DE HYDROHOA DONG VONG n HEPTANE TRÊN XÚC TÁC Al2O3

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG DEHYDRO HÓA ĐÓNG VÒNG n–HEPTANE TRÊN XÚC TÁC Pt/Al2O3 BIẾN TÍNH Cu VÀ Sb Hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Mạnh Huấn Học viên thực hiện: Trương Thị Hồng Khang Cần Thơ, 06/2012 Nghiên cứu phản ứng dehydro hoá đóng vòng n-heptane Tetraethyl Chì Sản phẩm reformat MTBE, TAME Tăng số octane cho xăng ∆H723K= 252,5 kJ/mol RON = + 4H2 RON = 118 Pt/Al2O3 Xúc tác Pt-M/Al2O3 M Ethanol, Methanol Sản phẩm isomerat Xúc tác Pt/ γ-Al2O3 biến tính Cu, Sb Re, Pd, Ir,… Sn, Sb, Pb, Cu… Nghiên cứu phản ứng dehydro hóa đóng vòng n–heptane xúc tác Pt/γ-Al2O3 biến tính Cu, Sb Chất mang γ-Al2O3 (điều chế Merck) Làm sáng tỏ vai trò Kim loại Pt Phụ gia (Cu Sb) -Xác định thành phần tối ưu xúc tác điều kiện phản ứng -Xác định mối quan hệ thành phần, tính chất lý hoá hoạt tính xúc tác I.I THỰC THỰC NGHIỆM NGHIỆM I.1 I.1 TỔNG TỔNG HỢP HỢP XÚC XÚC TÁC TÁC Điều chế chất mang γ-Al2O3 Phương pháp đồng nhỏ giọt Dd Cu(NO3)2 Điều chế xúc tác γ-Al2O3 Dd SbCl3 Dd H2PtCl6 Phương pháp tẩm Điều chế chất mang γ-Al2O3 phương pháp đồng nhỏ giọt Dd NH3 5% Dd Al(NO3)3 - lần với nước cất - lần với cồn Kết tủa pH = 8-9 Già hóa 12 γ-Al2O3 Ly tâm Lọc Phơi khô Sấy 60°C: 120°C: Nung 500°C: Điều chế xúc tác Pt/γ-Al2O3 biến tính với phụ gia Cu, Sb phương pháp tẩm γ-Al2O3 Sấy DdDd Cu(NO SbCl33)2 Dd H2PtCl6 Nung Tẩm Điều kiện Sấy: 110ºC, 130ºC Nung: dòng không khí 500ºC Tẩm: Đun bếp cách thuỷ 60-70ºC Sấy Xúc tác Nung Tẩmtác Xúc Sấy Nung I.2 I.2 KHẢO KHẢO SÁT SÁT TÍNH TÍNH CHẤT CHẤT LÝ LÝ HOÁ HOÁ VÀ VÀ HOẠT HOẠT TÍNH TÍNH XÚC XÚC TÁC TÁC Bề mặt riêng (SBET) Khảo sát tính chất lý hóa Thành phần pha (XRD) Xác định mức độ khử (TPR) Tính axit (TPD-NH3) TEM P = atm Dòng N2 Khảo sát hoạt tính xúc tác n-HEPTANE 30oC Dòng H2 L/h L/h Tỷ lệ H2/n-Heptane = 7/1 Nồng độ n-C7= 4,77%mol t oC 400 - 550o C II II.KẾT KẾTQUẢ QUẢVÀ VÀTHẢO THẢOLUẬN LUẬN II.1 Xúc tác Pt/γ-Al2O3 không phụ gia Kí hiệu SBET (m2/g) 035Pt/Al(DC) 176,55 035Pt/Al(M) 131,54 Tmax,1 (°C) Kred, (%) Tmax,2 (°C) Kred ,2 (%) Kred tổng (%) 035Pt/Al(DC) 220 39,40 420 13,54 52,94 035Pt/Al(M) 226 1,26 420 56,57 57,83 Xúc tác -Thành phần pha thay đổi không đáng kể, γ-Al2O3 trạng thái vô định hình - γ-Al2O3 (DC) có SBET lớn - Peak khử platin oxit t = 220-420oC - Pt/Al(M) khử tốt Pt/Al(DC) Mật độ tâm axit (mmol/100g) Xúc tác Yếu Trung bình Mạnh Tổng 035Pt/Al(DC) 3,38 1,12 0,73 5,23 015Pt/Al(M) 1,43 0,24 0,05 1,72 035Pt/Al(M) 2,96 0,72 0,51 4,19 046Pt/Al(M) 2,45 2,91 1,23 6,59 -↑%Pt → ↑mật độ axit -Al(DC) có tính axit Al(M) II II.KẾT KẾTQUẢ QUẢVÀ VÀTHẢO THẢOLUẬN LUẬN Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng ↑Tpư → ↑X, ↑YTol Tpư tối ưu 550ºC II II.KẾT KẾTQUẢ QUẢVÀ VÀTHẢO THẢOLUẬN LUẬN Ảnh hưởng hàm lượng Pt ↑%Pt → ↑X, ↑YTol STol độ bền xúc tác hàm lượng 0,35%Pt cao %Pt tối ưu 0,35% II II.KẾT KẾTQUẢ QUẢVÀ VÀTHẢO THẢOLUẬN LUẬN Ảnh hưởng chất mang γ-Al2O3 Độ bền xúc tác (hiệu suất giảm 30%) Xúc tác 035Pt/Al(M) tpư (phút) 15 30 60 120 180 210 Y,% 35,2 34,5 32,6 31,1 28,9 26,3 24,7 Xúc tác 035Pt/Al(DC) tpư (phút) 15 30 60 120 150 - Y,% 21,1 20,1 18,9 17,6 15,8 13,8 - Xúc tác mang γ-Al2O3(M) có hoạt tính độ bền cao γ-Al2O3(DC) -Chất mang γ-Al2O3(M) lựa chọn để nghiên cứu tiếp II II.KẾT KẾTQUẢ QUẢVÀ VÀTHẢO THẢOLUẬN LUẬN II.2 Xúc tác Pt/γ-Al2O3 biến tính Cu Xúc tác SBET (m2/g) Tmax,1 (°C) Kred, (%) Tmax,2 (°C) Kred ,2 (%) 035Pt/Al(M) 131,54 226 1,26 420 56,57 57,83 035Pt-07Cu/Al(M) 95,58 252 72,00 500 7,84 79,84 -Thành phần pha thay đổi không đáng kể, γ-Al2O3 trạng thái vô định hình Mật độ tâm axit (mmol/100g) Kred tổng (%) Yếu Trung bình Mạnh Tổng 035Pt/Al(M) 2,96 0,72 0,51 4,19 035Pt-035Cu/Al(M) 2,62 0,41 0,27 3,3 035Pt-047Cu/Al(M) 2,71 0,76 0,08 3,55 035Pt-07Cu/Al(M) 1,78 0,22 0,10 2,1 035Pt-105Cu/Al(M) 2,5 0,23 0,18 2,91 Xúc tác - Cu làm giảm SBET -↑%Cu → mật độ tâm axit↓: yếu < trung bình < mạnh - Cu làm tăng mức độ khử Pt - Xúc tác chứa 0,7%Cu có mật độ tâm axit thấp II II.KẾT KẾTQUẢ QUẢVÀ VÀTHẢO THẢOLUẬN LUẬN II.2 Xúc tác Pt/γ-Al2O3 biến tính Cu - Xúc tác biến tính Cu có X, STol, YTol tăng SCr giảm so với xúc tác không biến tính - Xúc tác với %Cu = 0,7% có hoạt tính cao nhất, có X = 83,1% (cao gấp 1,2 lần xúc tác không biến tính) YTol= 45,1% (cao gần gấp lần xúc tác 035Pt/Al(M)), SCr giảm từ 48,6% xuống 27,7%) %Cu tối ưu 0,7% II II.KẾT KẾTQUẢ QUẢVÀ VÀTHẢO THẢOLUẬN LUẬN II.3 Xúc tác Pt/γ-Al2O3 biến tính Sb SBET (m2/g) Tmax,1 (°C) Kred, (%) Tmax,2 (°C) Kred ,2 (%) Kred tổng (%) 035Pt/Al(M) 131,54 226 1,26 420 56,57 57,83 035Pt-035Sb/Al(M) 93,90 233 22,26 476 68,31 90,57 Xúc tác -Thành phần pha thay đổi không đáng kể, γ-Al2O3 trạng thái vô định hình - Sb làm giảm SBET - Sb làm tăng mức độ khử Pt Mật độ tâm axit (mmol/100g) Xúc tác Yếu Trung bình Mạnh Tổng 035Pt/Al(M) 2,96 0,72 0,51 4,19 035Pt-0175Sb/Al(M) 2,20 0,17 0,32 2,69 035Pt-0233/Al(M) 2,70 0,15 0,12 2,97 035Pt-035Sb/Al(M) 2,24 0,16 0,22 2,62 035Pt-047Sb/Al(M) 1,91 0,20 0,26 2,37 -↑%Sb → mật độ tâm axit↓ II II.KẾT KẾTQUẢ QUẢVÀ VÀTHẢO THẢOLUẬN LUẬN II.3 Xúc tác Pt/γ-Al2O3 biến tính Sb ↑%Sb → ↑X, ↑STol,↑YTol, ↓SCr  Xúc tác chứa %Sb = 0,35% có hoạt tính cao nhất, X = 84,3% (tăng 1,2 lần so với xúc tác 035Pt/Al(M)), YTol=70,1% (tăng 2,8 lần) SCr giảm từ 48,6% xuống 11,2% %Sb tối ưu 0,35% II II.KẾT KẾTQUẢ QUẢVÀ VÀTHẢO THẢOLUẬN LUẬN II.4 So sánh xúc tác Pt/γ-Al2O3 không phụ gia biến tính với hàm lượng Cu, Sb tối ưu Tmax,1 (°C) Kred, (%) Tmax,2 (°C) Kred ,2 (%) Kred tổng (%) 035Pt/Al(M) 226 1,26 420 56,57 57,83 035Pt-07Cu/Al(M) 252 72,00 500 7,84 79,84 035Pt-035Sb/Al(M) 233 22,26 476 68,31 90,57 Xúc tác Mật độ tâm axit (mmol/100g) Xúc tác Yếu Trung bình Mạnh Tổng 2,96 0,72 0,51 4,19 035Pt-07Cu/Al(M) 1,78 0,22 0,10 2,1 035Pt-035Sb/Al(M) 2,24 0,16 0,22 2,62 035Pt/Al(M) -Thành phần pha thay đổi không đáng kể - Cu, Sb làm tăng mức độ khử Pt Xúc tác biến tính Sb khử tốt biến tính Cu Tính axit giảm biến tính với Cu, Sb II II.KẾT KẾTQUẢ QUẢVÀ VÀTHẢO THẢOLUẬN LUẬN II.4 So sánh xúc tác Pt/γ-Al2O3 không phụ gia biến tính với hàm lượng Cu, Sb tối ưu Xúc tác SBET (m2/g) dPt (nm) 035Pt/Al(M) 131,54 035Pt-07Cu/Al(M) 95,58 1,08 035Pt-035Sb/Al(M) 93,90 1,08 - Cu, Sb làm giảm SBET - Cu, Sb làm tăng độ phân tán nên làm giảm kích thước quần thể Pt II II.KẾT KẾTQUẢ QUẢVÀ VÀTHẢO THẢOLUẬN LUẬN II.4 So sánh xúc tác Pt/γ-Al2O3 không phụ gia biến tính với hàm lượng Cu, Sb tối ưu Hoạt tính xúc tác tăng 035Pt/Al(M) < 035Pt-07Cu/Al(M) < 035Pt-035Sb/Al(M) Phụ gia Cu, Sb cải thiện độ bền xúc tác làm tăng số RON sản phẩm lỏng thu Sb cải tiến xúc tác tốt Cu III III KẾT KẾT LUẬN LUẬN  Ảnh hưởng γ-Al2O3: Xúc tác Pt mang γ-Al2O3 Merck có SBET nhỏ có KRed cao mật độ tâm axit mạnh thấp nên có hoạt độ độ bền cao xúc tác mang γ-Al2O3 điều chế theo phương pháp đồng nhỏ giọt  Ảnh hưởng hàm lượng Pt: Khi ↑%Pt, hoạt tính dehydro hoá đóng vòng n-heptane xúc tác Pt/γ-Al2O3 tăng, xúc tác 035%Pt/γ-Al2O3 có SCr thấp độ bền cao nên xúc tác có độ bền cao Trên xúc tác 550°C thu YTol= 24,7%, độ bền 210 phút RON = 43,61  Ảnh hưởng phụ gia Cu: Cu tương tác mạnh với Al2O3 làm giảm tính axit xúc tác, tăng mức độ khử Pt2+ dẫn đến làm tăng X, STol, YTol độ bền xúc tác Hàm lượng Cu tối ưu 0,7% Trên xúc tác 035Pt-07Cu/Al(M) 550°C có X = 83,1%, YTol= 45,1%, độ bền 270 phút RON = 66,05 KẾT KẾT LUẬN LUẬN  Ảnh hưởng phụ gia Sb: Sb thể hiệu ứng điện tử Pt, nhờ tăng mức độ khử Pt2+ giảm độ axit xúc tác Xúc tác 035Pt-035Sb/Al(M) có KRed= 90,57%, mật độ tâm axit vừa phải mật độ tâm axit mạnh thấp nên có hoạt tính cao nhất, độ bền tương đương với xúc tác biến tính 0,7%Cu Ở 550°C xúc tác thu X = 84,3%; YTol=70,1% độ bền 270 phút RON = 86,41  Vai trò phụ gia: Phụ gia Cu Sb làm giảm phản ứng cracking, giảm tạo cốc, tăng hiệu suất sản phẩm lỏng, tăng độ chọn lọc tạo toluene thành phần octane cao, giảm nồng độ benzene sản phẩm nên có số octane cao, RON= 66,0586,41 đơn vị hỗn hợp phù hợp làm chất cho xăng octane cao  Tâm hoạt động hệ xúc tác Pt2+ tương tác khác với chất mang có mật độ tâm axit vừa phải [...]... SBET nhỏ h n nhưng có KRed cao h n và mật độ tâm axit mạnh thấp h n n n có hoạt độ và độ b n cao h n xúc tác mang tr n γ -Al2O3 điều chế theo phương pháp đồng nhỏ giọt  Ảnh hưởng của hàm lượng Pt: Khi ↑%Pt, hoạt tính dehydro hoá đóng vòng n- heptane của xúc tác Pt/γ -Al2O3 tăng, nhưng xúc tác 035%Pt/γ -Al2O3 có SCr thấp h n và độ b n cao h n n n là xúc tác có độ b n cao nhất Tr n xúc tác n y ở 550°C thu... THẢOLU N LU N II.4 So sánh xúc tác Pt/γ -Al2O3 không phụ gia và bi n tính với hàm lượng Cu, Sb tối ưu Hoạt tính xúc tác tăng 035Pt/Al(M) < 035Pt-07Cu/Al(M) < 035Pt-035Sb/Al(M) Phụ gia Cu, Sb cải thi n độ b n của xúc tác và làm tăng chỉ số RON của s n phẩm lỏng thu được Sb cải ti n xúc tác tốt h n Cu III III KẾT KẾT LU N LU N  Ảnh hưởng của γ -Al2O3: Xúc tác Pt mang tr n γ -Al2O3 Merck tuy có SBET nhỏ h n nhưng... và Sb làm giảm ph n ứng cracking, giảm tạo cốc, tăng hiệu suất s n phẩm lỏng, tăng độ ch n lọc tạo toluene và những thành ph n octane cao, giảm n ng độ benzene trong s n phẩm n n có chỉ số octane cao, RON= 66,0586,41 đ n vị là h n hợp phù hợp làm chất n n cho xăng octane cao  Tâm hoạt động của hệ xúc tác n y là Pt2+ tương tác khác nhau với chất mang có mật độ tâm axit vừa phải ... độ b n 210 phút và RON = 43,61  Ảnh hưởng của phụ gia Cu: Cu tương tác mạnh với Al2O3 làm giảm tính axit của xúc tác, tăng mức độ khử của Pt2+ d n đ n làm tăng X, STol, YTol và độ b n của xúc tác Hàm lượng Cu tối ưu là 0,7% Tr n xúc tác 035Pt-07Cu/Al(M) ở 550°C có X = 83,1%, YTol= 45,1%, độ b n là 270 phút và RON = 66,05 KẾT KẾT LU N LU N  Ảnh hưởng của phụ gia Sb: Sb thể hi n hiệu ứng đi n tử đối... 0,23 0,18 2,91 Xúc tác - Cu làm giảm SBET -↑%Cu → mật độ các tâm axit↓: yếu < trung bình < mạnh - Cu làm tăng mức độ khử Pt - Xúc tác chứa 0,7%Cu có mật độ tâm axit thấp nhất II II.KẾT KẾTQUẢ QUẢVÀ VÀTHẢO THẢOLU N LU N II.2 Xúc tác Pt/γ -Al2O3 bi n tính Cu - Xúc tác bi n tính Cu có X, STol, YTol tăng và SCr giảm so với xúc tác không bi n tính - Xúc tác với %Cu = 0,7% có hoạt tính cao nhất, có X = 83,1%... QUẢVÀ VÀTHẢO THẢOLU N LU N II.3 Xúc tác Pt/γ -Al2O3 bi n tính Sb ↑%Sb → ↑X, ↑STol,↑YTol, ↓SCr  Xúc tác chứa %Sb = 0,35% có hoạt tính cao nhất, X = 84,3% (tăng 1,2 l n so với xúc tác 035Pt/Al(M)), YTol=70,1% (tăng 2,8 l n) và SCr giảm từ 48,6% xuống c n 11,2% %Sb tối ưu 0,35% II II.KẾT KẾTQUẢ QUẢVÀ VÀTHẢO THẢOLU N LU N II.4 So sánh xúc tác Pt/γ -Al2O3 không phụ gia và bi n tính với hàm lượng Cu, Sb tối ưu... Pt, nhờ đó tăng mức độ khử của Pt2+ và giảm độ axit của xúc tác Xúc tác 035Pt-035Sb/Al(M) có KRed= 90,57%, mật độ các tâm axit vừa phải và mật độ tâm axit mạnh thấp n n có hoạt tính cao nhất, và độ b n tương đương với xúc tác bi n tính 0,7%Cu Ở 550°C tr n xúc tác n y thu được X = 84,3%; YTol=70,1% và độ b n là 270 phút và RON = 86,41  Vai trò của phụ gia: Phụ gia Cu và Sb làm giảm ph n ứng cracking,... VÀTHẢO THẢOLU N LU N Ảnh hưởng của chất mang γ -Al2O3 Độ b n xúc tác (hiệu suất giảm 30%) Xúc tác 035Pt/Al(M) tpư (phút) 0 15 30 60 120 180 210 Y,% 35,2 34,5 32,6 31,1 28,9 26,3 24,7 Xúc tác 035Pt/Al(DC) tpư (phút) 0 15 30 60 120 150 - Y,% 21,1 20,1 18,9 17,6 15,8 13,8 - Xúc tác mang tr n γ -Al2O3( M) có hoạt tính và độ b n cao h n γ -Al2O3( DC) -Chất mang γ -Al2O3( M) được lựa ch n để nghi n cứu tiếp II... tính Sb khử tốt h n bi n tính Cu Tính axit giảm khi bi n tính với Cu, Sb II II.KẾT KẾTQUẢ QUẢVÀ VÀTHẢO THẢOLU N LU N II.4 So sánh xúc tác Pt/γ -Al2O3 không phụ gia và bi n tính với hàm lượng Cu, Sb tối ưu Xúc tác SBET (m2/g) dPt (nm) 035Pt/Al(M) 131,54 5 035Pt-07Cu/Al(M) 95,58 1,08 035Pt-035Sb/Al(M) 93,90 1,08 - Cu, Sb làm giảm SBET - Cu, Sb làm tăng độ ph n t n n n làm giảm kích thước qu n thể Pt II II.KẾT... l n xúc tác không bi n tính) và YTol= 45,1% (cao g n gấp 2 l n xúc tác 035Pt/Al(M)), c n SCr giảm từ 48,6% xuống c n 27,7%) %Cu tối ưu 0,7% II II.KẾT KẾTQUẢ QUẢVÀ VÀTHẢO THẢOLU N LU N II.3 Xúc tác Pt/γ -Al2O3 bi n tính Sb SBET (m2/g) Tmax,1 (°C) Kred, 1 (%) Tmax,2 (°C) Kred ,2 (%) Kred tổng (%) 035Pt/Al(M) 131,54 226 1,26 420 56,57 57,83 035Pt-035Sb/Al(M) 93,90 233 22,26 476 68,31 90,57 Xúc tác -Thành