THÔNG TIN TÀI LIỆU
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA PHAN HỒNG PHƯƠNG NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG DEHYDRO HÓA ĐÓNG VỊNG N-HEPTANE TRÊN XÚC TÁC Pt/γ-Al2O3 BIẾN TÍNH VỚI THIẾC VÀ CHÌ Chun ngành: Kỹ Thuật Hóa Dầu Mã số: 605355 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, tháng 07 năm 2012 Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa-Đại học Quốc Gia Tp.HCM Cán hướng dẫn khoa học: GS TSKH Lưu Cẩm Lộc ĐẠI rõ HỌC GIA TP.học HCM CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHIÃ VIỆT NAM (Ghi họ,QUỐC tên, học hàm, vị chữ ký) TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập-Tự do-Hạnh phúc Cán chấm nhận xét 1: (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị Tp chữHCM, ký) ngày tháng năm Cán chấm nhận xétNHIỆM 2: VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị chữ ký) Họ tên học viên:Phan Hồng Phương Giới tính: Nam / Nữ Luận văn thạc sĩ bảo vệ Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM Ngày, tháng, năm sinh: 18/12/1986 Nơi sinh: Đồng Nai ngày tháng năm Chun ngành: Kỹ thuật hóa dầu Khố (Năm trúng tuyển): Thành phần Hội đồng đánh giá2011 luận văn thạc sĩ gồm: (Ghi rõ họ, học hàm, học vị Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) 1- TÊN ĐỀtên, TÀI: “NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG DEHYDRO HÓA ĐÓNG VÒNG N2 HEPTANE TRÊN XÚC TÁC Pt/γ-Al2O3 BIẾN TÍNH VỚI THIẾC VÀ CHÌ” 2- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN: Điều chế chất mang -Al2O3 phương pháp đồng nhỏ giọt Xác nhận chế Chủcác tịchhệ Hội đồng giá LV Khoa quảnAl2O3 lý chuyên Điều xúc tác đánh đơn kim loạivàPtTrưởng chất mang phương pháp ngành sau khitẩm luận văn sửa chữa (nếu có) Từ hệ xúc tác trên, chọn hệ xúc tác có hoạt tính xúc tác tạo toluenecao, biến tính kim loại Sn Pb nhằm tăng hoạt độ, độ chọn lọc Từ tìm CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC hàm lượng kim loại cải tiến tối ưu cho xúc tác Khảo sát tính chất lý hóa xúc tác để tìm mối quan hệ thành phần, tính chất lý hóa hoạt tính xúc tác phản ứng dehydro hóa đóng vịng n-heptane 3- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 4- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 5- HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: GS TSKH Lưu Cẩm Lộc Nội dung đề cương Luận văn thạc sĩ Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua HVTH: Phan Hồng Phương i Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHIÃ VIỆT NAM Độc lập-Tự do-Hạnh phúc Tp HCM, ngày tháng năm NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Phan Hồng Phương Giới tính: Nam Ngày, tháng, năm sinh: Nơi sinh: Chuyên ngành: Khoá (Năm trúng tuyển): 18/12/1986 / Nữ Đồng Nai Kỹ thuật hóa dầu 2011 1- TÊN ĐỀ TÀI: “NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG DEHYDRO HĨA ĐĨNG VỊNG NHEPTANE TRÊN XÚC TÁC Pt/γ-Al2O3 BIẾN TÍNH VỚI THIẾC VÀ CHÌ” 2- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN: Điều chế chất mang -Al2O3 phương pháp đồng nhỏ giọt Điều chế hệ xúc tác đơn kim loại Pt chất mang Al2O3 phương pháp tẩm Từ hệ xúc tác trên, chọn hệ xúc tác có hoạt tính xúc tác tạo toluene tốt đem biến tính kim loại Sn Pb nhằm tăng hoạt độ, độ chọn lọc Từ tìm hàm lượng kim loại cải tiến tối ưu cho xúc tác Khảo sát tính chất lý hóa xúc tác để tìm mối quan hệ thành phần, tính chất lý hóa hoạt tính xúc tác phản ứng dehydro hóa đóng vịng nheptane 3- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 4- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 5- HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: GS TSKH Lưu Cẩm Lộc Nội dung đề cương Luận văn thạc sĩ Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Họ tên chữ ký) HVTH: Phan Hồng Phương CHỦ NHIỆM BỘ MÔN QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH (Họ tên chữ ký) ii Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc LỜI CẢM ƠN Trước tiên tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến Giáo sư, Tiến sĩ khoa học Lưu Cẩm Lộc Tiến sĩ Nguyễn Mạnh Huấn tận tình hướng dẫn, giúp đỡ truyền đạt nhiều kiến thức quý báu cho suốt thời gian thực luận văn Xin cảm ơn Tiến sĩ Bùi Thanh Hương, Thạc sĩ Lạc Kiến Triều quý Cô, Chú phịng Dầu khí – Xúc tác, Viện Cơng nghệ Hóa học giúp đỡ tạo điều kiện cho hoàn thành luận văn Xin cảm ơn quý Thầy, Cơ Bộ Mơn Chế Biến Dầu Khí, Khoa Kỹ Thuật Hóa Học, Trường Đại học Bách Khoa TP.HCM Viện Cơng nghệ Hóa học, thành phố Hồ Chí Minh truyền đạt cho kiến thức quý báu Xin chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô hội đồng chấm luận văn dành chút thời gian quý báu để đọc đưa nhận xét giúp tơi hồn thiện luận văn Sau lời cảm ơn chân thành đến gia đình bạn bè, người động viên giúp đỡ sống Trân trọng Tp.HCM, ngày 30 tháng 06 năm 2012 Phan Hồng Phương HVTH: Phan Hồng Phương iii Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc TĨM TẮT LUẬN VĂN Đề tài “Biến tính xúc tác Pt/γ-Al2O3 với thiếc chì cho phản ứng dehydro hóa đóng vịng n-heptane” thực nội dung sau: Điều chế chất mang -Al2O3 phương pháp đồng nhỏ giọt Điều chế 12 mẫu xúc tác dựa hàm lượng kim loại phương pháp tẩm gồm: 03 mẫu xúc tác Pt/γ-Al2O3 (γ-Al2O3 Merck), 01 mẫu xúc tác Pt /γ-Al2O3 (Al2O3 điều chế), 04 mẫu Pt-Sn/γ-Al2O3 (γ-Al2O3 Merck) 04 mẫu Pt-Pb/γ-Al2O3 (γAl2O3 Merck) Hoạt độ xúc tác hiệu suất tạo thành toluene xúc tác khảo sát P = atm; tỷ lệ mol H2/n-heptane = 6,2; nồng độ n-heptane = 5,3%; lưu lượng N2 = lít/giờ; lưu lượng H2 = lít/giờ; lưu lượng dịng tổng = lít/giờ; T = 400C÷550C; mxt = g Khảo sát tính chất lý hóa xúc tác phương pháp: đo BET, chụp TEM, XRD, đo TPR, hấp phụ -giải hấp NH3, độ phân tán Pt Từ nội dung rút kết luận sau: Hoạt tính xúc tác Pt phụ thuộc vào tính chất lý hố γ-Al2O3 Xúc tác Pt mang γ-Al2O3 Merck có diện tích bề mặt riêng thấp γ-Al2O3 tự điều chế, có mức độ khử Pt2+ mức độ khử tổng cao nên có hoạt tính dehydro hố đóng vịng cao độ chọn lọc tạo sản phẩm cracking thấp Hàm lượng Pt ảnh hưởng mạnh đến độ phân tán Pt, diện tích bề mặt riêng, mức độ khử tính axit xúc tác Khi tăng hàm lượng Pt tăng khoảng khảo sát 0,15÷0,46%, hiệu suất tạo sản phẩm chính-toluene tăng đáng kể phân bố sản phẩm hydrocacbon vòng sản phẩm cracking thay đổi Xúc tác 035Pt/Al có độ chọn lọc tạo hidrocacbon vòng độ bền cao Xúc tác 046Pt/Al có hoạt độ HVTH: Phan Hồng Phương iv Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc cao hơn, có độ chọn lọc tạo cracking cao độ bền xúc tác 035Pt/Al Trên xúc tác 035Pt/Al độ chuyển hoá n-heptane đạt 67%, hiệu suất tạo toluene đạt 24,7%, độ bền 3,5 trị số octane RON=69,1 - Phụ gia Sn Pb thể hiệu ứng điện tử hiệu ứng hình học xúc tác Pt/Al2O3 Thêm phụ gia làm giảm kích thước cluster Pt, tăng độ phân tán Pt làm thay đổi tính axit xúc tác Thêm Sn Pb đầu độc kích hoạt xúc tác Pt/Al2O3 phụ thuộc vào hàm lượng phụ gia vùng nhiệt độ phản ứng Phụ gia Sn Pb thể vai trò đầu độc xúc tác vùng nhiệt độ thấp (450oC) Hàm lượng phụ gia tối ưu 0,15% (tỷ lệ Me:Pt = 0,4, Me: Sn, Pb) Ở 550oC thêm 0,15% Sn làm tăng độ chuyển hoá n-heptane từ 67% lên 97%, hiệu suất tạo toluene từ 24,7% lên 68% trị số octane hỗn hợp sản phẩm lỏng sau phản ứng từ 69,1 lên 109,7, thêm 0,15% Pb làm tăng độ chuyển hoá n-heptane từ 67% lên 94%, hiệu suất tạo toluene từ 24,7% lên 67% trị số octane hỗn hợp sản phẩm lỏng sau phản ứng từ 69,06 lên 105,7 Độ bền xúc tác 035Pt015Sn/Al (5,5 giờ) tốt so với xúc tác 035Pt/Al (3,5 giờ), xúc tác 035Pt015Pb (2,7 giờ) có độ bền giảm so với xúc tác 035Pt/Al HVTH: Phan Hồng Phương v Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc SUMMARY The following contents were carried out in the thesis titled “The study on dehydrocyclization of n-heptane over Pt/γ-Al2O3 catalysts promoted by Sn and Pb”: Preparation of -Al2O3 support by simultaneous drip method Preparation of twelve catalysts having given amount of metals by impregnation method, include samples Pt/γ-Al2O3 (γ-Al2O3 Merck), sample Pt/γAl2O3 (-Al2O3 prepared), samples Pt-Sn/γ-Al2O3 (γ-Al2O3 Merck) and samples PtPb/γ-Al2O3 (γ-Al2O3 Merck) The activity and performance in producing toluene of these twelve catalysts were investigated at atmospheric pressure, molar ratio H2/n-heptane of 6.2, n-heptane concentration of 5.3%, flow rate of N2, H2 and total flow rate are = l/hrs., l/hr., and l/hrs., respectively, temperature was varied from 400C to 550C, catalyst amount is g The physicochemical properties of catalysts were investigated by BET, TEM, TPR, NH3-TPD, XRD methods From study’s results, the following conclusions could be deduced: Activity of Pt/Al2O3 catalysts depends on the physical and chemical properties of γ-Al2O3 Although specific surface area (SBET) of Pt/Al2O3 (Merck) catalyst is lower than that of Pt/Al2O3 (prepared), but its reduction extent is higher than that of Pt/Al2O3 (Merck) Hence, Pt/Al2O3 (Merck) catalyst shows better activity in dehydrocyclization reaction and lower activity in cracking reactions Activity and performace of monometallic catalysts Pt increase when the amount of Pt in the catalysts is increased from 0.15% to 0.46% The distribution of products formed in dehydrocyclization and cracking reactions also changes with the increase of Pt’s amount The highest selectivity of aromatics is found on 0.35% HVTH: Phan Hồng Phương vi Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc Pt/Al2O3 catalyst The highest selectivity of cracking products is found on 0.46% Pt/Al2O3 catalyst The conversion of n-heptane, yield of toluene, catalyst lifetime and RON value of liquid products on 0.35% Pt/Al2O3 catalyst at 550oC are 67%, 24.7%, 3.5 hrs and 69.1, respectively The promoters Sn and Pb show electronic and geometric effects to Pt/Al2O3 catalysts Sn and Pb can poison or improve the activity and selectivity of Pt/Al2O3 catalysts depending on its content in the catalyst and reaction temperature zone Sn and Pb are poisonous to the Pt/Al2O3 catalysts at lower temperature (450 oC) The optimal content of promoter is 0.15% (ratio of Me and Pt is 0.4, Me can be Sn, Pb) The addition of promoters leads to the reduction of Pt cluster size, an increase of Pt dispersity At 550oC, the addition of 0.15% Sn leads to the increase of n-heptane conversion, yield of toluene and RON value of liquid products from 67% to 97%, from 24.7% to 68% and from 69.1 to 109.7, respectively Similarly, at 550 oC, the addition of 0.15% Pb leads to the increase of n-heptane conversion, yield of toluene and RON value of liquid products from 67% to 94%, from 24.7% to 67% and from 69.1 to 105.7 respectively Catalyst’s lifetime of 035Pt015Sn/Al (5.5 hrs.) was longer than 035Pt/Al (3.5 hrs.), while lifetime of 035Pt015Pb catalyst (2.7 hrs.) was shorter than 035Pt/Al HVTH: Phan Hồng Phương vii Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: đề tài tơi thực hiện, số liệu thu thập kết phân tích đề tài trung thực, đề tài không trùng với đề tài nghiên cứu trước Tp HCM, ngày 30 tháng 06 năm 2012 Ký tên Phan Hồng Phương HVTH: Phan Hồng Phương viii Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT BET Brunauer – Emmett – Teller – diện tích bề mặt riêng GC Gas Chromatography – sắc ký khí EDS Energy Dispersed X-ray Spectroscopy – Phổ tán sắc lượng tia X SEM Scanning Electron Microscope - Kính hiển vi điện tử trường điện từ RON Research Octane Number - số octane nghiên cứu TPD Temperature Programmed Desorption–giải hấp theo chương trình nhiệt độ TPR Temperature Programmed Reduction – khử theo chương trình nhiệt độ XRD X-Ray Diffraction – nhiễu xạ tia X WHSV Weight hourly space velocity (ĐC) Điều chế (M) Merck HVTH: Phan Hồng Phương ix Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc Từ hình 3.30 ta thấy, xúc tác cho độ chuyển hố n-heptane hiệu suất tạo toluene cao có tỷ lệ Sn/Pt = 0,4 (hàm lượng Sn 0,15%) Trên xúc tác này, 550oC độ chuyển hoá n-heptane đạt 97%, với độ chọn lọc toluene cao (70%) hiệu suất tạo toluene đạt 68% Hỗn hợp sản phẩm lỏng (C5+) sau phản ứng có trị số octane RON=109,7 Độ bền xúc tác chứa 0,15% Sn thể bảng 3.9 hình 3.31 Hoạt tính xúc tác giảm khoảng 30% sau 5,5 (từ 90,74% xuống 61,85%) Sự giảm hoạt tính xúc tác có chứa Sn xúc tác diễn chậm xúc tác đơn kim loại Pt Bảng Độ bền xúc tác 035Pt015 Sn/Al 550OC Thời gian (phút) 50 120 170 220 333 X (%) 90,7 89,1 81,7 77,6 75,5 61,9 Xtoluene(%) 81,9 79,6 72,4 67,7 63,9 51,2 Stoluene(%) 90,3 89,3 88,7 87,2 84,5 82,8 % 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 50 100 150 200 250 Thời gian, phút 300 350 400 Độ chuyển hóa tổng Hiệu suất tạo toluene Độ chọn lọc tạo toluene Hình 31 Độ bền xúc tác 035Pt015Sn/Al 550OC HVTH: Phan Hồng Phương 99 Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc Trong xúc tác biến tính, oxit thiếc tương tác với chất mang tồn bề mặt dạng phức bền, [Snn+-Al2O3] Ở nhiệt độ cao, bề mặt Al2O3 tồn ion phức [Pt4+-OxCly] tương đối linh động Những ion phức lẫn với phức [Snn+Al2O3] bề mặt Al2O3 Theo kết công bố, phức bề mặt [Snn+-Al2O3] bao quanh cluster [Pt0-Sn0] đóng vai trị trì thúc đẩy trình di chuyển tiền chất tạo cốc từ tâm kim loại hoạt động sang chất mang làm giảm khả hấp phụ tiền chất tâm hoạt động góp phần trì bề mặt Pt0 tự do, cần thiết cho phản ứng tiếp tục xảy Ngoài ra, Sn phá vỡ tập hợp kim loại Pt kích thước lớn-cần thiết cho trình hấp phụ tiền chất tạo cốc thành cluster Pto kích thước nhỏ Đây lý giải thích độ bền tốt xúc tác chứa hàm lượng Sn thích hợp Ngồi ra, Fan [57] cho rằng, cấu trúc trật tự Pt-Sn xúc tác, có tác dụng chống lại thiêu kết kim loại, nguyên nhân làm tăng độ bền xúc tác so với xúc tác khơng biến tính Như vậy, xúc tác Pt biến tính Sn tốt 035Pt015Sn/Al Thêm 0,15% Sn làm giảm kích thước hạt Pt, tăng số tâm Pt4+ Pt2+ bị khử, giảm mật độ tâm axit làm giảm SBET Kết làm tăng độ chuyển hoá từ 68% lên 97%, hiệu suất toluene tăng từ 24,7% lên đến 68% trị số octane RON sản phẩm tăng từ 64 lên 109 HVTH: Phan Hồng Phương 100 Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc 3.2.3 Hoạt tính xúc tác Pt-Pb/γ-Al2O3 Bảng 10 Độ chuyển hóa n-heptane (XnC7), độ chuyển hố độ chọn lọc toluene (Xtol, Stol), độ chuyển hoá độ chọn lọc sản phẩm cracking C1-C6 (Xcr, Scr), hydrocacbon vóng (Xcycl, Scycl) hiệu suất toluene (Ytol) xúc tác Pt-Pb/γ-Al2O3 T(°C) XnC7 (%) 400 450 500 550 33,2 56,5 59,8 67,7 18,2 24,9 25,9 32,9 400 450 500 550 29,4 45,3 71,2 93,77 11,2 18,2 20,0 21,3 400 450 500 550 13,7 19,5 39,7 67,6 2,5 3,5 6,9 13,2 400 450 500 550 12,7 22,5 35,5 53,5 3,3 5,0 8,6 13,1 400 450 500 550 9,2 20,2 35,6 47,5 2,4 6,8 10,2 14,0 Xcr (%) HVTH: Phan Hồng Phương Độ chọn lọc sản phẩm (%) Scr Xtol Stol Xcycl (%) (%) (%) (%) 035Pt/Al 54,9 8,7 26,2 8,4 53,6 10,0 21,4 9,2 43,3 19,4 32,5 9,0 48,6 24,7 36,5 8,9 035Pt015Pb/Al 37,9 6,5 22,2 9,0 40,3 16,7 36,9 11,2 28,1 40,7 57,1 10,5 23,2 67,0 71,5 6,2 035Pt0233Pb/Al 17,9 5,9 42,9 3,2 17,8 6,2 31,8 2,1 17,4 20,5 51,6 4,7 19,5 45,8 67,8 6,7 035Pt035Pb/Al 25,5 4,7 36,9 3,6 22,3 9,9 44,0 3,6 24,3 17,4 49,0 5,2 24,5 32,9 61,4 5,8 035Pt0467Pb/Al 26,4 1,2 13,0 2,6 33,5 3,1 15,4 3,9 28,7 13,2 37,0 6,9 29,4 25,2 53,1 5,5 Ytol (%) RON 25,3 19,7 15,1 13,1 8,7 10,0 19,4 24,7 23,8 32,4 47,8 69,1 30,6 24,7 14,8 6,6 6,5 16,7 40,7 67,0 21,4 39,8 72,2 105,7 23,2 10,9 11,7 9,9 5,9 6,2 20,1 45,8 10,2 15,7 35,1 70,4 28,4 15,8 14,6 10,7 4,7 9,9 17,4 32,9 10,7 19,0 30,7 52,0 28,0 19,4 19,4 11,5 1,2 3,1 13,2 25,2 7,2 14,0 27,9 44,5 Scycl (%) 101 XnC7, % Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 400 450 035Pt/Al 035Pt035Pb/Al Nhiệt độ, oC 035Pt015Pb/Al 500 550 035Pt0233Pb/Al 035Pt0467Pb/Al Hình 32 Độ chuyển hoá tổng n-heptane (XnC7) hệ xúc tác Pt-Pb/γ-Al2O3 o khoảng nhiệt độ 400÷550 C Độ chuyển hoá tổng n-heptane hệ xúc tác Pt-Pb/Al khoảng nhiệt độ khảo sát đuợc thể hình 3.32 Dễ nhận thấy, độ chuyển hóa tổng hệ xúc tác Pt-Pb/γ-Al2O3 theo nhiệt độ theo hàm lượng Pb xúc tác biến đổi theo quy luật tương tự hệ xúc tác Pt-Sn/γ-Al2O3 Độ chuyển hóa đạt cao hệ xúc tác chứa 0,15% Pb nhiệt độ 550oC Điều chứng tỏ vai trò cải tiến Pb xúc tác đơn kim loại Pt vùng nhiệt độ cao Từ hình 3.33, ta thấy lượng sản phẩm cracking tạo thành hệ xúc tác PtPb/γ-Al2O3 tăng dần hàm lượng phụ gia chì giảm dần khoảng 0,467÷0,15% thấp hẳn so với độ chuyển hóa thành sản phẩm cracking xúc tác Pt/γAl2O3 Có thể giải thích điều hiệu ứng pha loãng cluster kim loại Pt0 kích thước lớn thành cluster có kích thước nhỏ kim loại Pb HVTH: Phan Hồng Phương 102 Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc 35 Xcr, % 30 25 20 15 10 5 400 450 035Pt/Al 035Pt035Pb/Al Nhiệt độ, oC 500 035Pt015Pb/Al 035Pt0467Pb/Al 550 035Pt0233Pb/Al Hình 33 Độ chuyển hố thành sản phẩm cracking (Xcr) hệ xúc tác o Pt-Pb/γ-Al2O3 khoảng nhiệt độ 400÷550 C Từ hình 3.34 3.35 ta thấy: thêm Pb với hàm lượng 0,15% vào chất xúc tác làm tăng độ chuyển hóa tổng, độ chọn lọc toluene hiệu suất tạo toluene Sau đó, hàm lượng Pb tăng lên 0,233%; 0,35%; 0,467% hoạt tính hiệu suất tạo toluene giảm dần theo thứ tự Điều giải thích dựa vào kết phân tích TPR xúc tác Mức độ khử hai bước oxit platin xúc tác 035Pt015Pb/Al lớn so với xúc tác đơn kim loại ( 69,95% so với 57,83%) Vì vậy, lượng tâm kim loại Pt xúc tác 035Pt015Pb/Al lớn hơn, nên độ chuyển hoá tổng n-toluene hiệu suất tạo toluene cao Ngược lại, hàm lượng Pb tăng lên đến 0,467% Pb, mức độ khử oxit Pt hai bước giảm nhiều so với xúc tác chứa 0,15% Pb (34,46% so với 69,95%), mật độ tâm kim loại Pt giảm dẫn tới hoạt tính xúc tác giảm HVTH: Phan Hồng Phương 103 Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc 80 70 Ytol, % 60 50 40 30 20 10 400 450 035Pt/Al 035Pt035Pb/Al Nhiệt độ, oC 500 550 035Pt015Pb/Al 035Pt0467Pb/Al 035Pt0233Pb/Al Hình 34 Hiệu suất tạo toluene (Ytol) hệ xúc tác Pt-Pb/γ-Al2O3 o X, S, Y (%) khoảng nhiệt độ 400÷550 C 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 93.77 71.48 67.6 67.79 61.38 47.52 67.03 53.52 53.1 45.83 32.85 25.23 035Pt0467Pb/Al 035Pt035Pb/Al Độ chuyển hoá tổng, X% 035Pt0233Pb/Al Độ chọn lọc toluen, S% 035Pt015Pb/Al Hiệu suất phản ứng, Y% Hình 35 Biểu đồ độ chuyển hố tổng, độ chọn lọc toluene hiệu suất phản ứng tạo toluene xúc tác Pt-Pb/Al2O3 550oC, P =1 atm HVTH: Phan Hồng Phương 104 Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc 35 30 Scycl, % 25 20 15 10 400 450 035Pt/Al 035Pt035Pb/Al Nhiệt độ, oC 500 035Pt015Pb/Al 035Pt0467Pb/Al 550 035Pt0233Pb/Al Hình 36 Độ chuyển hố sản phẩm vịng (Scycl) xúc tác với hàm lượng Pb khác Tương tự hai hệ xúc tác trước, nhiệt độ phản ứng tăng, độ chọn lọc sản phẩm hydrocacbon vòng xúc tác Pt-Pb/γ-Al2O3 có xu hướng giảm đạt giá trị cực tiểu 550oC (hình 3.36) Hoạt tính xúc tác tăng thêm 0,15% Pb vào xúc tác sau giảm dần hàm lượng Pb tiếp tục tăng Theo kết chụp TEM xúc tác, có mặt Pb làm giảm kích thước cluster Pt, nên độ chuyển hoá sản phẩm cracking xúc tác chứa Pb nhỏ xúc tác đơn kim loại Pt Tăng hàm lượng Pb xúc tác đến 0,467% hình thành lượng lớn hạt Pb0 bề mặt xúc tác trình khử, làm cho lượng kim loại Pb0 tự dư sau tạo hợp kim với Pt nằm xúc tác che phủ số tâm hoạt động Do Pb0 khơng có hoạt tính xúc tác, hoạt tính xúc tác giảm hàm lượng Pb tăng Từ hình 3.37, tỷ lệ Pb/Pt tối ưu 0,4 (hàm lượng Pb 0,15%) Sự có mặt Pb cịn gây hiệu ứng điện tử, làm thay đổi cấu trúc HVTH: Phan Hồng Phương 105 Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc Pt0 nên gây ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác theo hướng có lợi % 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.2 1.4 Tỷ lệ Pb/Pt(kl) Độ chuyển hóa tổng Độ chuyển hóa thành sp cracking Độ chuyển hóa thành toluen Độ chọn lọc sản phẩm hidrocacbon vịng Hình 37 Ảnh hưởng hàm lượng Pb đến hoạt tính xúc tác035Pt/Al Bảng 11 Độ bền xúc tác 035Pt015Pb/Al 550OC Thời gian (phút) 41 81 101 169 XnC7 (%) 94,0 87,4 80,8 77,4 61,9 Xtol (%) 84,5 78,1 71,6 67,9 51,4 Stol (%) 89,9 89,4 88,6 87,7 83,0 HVTH: Phan Hồng Phương 106 Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc % 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 50 Độ chuyển hóa tổng 100 150 Thời gian, phút 200 Hiệu suất tạo toluene 250 Stoluen Hình 38 Độ bền xúc tác 035Pt015Pb/Al 550OC Độ bền xúc tác chứa 0,15% Pb giảm so với xúc tác đơn kim loại (bảng 3.11 hình 3.38) Hoạt tính xúc tác giảm khoảng 30% sau 2,7 (từ 93,96% xuống 61,94%) Sự giảm hoạt tính diễn nhanh nhiều so với xúc tác chứa Sn Như vậy, có mặt Pb cải thiện đáng kể hoạt tính hiệu suất xúc tác Tuy nhiên, độ bền xúc tác 035Pt/Al giảm thêm 0,15% Pb vào xúc tác Như vậy, xúc tác biến tính Pb 035Pt015Pb/Al tốt Thêm 0,15% Pb làm giảm kích thước hạt Pt, tăng số tâm Pt4+ Pt2+ bị khử, giảm mật độ tâm axit làm giảm diện tích bề mặt riêng (SBET) Kết làm tăng độ chuyển hoá từ 68% lên 94%,hiệu suất toluene tăng từ 24,7% lên đến 67% trị số octane RON sản phẩm tăng từ 64 lên 105,7 Độ bền xúc tác giảm so với 035Pt/Al So với xúc tác 035Pt015Sn/Al, độ chuyển hoá tổng hiệu suất tạo toluene thu xúc tác 035Pt015Pb/Al thấp hơn, mức độ khử xúc tác 035Pt015Pb/Al (72,77%) thấp so với xúc tác 035Pt015Sn/Al (69,96%) Độ bền xúc tác 035Pt015Sn/Al (5,5 giờ) tốt xúc tác 035Pt015Pb/Al (2,7 giờ) 3.3 SO SÁNH HOẠT TÍNH CÁC XÚC TÁC HVTH: Phan Hồng Phương 107 Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc Bảng 12 So sánh độ chuyển hóa n-heptane (XnC7), độ chọn lọc toluene (Stol), hiệu suất chuyển hóa toluene (Ytol), độ chọn lọc sản phẩm vịng (Scycl), độ chọn lọc cracking (Scr), số octan (RON) độ bền xúc tác (thời gian xúc tác giảm 30% hoạt tính so với hoạt tính ban đầu,τ) nhiệt độ tối ưu khoảng nhiệt độ khảo sát (Topt) áp suất atm Scycl, Xcr, Scr, % % % 6,3 7,7 43,3 36,5 24,7 13,1 63,9 21,5 13,6 550 89,8 34,4 035Pt015Sn/Al 550 96,7 035Pt0233Sn/Al 550 035Pt035Sn/Al Xúc tác Topt, o C XnC7, % Stol, % Ytol, % 015Pt/Al 550 49,6 12,7 035Pt/Al 550 67,7 035Pt/Al(ĐC) 550 046Pt/Al RON τ, 87,4 17,98 - 32,9 32,9 69,1 3,5 7,4 47,6 74,0 37,91 2,5 30,8 5,0 58,9 65,6 85,0 70,4 68,1 6,9 23,7 24,5 109,7 5,5 69,8 61,3 42,8 9,9 19,4 27,8 70,8 - 550 65,1 61,5 40,1 15,7 18,9 29,0 63,7 - 035Pt0467Sn/Al 550 44,0 60,1 26,4 9,3 11,1 25,2 43,0 - 035Pt015Pb/Al 550 93,8 71,5 67,0 6,6 21,7 23,2 105,7 2,7 035Pt0233Pb/Al 550 67,6 67,8 45,8 9,9 13,2 19,5 70,4 - 035Pt035Pb/Al 550 53,5 61,4 32,9 10,7 13,1 24,5 52,0 - 035Pt0467Pb/Al 550 47,5 53,1 25,2 11,5 14,0 29,4 44,5 - Từ bảng 3.12 ta thấy, xúc tác 035Pt015Sn/Al xúc tác 035Pt015Pb/Al có hoạt tính xúc tác cao số xúc tác lưỡng kim loại khảo sát cao gấp HVTH: Phan Hồng Phương 108 Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc khoảng 1,5 lần so với xúc tác đơn kim loại 035Pt/Al Hiệu suất độ chọn lọc sản phẩm toluene tuân theo thứ tự Tuy vậy, độ bền xúc tác cải thiện đáng kể thêm 0,15% Sn vào xúc tác đơn kim loại (tăng thêm giờ) xúc tác chứa thêm 0,15% Pb vào xúc tác đơn kim loại khơng làm tăng mà ngược lại cịn làm giảm nhẹ độ bền xúc tác Chỉ số RON sản phẩm lỏng thu xúc tác 035Pt015Sn/Al tăng khoảng 41 đơn vị xúc tác 035Pt015Pb/Al tăng khoảng 36 đơn vị so với xúc tác đơn kim loại 035Pt/Al Hình 39 Mơ hình mơ tả thay đổi độ chuyển hoá tổng nhiệt độ hàm lượng Sn thay đổi HVTH: Phan Hồng Phương 109 Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc Hình 40 Mơ hình mơ tả thay đổi độ chuyển hố tổng nhiệt độ hàm lượng Pb thay đổi Từ hình 3.39 3.40, ta quan sát mơ hình mơ tả thay đổi độ chuyển hoá tổng với thay đổi hai yếu tố nhiệt độ hàm lượng Sn hàm lượng Pb Dễ thấy rằng, hai mơ hình tn theo quy luật biến đổi tương tự Cụ thể, hàm lượng Sn Pb tăng lên, vùng nhiệt độ phản ứng thấp, Sn Pb vai trò cải tiến, mà làm đầu độc nhẹ xúc tác làm hoạt tính xúc tác giảm nhẹ Khi nhiệt độ phản ứng tăng lên, vai trò cải tiến xúc tác kim loại thứ hai thể rõ, đặc biệt 550oC Khi tăng nhiệt độ phản ứng, độ chuyển hoá tăng nhanh hàm lượng Sn Pb nằm vùng lân cận 0,15% HVTH: Phan Hồng Phương 110 Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc CHƯƠNG IV KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ HVTH: Phan Hồng Phương 111 Luận văn Thạc sĩ 4.1 GVHD: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc KẾT LUẬN Trong luận văn có 12 mẫu xúc tác điều chế phương pháp tẩm Kết hợp nghiên cứu tính chất lý hóa xúc tác phương pháp: BET, TEM, XRD, TPR hấp phụ -giải hấp NH3 với khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng dehydro hố đóng vịng điều kiện phản ứng (P = atm; tỷ lệ H2/n-heptane= 6,2; nồng độ n-heptane 5,3%; tốc độ dịng tổng lít/giờ; mxt= g; T = 400÷550C) cho phép rút số kết luận sau: - Hoạt tính xúc tác Pt phụ thuộc vào tính chất lý hố γ-Al2O3 Xúc tác Pt mang γ-Al2O3 Merck có diện tích bề mặt riêng thấp γ-Al2O3 tự điều chế, có mức độ khử Pt2+ mức độ khử tổng cao nên có hoạt tính dehydro hố đóng vịng cao độ chọn lọc tạo sản phẩm cracking thấp - Hàm lượng Pt ảnh hưởng mạnh đến độ phân tán Pt, diện tích bề mặt riêng, mức độ khử tính axit xúc tác Khi tăng hàm lượng Pt tăng khoảng khảo sát 0,15÷0,46%, hiệu suất tạo sản phẩm chính-toluene tăng đáng kể phân bố sản phẩm hydrocacbon vòng sản phẩm cracking thay đổi Xúc tác 035Pt/Al có độ chọn lọc tạo hidrocacbon vòng độ bền cao Xúc tác 046Pt/Al có hoạt độ cao hơn, có độ chọn lọc tạo cracking cao độ bền xúc tác 035Pt/Al Trên xúc tác 035Pt/Al độ chuyển hoá n-heptane đạt 67%, hiệu suất tạo toluene đạt 24,7%, độ bền 3,5 trị số octane RON=69,1 - Phụ gia Sn Pb thể hiệu ứng điện tử hiệu ứng hình học xúc tác Pt/Al2O3 Thêm phụ gia làm giảm kích thước cluster Pt, tăng độ phân tán Pt làm thay đổi tính axit xúc tác Thêm Sn Pb đầu độc kích hoạt xúc tác Pt/Al2O3 phụ thuộc vào hàm lượng phụ gia vùng nhiệt độ phản ứng Phụ gia Sn Pb thể vai trò đầu độc xúc tác vùng nhiệt độ thấp (450oC) Hàm lượng phụ gia tối ưu 0,15% (tỷ lệ Me:Pt = 0,4, Me: Sn, Pb) Ở 550oC thêm 0,15% Sn làm tăng độ HVTH: Phan Hồng Phương 112 Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc chuyển hoá n-heptane từ 67% lên 97%, hiệu suất tạo toluene từ 24,7% lên 68% trị số octane hỗn hợp sản phẩm lỏng sau phản ứng từ 69,1 lên 109,7, cịn thêm 0,15% Pb làm tăng độ chuyển hố n-heptane từ 67% lên 94%, hiệu suất tạo toluene từ 24,7% lên 67% trị số octane hỗn hợp sản phẩm lỏng sau phản ứng từ 69,06 lên 105,7 Độ bền xúc tác 035Pt015Sn/Al (5,5 giờ) tốt so với xúc tác 035Pt/Al (3,5 giờ), xúc tác 035Pt015Pb (2,7 giờ) có độ bền giảm so với xúc tác 035Pt/Al 4.2 - KIẾN NGHỊ Nghiên cứu phụ gia rẻ tiền khác làm chất xúc tác cho phản ứng dehydro hố đóng vịng n-heptane Sb, Cu…So sánh hệ xúc tác cải tiến với kim loại khác để tìm kim loại có khả chuyển hoá tốt n-heptane tạo sản phẩm mong muốn, có độ bền cao - Nghiên cứu phản ứng dehydro hố đóng vịng n-heptane xúc tác áp suất H2 thấp hơn… HVTH: Phan Hồng Phương 113 ... mơ hình động học ph? ?n ứng dehydro hóa đóng vịng n- heptane, ph? ?n ứng dehydro hố đóng vịng metylxiclohexane tạo toluene x? ?y nhanh nhiều so với ph? ?n ứng khác q trình dehydro hóa đóng vịng n? ??ng độ... ứng dehydro hóa đóng vịng n- paraffin coi ph? ?n ứng quan trọng chuỗi ph? ?n ứng x? ?y trình reforming xúc tác Trong ph? ?n ứng n? ?y, q trình dehydro hóa x? ?y trước vịng hóa, ph? ?n ứng vịng hóa x? ?y thu? ?n lợi... điểm nhiệt động ph? ?n ứng dehydro hóa- đóng vịng B? ?n cạnh toluene (RON=124), số s? ?n phẩm vòng no tạo thành q trình ph? ?n ứng dehydro hóa- đóng vịng n- heptane như: octane number (RON) n- heptane cycloheptane
Ngày đăng: 29/08/2021, 17:32
Xem thêm:
