Điều chế nano titan dioxit bằng phương pháp thủy nhiệt

Tổng hợp nano titan dioxit (TiO2NPs) bằng phương pháp thủy nhiệt là một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi do có thể tổng hợp vật liệu dưới nhiều dạng khác nhau (sợi, màng, hạt, ống nano), kỹ thuật đơn giản, thời gian tạo mẫu khá nhanh, dễ dàng kiểm soát được thành phần các chất tham gia phản ứng và có khả năng tổng hợp khối lượng lớn vật liệu từ vật liệu nguồn TiO2 sẵn có.

CƠNG TRÌNH NGHIÊN CỨU KHOA HỌC TRƯỜNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC HẢI PHÒNG ĐIỀU CHẾ NANO TITAN DIOXIT BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT Phan Minh Châu1, Nguyễn Thị Hương1, Vũ Đức Minh1, Đinh Thế Dũng2 TÓM TẮT 33 Tổng hợp nano titan dioxit (TiO2NPs) phương pháp thủy nhiệt phương pháp sử dụng rộng rãi tổng hợp vật liệu nhiều dạng khác (sợi, màng, hạt, ống nano), kỹ thuật đơn giản, thời gian tạo mẫu nhanh, dễ dàng kiểm soát thành phần chất tham gia phản ứng có khả tổng hợp khối lượng lớn vật liệu từ vật liệu nguồn TiO2 sẵn có Trong nghiên cứu này, sử dụng dung môi NaOH 10M hệ thủy nhiệt tự chế Sản phẩm TiO2NPs thu được phân tích, đánh giá phương pháp lí hóa đặc trưng như: Xác định cấu trúc thành phần pha phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD); khảo sát cấu trúc, hình thái kích thước ống kính hiển vi điện tử truyền qua TEM Từ khóa: nano titan dioxit, phương pháp thủy nhiệt SUMMARY SYNTHESIS OF TITANIUM DIOXIDE NANOPARTICLES BY HYDROTHERMAL METHOD Synthesis of titanium dioxide nanoparticles (TiO2NPs) by hydrothermal method is one of the widely used methods because it can synthesize Trường Đại học Y Dược Hải Phịng Viện Hóa học – Vật liệu/Viện KH&CN Quân Chịu trách nhiệm chính: Phan Minh Châu Email: pmchau@hpmu.edu.vn Ngày nhận bài: 20.3.2021 Ngày phản biện khoa học: 19.4.2021 Ngày duyệt bài: 20.5.2021 222 materials in various forms (fibers, films, particles, nanotubes) with simple technique, fast formation, easy to control composition of reactants and capable of synthesizing a large amount of materials from TiO2 source In this study, we used 10M NaOH solvent and homemade hydrothermal system The obtained TiO2NPs products were analyzed and evaluated by the typical physical and chemical methods such as: The tructure and phase composition were determined by X-ray diffraction (XRD) method; the structure, morphology and size of tube were studied by transmission electron microscopy (TEM) Key words: titanium dioxide nanoparticles, hydrothermal method I ĐẶT VẤN ĐỀ Những vật liệu hoạt chất tạo kích thước nano có tính ứng dụng lớn nhiều lĩnh vực khác môi trường, nông nghiệp, công nghiệp, thực phẩm, điện tử, đặc biệt lĩnh vực y dược – thị trường lớn tiêu thụ vật liệu nano Với kích thước nhỏ bé từ – 100 nm, tương tự kích thước tế bào (10 – 100 nm), virus (20 – 450 nm), protein (5 – 50 nm) hay gen (2nm chiều rộng 10 – 100 nm chiều dài), sản phẩm dạng nano dễ dàng xâm nhập, tham gia vận chuyển thuốc, chẩn đoán hay hỗ trợ điều trị bệnh lý, giúp mở hướng hiệu việc bảo vệ sức khỏe người [1] TẠP CHÍ Y HỌC VIỆT NAM TẬP 503 - THÁNG - SỐ ĐẶC BIỆT - 2021 Hiện nay, có nhiều loại vật liệu kích thước nano nghiên cứu ứng dụng y dược Trong số phải kể đến nano titan dioxit (TiO2NPs), hợp chất không độc hại, có khả kháng khuẩn chế phân hủy, tác động vào vi sinh vật phân hủy hợp chất hữu [2] Nhờ tránh tượng “nhờn thuốc” công cụ hữu hiệu chống lại biến đổi gen vi sinh vật gây bệnh Với thực trạng sử dụng kháng sinh không cách không liều lượng điều trị nhiễm khuẩn, dẫn đến kháng kháng sinh việc tìm kiếm sử dụng chất kháng khuẩn tự nhiên mang ý nghĩa quan trọng Nói chung, ống nano titan dioxit chế tạo theo phương pháp: tạo khn, q trình oxy hóa anốt tổng hợp thủy nhiệt [3] Mục tiêu nghiên cứu sử dụng phương pháp thủy nhiệt xử lý kiềm axit với tiền chất thương mại TiO2 (P25) để tạo cấu trúc rỗng ống Mặc dù đòi hỏi nghiêm ngặt kĩ thuật phản ứng xảy môi trường áp suất nhiệt độ cao, so sánh với phương pháp tổng hợp vật liệu khác, phương pháp thuỷ nhiệt có nhiều ưu điểm như: Có thể tổng hợp vật liệu nhiều dạng khác (sợi, màng, hạt, ống nano), kỹ thuật đơn giản, thời gian tạo mẫu nhanh, dễ dàng kiểm soát thành phần chất tham gia phản ứng có khả tổng hợp khối lượng lớn vật liệu từ vật liệu nguồn TiO2 sẵn có [4][5] II HÓA CHẤT VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Hóa chất Bảng Danh mục hóa chất STT Hóa chất Cơng thức Bột titan đioxit (P25) TiO2 Natri hidroxit NaOH Axit clohidric HCl Nước cất, nước trao đổi ion đạt tiêu chuẩn DĐVN IV H2O Aceton (CH3)2CO Iso propyl ancol (CH3)2C-OH Magie nitrat Mg(NO3)2 2.2 Phương pháp nghiên cứu đặc (nồng độ 10 M) nhiệt độ cao sau 2.2.1 Điều chế TiO2NPs phương với dung dịch HCl nước cất hai lần pháp thủy nhiệt tạo màng phương Sau chế tạo thành công bột nano titan, pháp lắng đọng điện di Thủy nhiệt tiếp tục tiến hành tạo màng đế dẫn điện trình đặc biệt dùng để phản ứng suốt truyền qua (ITO) phương hóa học có tham gia nước hay pháp lắng đọng điện di (EPD) dung môi khác tác dụng nhiệt 2.2.2 Xác định cấu trúc TiO2NPs độ áp suất cao Cụ thể nghiên cứu phương pháp nhiễu xạ tia X này, tiền chất TiO2 pha anatase pha Nguyên lý phép đo dựa rutile xử lý với dung dịch NaOH đậm tượng nhiễu xạ Bragg Khi chiếu chùm điện tử vào mẫu, mặt phẳng thỏa mãn hệ thức 223 CƠNG TRÌNH NGHIÊN CỨU KHOA HỌC TRƯỜNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC HẢI PHÒNG Bragg cho cực đại nhiễu xạ Đối chiếu với phổ nhiễu xạ tia X (góc 2θ cực đại nhiễu xạ, khoảng cách d mặt phẳng nguyên tử) với liệu chuẩn quốc tế xác định cấu trúc tinh thể (kiểu ô mạng, số mạng ) thành phần pha loại vật liệu 2.2.3 Khảo sát cấu trúc, hình thái kích thước hiển vi điện tử truyền qua TEM Nguyên tắc tạo ảnh TEM gần giống với kính hiển vi quang học, điểm khác biệt quan trọng phương pháp sử dụng sóng điện từ thay cho sóng ánh sáng thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh Nhờ khả phóng đại tạo ảnh mẫu rõ nét, chi tiết, kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) sử dụng để xác định hình ảnh kích thước tiểu phân TiO2NPs III KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 Điều chế TiO2NPs 3.1.1 Điều chế TiO2NPs phương pháp thủy nhiệt Tạo 20ml dung dịch NaOH nồng độ 10M với dung môi nước cất hai lần sau cho 3g TiO2 thương mại P25 vào tiến hành trộn sử dụng máy rung siêu âm 60 phút Hỗn hợp thu cho vào bình thủy nhiệt giữ nhiệt nhiệt độ 130 độ 13h Mẫu lấy hòa vào nước cất hai lần, rung siêu âm, xử lý axit HCl lỗng, sau tiến hành rửa với nước cất hai lần 28 lọc chân không nhiều lần Tiếp hỗn hợp đem sấy khơ nhiệt độ 100oC 12h Cuối vật liệu nghiền nhỏ cối mã não nung lên 500oC Hình Các giai đoạn chế tạo TiO2NPs phương pháp thủy nhiệt 224 TẠP CHÍ Y HỌC VIỆT NAM TẬP 503 - THÁNG - SỐ ĐẶC BIỆT - 2021 Hình Bình thủy nhiệt dùng để chế tạo mẫu 3.1.2 Tạo màng TiO2NPs kĩ thuật lắng đọng điện di Chuẩn bị đế ITO: Các đế ITO cắt thành có thiết diện 0,6 cm2 xử lý làm sau: • Các ITO xếp giá chuyên dụng rung rửa nước cất hai lần • Mẫu tiếp tục rung rửa cồn tuyệt đối (> 99%) • Rửa lại mẫu aceton (> 99%) • Sấy khơ khí Ar, sau mẫu bảo quản bình hút ẩm Quá trình tạo màng: Màng hình thành đế ITO phương pháp lắng đọng điện di (EPD) Trong đó: • Điện cực âm: Đế ITO • Điện cực dương: Tấm Pt Hình Sản phẩm TiO2NPs điều chế phương pháp thủy nhiệt • Dung dịch phân tán: isopropyl ancol (IPA) • Nguồn điện chiều điện áp thay đổi Trong thí nghiệm chúng tơi sử dụng vật liệu TiO2NPs chế tạo sử dụng dung môi IPA làm môi trường phân tán tạo dung dịch keo Để tạo điện tích bề mặt hạt TiO2NPs, 10-1 mol Mg(NO3)2.6H2O thêm vào dung dịch keo làm chất điện li cho EPD Màng chế tạo điện áp 75V với thời gian phút, khoảng cách hai điện cực cm Sau chế tạo, màng để khô tự nhiên nhiệt độ phịng ngày, sau sấy màng 500oC 12 giờ, để nguội tự nhiên cất hộp bảo quản 225 CƠNG TRÌNH NGHIÊN CỨU KHOA HỌC TRƯỜNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC HẢI PHỊNG Hình Q trình lắng đọng điện di tạo Hình Sơ đồ minh họa trình lắng màng TiO2NPs đọng điện di 3.2 Khảo sát cấu trúc TiO2NPs nhiễu xạ tia X Hình 3.3 giản đồ nhiễu xạ XRD mẫu TiO2 (P25 thương mại) mẫu nano titan dioxit nung 500oC Kết phân tích cấu trúc hai mẫu cho thấy xuất đỉnh đặc trưng pha anatase vị trí tương ứng với mặt phẳng mạng (101), (004), (200), (105), (211), (204) Các đỉnh xuất rõ nét, cường độ cao, phổ thấp, khơng có pha lạ Hình Giản đồ XRD a) Mẫu TiO2NPs nung 500oC b) Mẫu TiO2 P25 thương mại Đặc biệt mẫu TiO2NPs 500oC xuất đỉnh pha anatase có cường độ mạnh vị trí góc 25,4 (101) 48,04 (200) 226 TẠP CHÍ Y HỌC VIỆT NAM TẬP 503 - THÁNG - SỐ ĐẶC BIỆT - 2021 3.3 Kiểm nghiệm hình dạng, kích thước TiO2NPs TEM Hình Ảnh TEM vật liệu TiO2NPs thương mại Hình Ảnh TEM vật liệu Hình Ảnh TEM vật liệu TiO2NPs không nung TiO2NPs nung 500oC Kết ảnh TEM cho thấy, P25 ban đầu hạt nano kính thước khoảng 25 - 40 nm Sau phản ứng thủy nhiệt nhiệt độ 130oC sản phẩm thu có dạng ống nano đường kính cỡ nm, chiều dài ống khoảng 200 đến 450 nm Khi nung nhiệt độ 500oC ta thấy kích thước ống thay đổi lớn dần có cấu trúc dạng ống rõ rệt kèm xuất hạt nano TiO2 có kích thước từ 20 nm đến 40 nm xen kẽ với ống nano Lưu ý nung nhiệt độ cao thường sử dụng để tăng cường độ tinh thể hóa, tăng độ tinh thể hóa làm tăng hoạt tính quang hóa Song việc nung nhiệt độ cao làm tăng kích thước hạt giảm diện tích bề mặt TiO2 tăng nhiệt độ cao dẫn đến hình thành pha rutile hoạt tính pha anatase Điều giải thích hoạt tính quang hóa TiO2NPs liên quan đến khả hấp phụ nước nhóm hydroxyl bề mặt TiO2NPs Lượng nước nhóm hydroxyl hấp phụ lên bề mặt phụ thuộc vào dạng tinh thể diện tích bề mặt TiO2 Anatase có hoạt tính rutile hấp phụ nước nhóm hydroxyl nên anatase cho tốc độ tạo thành •OH cao Do đó, diện tích bề mặt riêng yếu tố quang trọng ảnh hưởng đến vai trò hấp phụ TiO2NPs IV KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Bước đầu chế tạo thành công ống TiO2NPs dạng bột theo phương pháp thủy nhiệt tạo màng kĩ thuật lắng đọng điện di Các tiểu phân TiO2NPs đa số có kích thước nhỏ khoảng 20 – 40 nm Trong tương lai, tiếp tục khảo sát thông số ảnh hưởng đến trình điều chế TiO2NPs, tìm điều kiện tốt nhất để trình tổng hợp đạt hiệu suất cao hơn, kích thước nhỏ đồng Bên cạnh đó, chúng tơi mở rộng nghiên cứu thử nghiệm tính kháng khuẩn 227 CƠNG TRÌNH NGHIÊN CỨU KHOA HỌC TRƯỜNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC HẢI PHÒNG TiO2NPs với số chủng vi khuẩn gây bệnh TÀI KIỆU THAM KHẢO [1] Ali Ehsani, et al (2018), “Nanoparticles and their antimicrobial properties against pathogens including bacteria, fungi, parasites and viruses”, Microbial Pathogenesis 123, pp 505 – 526 [2] Ashok Kumar Jangid, Divya Bharti Rai, Hitesh Kulhari, Nitin Gupta (2019), “Use of nanotechnology in antimicrobial therapy”, Methods in Microbiology, pp – [3] Assefpour – Dezfuly, M., C Vlachos, and E Andrews (1994), “Oxide morphology and 228 adhesive bonding on titanium surfaces”, Journal of materials science, 19(11), pp 3626 – 3639 [4] Saito, N Shinozaki-Kuwahara, M Hirasawa, and K Takada (2016), “Streptococcus oricebi sp nov., isolated from the oral cavity of tufted capuchin”, Int J Syst Evol Microbiol, vol 66, pp 1063– 1067 [5] Shi, W., S Song, et al (2013), “Hydrothermal synthetic strategies of inorganic semiconducting nanostructures”, Chemical Society Reviews, 42(13), pp 5714 – 5743  ... 2.2 Phương pháp nghiên cứu đặc (nồng độ 10 M) nhiệt độ cao sau 2.2.1 Điều chế TiO2NPs phương với dung dịch HCl nước cất hai lần pháp thủy nhiệt tạo màng phương Sau chế tạo thành công bột nano titan, ... định hình ảnh kích thước tiểu phân TiO2NPs III KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 Điều chế TiO2NPs 3.1.1 Điều chế TiO2NPs phương pháp thủy nhiệt Tạo 20ml dung dịch NaOH nồng độ 10M với dung mơi nước cất hai... màng: Màng hình thành đế ITO phương pháp lắng đọng điện di (EPD) Trong đó: • Điện cực âm: Đế ITO • Điện cực dương: Tấm Pt Hình Sản phẩm TiO2NPs điều chế phương pháp thủy nhiệt • Dung dịch phân tán: