl- anion CrO42- bắt đầu kết tủa? Hằng số bền tổng ion phức [Ag(NH3)2]+ ߚ2b = 1,6.107 a Tính độ hịa tan (mol.l-1) AgCl dung dịch NH3 1M b Cần thể tích tối thiểu dung dịch NH3 5.10-2M để hòa tan hết 5.10-2 mol AgCl lít? Hướng dẫn giải: 2H2O ⇌ H3O+ + OH- (1) K H O = 10-14 NO2 + H2O ⇌ HNO3 + OH (2) - - Kb = 10-14/5,13.10-4 = 1,95.10-11 Kb ≫ H2O → Bỏ qua cân (1), xét cân (2) NO2- + H2O ⇌ HNO3 + OH- Ccb(M) 0,1-x x+10-4 x Kb = Kb = 1,95.10-11 x( x + 10−4 ) = 1,95.10-11 (0,1 − x) x≪ 10-4 ⇒ x.10−4 = 1,95.10-11 ⇒ x = 1,95.10-8M 0,1 [OH-] = 1,95.10-8 + 10-4 ≈ 10-4 M ⇒ [H+] = 10-10 ⇒ pH = 10 AgCl bắt đầu kết tủa [Ag+] = 10-10/10-1 = 10-9M Ag2CrO4 bắt đầu kết tủa [Ag+] = (2,46.10-12/10-3) ½ = 4,96.10-5M Khi AgCl bắt đầu kết tủa cần [Ag+] nhỏ [Ag+] cần Ag2CrO4 bắt đầu kết tủa nên AgCl kết tủa trước Khi Ag2CrO4 bắt đầu kết [Ag+] = 4,96.10-5M Khi [Cl-] = 10-10/4,96.10-5M= 2,02.10-6M a AgCl(tt) + 2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+ + ClK1 K2 Ag+ + Cl- + 2NH3 K = K1 K2 = Ks(AgCl) ߚ 2b = 10-10 1,6.107 = 1,6.10-3 AgCl(tt) + 2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+ + Cl- 1-2s s s K=1,6.10-3 s s2 K=1,6.10-3 = (1 − 2s) ⇒ (1 − 2s) = 0,04 ⇒ s = 0,037M b Gọi thể tích dung dịch NH3 cần lấy V lít ⇒ số mol NH3 cần lấy V.5.10-2 2NH3 ⇌ Tổng thể tích (V+1) lít AgCl(tt) + V 5.10−2 − 2,5.10−2 V +1 CM [Ag(NH3)2]+ + Cl5.10−2 V +1 K=1,6.10-3 5.10−2 V +1 5.10 −2 ) -3 V + K=1,6.10 = ⇒ V = 27(l) 5.10 −2 (V − 2) ( ) V +1 ( Bài 24: (Đề thi Olympic Hóa học Quốc tế lần thứ 28) Đề bài: Kali dicromat tác nhân tạo kết tủa sử dụng rộng rãi Những cân sau thiết lập dung dịch nước Cr(VI) HCrO4- + H2O ⇌ CrO42- + H3O+ 2HCrO4- ⇌ Cr2O72- + H2O pK1 = 6,50 pK2 = 1,36 Tích số ion nước Kw = 1,0.10-14 Tính số cân phản ứng sau: a CrO42- + H2O ⇌ HCrO4- + OHb Cr2O72- + 2OH- ⇌ 2CrO42- + H2O Tích số tan BaCrO4 T = 1,2.10-10 Ba2Cr2O7 tan dễ dàng nước Cân phản ứng 1b dời chuyển theo chiều thêm tác nhân sau vào dung dịch tương đối đậm đặc kali đicromat? a KOH b HCl c BaCl2 d H2O (xét tất cân trên) Hằng số phân ly axit axetic Ka = 1,8.10-5 Hãy tính trị số pH dung dịch sau: a K2CrO4 0,010M b K2Cr2O7 0,010M c K2Cr2O7 0,010M + CH3COOH 0,100M Hãy tính nồng độ cân ion sau dung dịch K2Cr2O7 0,010M + CH3COOH 0,100M a CrO42b Cr2O72Hướng dẫn giải: a Hằng số cân bằng: K = [HCrO4-][OH-]/[CrO42-] = [H+][OH-]/([H+][ CrO42-]/[ HCrO4-]) = Kw/K1 = 3,2.10-8 b Hằng số cân bằng: K = ([CrO42-][ H+]/[ HCrO4-])2/([ HCrO4-]2/[ Cr2O72-]2)/ ([H+]/[OH-])2 = 4,4.1013 a Phải b Trái c BaCl2 dời cân qua phải ion cromat liên kết tạo thành hợp chất khó tan: Ba2+ + CrO42- ⇌ BaCrO4↓ d H2O dời cân qua phải thêm nước vào dung dịch dicrmat dẫn đến việc làm loãng dung dịch làm cho cân phân ly ion dicromat qua bên phải Theo đề pH dung dịch phải bé Với pha lỗng pH dung dịch tăng lên nên cân phải chuyển dịch bên phải a CrO42- + H2O ⇌ HCrO4- + OHK = 3,2.10-8 CCr = [CrO42-] + [HCrO4-] + 2[Cr2O72-] +[ CrO42-] [HCrO4-] = [OH-] K = [OH-]2/ CCr ⇒ [OH-] = 1,78.10-5M nên [H+] = 5,65.10-10 Vậy pH = 9,25 b Cr2O72- + H2O ⇌ 2HCrO4HCrO4- ⇌ H+ + CrO42- K= 1/K2 = 4,37.10-2 K= K1 = 3,16.10-7 CCr = [CrO42-] + [HCrO4-] + 2[Cr2O72-] = [HCrO4-] + 2[Cr2O72-] [H+] = [CrO42-] = x = (K1 /[HCrO4-])1/2 K2 = [Cr2O72-]/[HCrO4-] = (CCr -x)/2x2 ⇒ K2.x2 + x - CCr = ⇒ x = 1,27.10-2M ⇒ [H+] = 6,33.10-5M Vậy pH = 4,2 c Trong CH3COOH 0,10M [H+] = (KaC)1/2 = 1,34.10-2 ⇒ pH = 2,87 Đây trị số cần thiết So sánh trị số với pH dung dịch dicromat 0,1M cho b cho thấy ảnh hưởng K2Cr2O7 pH bỏ qua a [HCrO4-] = 1,3.10-2M ⇒ [CrO42-] = K[HCrO4-]/[H+] = 3,0.10-6M b [Cr2O72-] = K2[HCrO4-] = K2[H+]2/ K12[CrO42-]= 3,7.10-3M Bài 25: (Đề thi Olympic Hóa học Quốc tế lần thứ 34) Đề bài: Độ tan thông số quan trọng để xác định ô nhiễm môi trường muối gây Độ tan chất định nghĩa lượng chất cần thiết để tan vào lượng dung môi tạo dung dịch bão hoà Độ tan chất khác tuỳ thuộc vào chất dung môi chất tan điều kiện thí nghiệm, ví dụ nhiệt độ áp suất Độ pH khả tạo phức ảnh hưởng đến độ tan Một dung dịch chứa BaCl2 SrCl2 nồng độ 0,01M Khi ta thêm dung dịch bão hồ natri sunfat vào dung dịch 99,9% BaCl2 kết tủa dạng BaSO4 SrSO4 kết tủa dung dịch 0,1% BaSO4 Tích số tan chất cho sau đây: T(BaSO4) = 10-10 T(SrSO4) = 3.10-7 1) Viết phương trình phản ứng tạo kết tủa Tính nồng độ Ba2+ lại dung dịch SrSO4 bắt đầu kết tủa Tính %Ba2+ Sr2+ sau tách Sự tạo phức gây nên ảnh hưởng đáng kể đến độ tan Phức tiểu phân tích điện chứa ion kim loại trung tâm liên kết với hay nhiều phối tử Ví dụ Ag(NH3)2+ phức chứa ion Ag+ ion trung tâm hai phân tử NH3 phối tử Độ tan AgCl nước cất 1,3.10-5M Tích số tan AgCl 1,7.10-10M Hằng số cân phản ứng tạo phức có gía trị 1,5.107 2) Sử dụng tính tốn thấy độ tan AgCl dung dịch NH3 1,0M cao nước cất Hướng dẫn giải: 1) Các phản ứng tạo kết tủa: Ba2+ + SO42- = BaSO4 Sr2+ + SO42- = SrSO4 Kết tủa BaSO4 xảy [SO42-] = T(BaSO4)/[Ba2+] = 10-8M Kết tủa SrSO4 xảy [SO42-] = 3.10-5M Nếu không xảy điều kiện động học (chẳng hạn hình thành kết tủa BaSO4 vơ chậm) BaSO4 tạo thành trước, kết qủa có giảm nồng độ Ba2+ Khi nồng độ SO42thoả mãn yêu cầu kết tủa SrSO4 lúc nồng độ cịn lại ion Ba2+ dung dịch tính từ công thức: T(BaSO4) = [Ba2+][SO42-] = [Ba2+].3.10-5 ⇒ [Ba2+] = 0,333.10-5M %Ba2+ lại tỏng dung dịch = 0,333.10 −5 = 0,033% 10 − 2) Cân tạo phức AgCl NH3 xem tổ hợp hai cân bằng: AgCl(r) ⇌ Ag+(aq) + Cl-(aq) T = 1,7.10-10 Ag+(aq) + 2NH3(aq) ⇌ Ag(NH3)2+ Kf = 1,5.107 AgCl(r) + 2NH3(aq) ⇌ Ag(NH3)2+ + Cl-(aq) K = T.Kf = 2,6.10-3 Cân bằng: (1,0 – 2x) x x Do K bé nên hầu hết Ag+ tồn dạng phức: Nếu vắng mặt NH3 cân bằng: [Ag+] = [Cl-] Sự hình thành phức dẫn đến: [Ag(NH3)2+] = [Cl-] Như vậy: [Ag ( NH ) ][Cl ] = K= + 2 [NH ] − x2 = 2,6.10 − ⇒ x = 0,046 M 1,0 − x Kết qủa có nghĩa 4,6.10-2M AgCl tan dung dịch NH3 1,0M, nhiều nước cất 1,3.10-5M Như tạo thành phức Ag(NH3)2+ dẫn đến việc làm tăng độ tan AgCl ... dung dịch nên dung dịch có màu vàng Câu 15: (Kì thi Olympic Hóa học sinh viên toàn quốc lần thứ V, 2008 Phần Hố học đại cương - vơ – phân tích, Bảng A) Đề bài: Cân xảy dung dịch nước 25oC 2Cu-... mol NaF Vậy số gam Nà cần lấy 2,23310-3 × 42 = 0,0938g = 93,8mg NaF Câu 10: (Olympic Hóa học sinh viên Trường Đại học Cao đẳng toàn quốc lần thứ VII, 2016 Đề thi lý thuyết, Bảng A) Đề bài: Để... As(V) tích điện âm cịn pH=6,9 tồn lượng As(V) tích điện âm nên chúng hấp phụ tốt Fe(OH)3 Câu 6: (Olympic Trường Đại học Việt Nam lần thứ VII, 2012 Đề thi lý thuyết, Bảng A) Đề bài: Để phân tích