ĐỀ tài xúc tác cho quá trình sản xuất khí tổng hợp từ khí thiên nhiên

ĐỀ TÀI: Xúc tác cho q trình sản xuất khí tổng hợp từ khí thiên nhiên THÀNH VIÊN TRƯƠNG TIẾN ANH TRẦN MAI HỮU NGHĨA NGUYỄN VĂN LINH TRẦN ANH QUYẾT 1710534 1712335 1611823 1712874 01 02 03 04 NỘI DUNG Phương pháp sản xuất khí tổng hợp từ khí thiên nhiên Xúc tác cho q trình Reforming Chất mang xúc tác Chất xúc tiến, phụ gia CÁC PHƯƠNG PHÁP Tổng quan 85% Còn lại từ C2-C5 KHÍ THIÊN NHIÊN Tạp chất CÁC PHƯƠNG PHÁP Tổng quan Nhiê n liệu • Sinh hoạt • Cơng nghiệp: lị đốt, nhiệt điện,… Ngu n liệu • Hóa dầu: bột giặt, phân đạm,… • Sản xuất H2 CÁC PHƯƠNG PHÁP Tổng quan KHÍ TỔNG HỢP Hỗn hợp N2/H2 Hỗn hợp CO/H2 Tỉ lệ CO/H2 CÁC PHƯƠNG PHÁP Tổng quan SX Amoniac để làm phân bón KHÍ TỔNG HỢP Methanol Acid Acetic CÁC PHƯƠNG PHÁP Tổng quan Khí hóa than Steam Reforming khí thiên nhiên KHÍ TỔNG HỢP Oxi hóa khơng hồn tồn khí tự nhiên petroleum Steam Reforming petroleum CÁC PHƯƠNG PHÁP OXY HĨA KHƠNG HỒN TỒN REFORMING HƠI NƯỚC REFORMING KHƠ CÁC PHƯƠNG PHÁP Oxy hóa khơng hồn tồn CH4 + 3/2O2 CO + 2H2O CO + H2O CO2 + H2 CH4 C + 2H2 CO2 + C 2CO C + H2O CO + H2 Phản ứng tổng quát: CH4 + 1/2O2 CO + 2H2 • Xúc tác: Phản ứng khơng cần xúc tác • Nhiệt độ: 1200-1500 độ C • Áp suất: 30-80 bar • • • • • • Hình 1: Sơ đồ cơng nghệ sản xuất khí tổng hợp phương pháp oxy hóa khơng hồn tồn khí tự nhiên 10 CHẤT MANG XÚC TÁC Oxit kim loại CeO2 – Chất mang hệ • Chất chứa O2 • Hấp phụ giải hấp H20 tạo H+ OH• Giảm tạo cốc 24 CHẤT MANG XÚC TÁC Vật liệu silicat • • • • Ni/SBA15 Lỗ xốp lục giác đường kính 4,6-30nm Diện tích bề mặt lớn (600-1000m2/g) Sự thay nhóm silanol bề mặt ion Ni làm tăng ổn định tâm hoạt tính Ni SBA-15 Chuyển hóa 86% CH4 77% CO2 700oC tương ứng 90,5% 80% 800oC Bi-reforming Xúc tác có nhiều ưu điểm hàm lượng NiO cao, độ bền cao (trên 600 ), hạn chế tạo cốc, hấp thụ CO2 cao 25 CHẤT XÚC TIẾN Nguyên nhân gây hoạt tính Chất xúc tác không ổn định, biến đổi cấu trúc Thiêu kết kim loại hoạt động Tạo thành cốc bề mặt xúc tác Xúc tác hoạt tính nhanh chóng 26 CHẤT XÚC TIẾN Biện pháp khắc phục: Kim loại quý, oxide kim loại Tăng hoạt tính oxy hóa chọn lọc, tính khử tương tác NiO Tăng độ phân tán giảm thiêu kết Giảm tạo cốc Biến tính chất mang Oxit kim loại kiềm, nguyên tố đất 27 CHẤT XÚC TIẾN Phụ gia kim loại kiềm, kiềm thổ • Xúc tác NiO mang Al2O3 biến tính MgO cho thấy tương tác mạnh NiO với phụ gia tạo hỗn hợp rắn MgxNi1-x Giảm thiêu kết hạt Ni đồng thời tang tính khử, hỗ trợ hấp phụ CO2 giảm đọng C Tăng hoạt tính độ bền xúc tác 28 CHẤT XÚC TIẾN Phụ gia kim loại kiềm, kiềm thổ Độ chuyển hóa CH4 CO2 đạt 92% 87% 700oC tương ứng 5% 9% so với xúc tác NiAl Giảm lượng cốc tạo thành lần (từ 37,7 xuống 5,25mgC/g) phản ứng Dry Reforming 29 CHẤT XÚC TIẾN Phụ gia oxit kim loại, kim loại quý • • Giảm nhiệt độ khử NiO Hấp thụ phân ly H2 thành nguyên tử H Khử NiO dễ dàng, nhờ tăng độ chuyển hóa CH4 • Kim loại Pt • • • Giảm lắng đọng C Tăng độ ổn định xúc tác Tăng độ chọn lọc H2 CO 4 • Ni-Pt/Al2O3 có độ chuyển hóa CO2 74,6% độ chọn lọc CH4 96,6% 250oC 30 CHẤT XÚC TIẾN Phụ gia oxit kim loại, kim loại quý • • Ổn định xúc tác, trở thiêu kết Thúc đẩy trình phân li CH4 • • Độ chuyển hóa CH4 89%, độ chọn lọc H2 98% 650oC Tương ứng 5% 3% so với xúc tác Ni/Al2O3 CuO • Diện tích bề mặt riêng 82m2/g lớn Al2O3 với 14,3 m2/g 4 • Cốc hình thành (3,7%kl) thấp so với Ni/Al2O3 (16,4%kl) 500oC 31 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT KHÍ TỔNG HỢP Tổng quan Tùy vào mục đích sản phẩm cụ thể mà tỉ lệ H2/CO điều chỉnh cho phù hợp Tỷ lệ mol cấu tử thích hợp cho số q trình 32 CƠNG NGHỆ SẢN XUẤT KHÍ TỔNG HỢP Steam Reforming CH4 + H2O • • • • • CO + 3H2 ΔH=-206,8kJ/mol Tỉ lệ H2O/CH4: 1,5-3 Áp suất: 3,5-4MPa Nhiệt độ: 750-900oC Khí tổng hợp ngưng tụ, nén đến áp suất 8-10Mpa để tổng hợp aminiac methanol, tiêu tốn nhiều lượng Các ống phản ứng có kích thươc 10-15cm, quy mơ lớn cần 600 ống, chí phí đầu tư tốn 33 CƠNG NGHỆ SẢN XUẤT KHÍ TỔNG HỢP Oxy hóa khơng hồn tồn CH4 + 0,5O2 • • • • CO + 2H2 ΔH=35,7kJ/mol Tỉ lệ O2/CH4: 0,7-0,75 Nhiệt độ: 1000-1100oC Áp suất: 4MPa Sản phẩm phụ: CO2, H2O Hỗn hợp dùng để tổng hợp methanol 34 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT KHÍ TỔNG HỢP Q trình chuyển hóa có xúc tác (Autothermic ReformingATR) • • • Nhiệt độ: 1000-1100oC Tỉ lệ H2/CO: khoảng 2,7 (khơng tuần hồn CO2), đến 1,6 (nếu tuần hoàn CO2) Áp suất: Cao Steam Reforming Sơ đồ công nghệ ATR hãng Howe Baker Engineers Thiết bị gia nhiệt; Tháp tách S; Thiết bị chuyển hoá ATR; Thiết bị trao đổi nhiệt; Tháp tách CO2; Thiết bị tinh chế phân tách riêng CO H 35 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT KHÍ TỔNG HỢP Q trình tổ hợp • • • Khống chế chặt chẽ tỷ lệ O2/CO khí tổng hợp, tang áp suất, đồng thời tiết kiệm oxy Áp suất tăng tới 3,5-4,5 Mpa giảm nhiệt độ đầu giai đoạn chuyển hóa sơ cấp, giúp cơng suất máy nén giảm 50% so với Steam Reforming Khí tổng hợp nhận nhờ q trình chuyển hố tổ hợp có tỷ lệ thành phần thích hợp cho q trình tổng hợp amoniac, tổng hợp methanol 36 CƠNG NGHỆ SẢN XUẤT KHÍ TỔNG HỢP Công nghệ a) Công nghệ CAR hãng UHDE Áp suất cao:4-5 MPa Chênh lệch áp suất thành ống sơ cấp nhỏ, không cần phải chịu áp suất cao => Ống mỏng, trọng lượng nhỏ Chênh lệch nhiệt độ thành sơ cấp không lớn => Không cần sử dụng vật liệu đặc biệt Tận dụng lượng q trình chuyển hóa sơ cấp cho q trình chuyển hố thứ cấp 37 CƠNG NGHỆ SẢN XUẤT KHÍ TỔNG HỢP Cơng nghệ b) Cơng nghệ GHR hãng ICI Năng lượng khí từ thiết bị thứ cấp dùng để gia nhiệt cho thiết bị sơ cấp Chênh lệch áp suất thành thiết bị phản ứng không đáng kể => Thiết bị mỏng, nhẹ giá thành chi phí chế tạo thấp Kích thước thiết bị sơ cấp nhỏ, số ống 1/4 số ống q trình chuyển hố nước Sử dụng áp suất tương đối cao, phù hợp với trình tổng hợp methanol tổng hợp amoniac sau 38 ... Phương pháp sản xuất khí tổng hợp từ khí thiên nhiên Xúc tác cho trình Reforming Chất mang xúc tác Chất xúc tiến, phụ gia CÁC PHƯƠNG PHÁP Tổng quan 85% Cịn lại từ C2-C5 KHÍ THIÊN NHIÊN Tạp chất... CƠNG NGHỆ SẢN XUẤT KHÍ TỔNG HỢP Tổng quan Tùy vào mục đích sản phẩm cụ thể mà tỉ lệ H2/CO điều chỉnh cho phù hợp Tỷ lệ mol cấu tử thích hợp cho số q trình 32 CƠNG NGHỆ SẢN XUẤT KHÍ TỔNG HỢP Steam... Steam Reforming Khí tổng hợp nhận nhờ q trình chuyển hố tổ hợp có tỷ lệ thành phần thích hợp cho trình tổng hợp amoniac, tổng hợp methanol 36 CƠNG NGHỆ SẢN XUẤT KHÍ TỔNG HỢP Cơng nghệ a) Công nghệ