Bài viết Nghiên cứu quá trình điều chế tecbi kim loại bằng phương pháp nhiệt kim trong lò cảm ứng chân không nghiên cứu quá trình điều chế Tb bằng phương pháp nhiệt kim với tác nhân khử là Ca kim loại. Ảnh hưởng của các yếu tố thời gian, nhiệt độ, tỷ lệ Ca/TbF3 và chất phụ gia đã được nghiên cứu và chỉ ra trong báo cáo này.
Tiểu ban E: Hóa phóng xạ, Hóa xạ hóa học hạt nhân, Chu trình nhiên liệu, Cơng nghệ nhiên liệu hạt nhân, Quản lý chất thải phóng xạ Section E: Radiochemistry and adiation & nuclear chemistry, Nuclear fuel cycle, nuclear material science and technology, Radioactive waste management NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ TECBI KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỆT KIM TRONG LỊ CẢM ỨNG CHÂN KHƠNG STUDY ON THE METALLOTHERMIC TERBIUM METAL REDUCTION USING A VACUUM INDUCTION FURNACE NGUYỄN THANH THỦY, NGUYỄN TRỌNG HÙNG NGUYỄN THỊ LIÊN, NGƠ QUANG HUY Viện Cơng nghệ xạ - Số 48, Láng Hạ, Đống Đa, Hà Nội Email: ntthuy.k51a@gmail.com Tóm tắt: Tecbi kim loại điều chế phương pháp nhiệt kim lị cảm ứng chân khơng Các ngun liệu sử dụng nghiên cứu canxi kim loại – Ca (đóng vai trị tác nhân khử) muối TbF3 khan (được điều chế theo phương pháp ướt) Các yếu tố ảnh hưởng đến trình phản ứng như: tỷ lệ Ca/TbF3, nhiệt độ, thời gian, chất phụ gia nghiên cứu Thiết bị ICP-OES sử dụng để đánh giá hiệu suất độ tinh khiết sản phẩm tecbi kim loại Từ khóa: tecbi kim loại, TbF3, nhiệt kim Abstract: Terbium metal is prepared in a vacuum induction furnace by the metallothermic reduction method Calcium metal – Ca (reduction agent) and anhydrous TbF3 (obtained from a terbium solution) are used as materials Factors that affect the metallothermic reaction: Ca/ TbF3 ratio, reaction temperature and time, additive agent are investigated ICP-OES equipment was applied for the efficiency evaluation of terbium metal product Keywords: terbium metal, TbF3, metallothermic MỞ ĐẦU Tecbi (Tb) nguyên tố đất Nó kim loại màu trắng bạc, ứng dụng rộng rãi lĩnh vực công nghệ cao thành phần thiếu thiết bị chuyển đổi điện từ - cơ, cảm biến, siêu âm, linh kiện điện tử Tb dạng kim loại thành phần quan trọng cho việc sản xuất terfenol-D TbxDy1−xFe2 (x ~ 0.3), chất ổn định tinh thể cho pin nhiên liệu làm việc nhiệt độ cao [1-5] Nhờ ứng dụng quan trọng rộng rãi, tỷ lệ thấp Tb tổng đất mà nhu cầu giá kim loại ngày tăng lên [6,9] Tb kim loại chủ yếu điều chế phương pháp nhiệt kim với Ca kim loại qua bước nhiệt kim tinh luyện [7,8] Với bước đầu tiên, hỗn hợp phản ứng Ca kim loại muối TbF3 khan trộn chén Mo Ta nung lò cảm ứng với có mặt khí Ar Sau kết thúc phản ứng, hỗn hợp tách lớp xỉ phương pháp học Ở bước tiếp theo, kim loại Tb tinh luyện để tăng độ tinh khiết Tb có độ tinh khiết cao cần tinh chế sâu phương pháp thăng hoa chưng cất môi trường chân không (10-8 - 10-9 Torr) nhiệt độ cao (≥1800oC) Tb thu nhận chủ yếu từ quặng hấp thụ ion, bastnazit xenotim/monazit Ở Việt Nam, mỏ Yên phú mỏ Bến Đền có hàm lượng Tb tương đối cao, 0,64 % 0,5 % tinh quặng [9,10] Việc nghiên cứu phân chia riêng rẽ nguyên tố đất nhà nghiên cứu nước quan tâm [11] Nhằm chế biến sâu, nâng cao giá trị khả ứng dụng, báo cáo chúng tơi tiến hành nghiên cứu q trình điều chế Tb phương pháp nhiệt kim với tác nhân khử Ca kim loại Ảnh hưởng yếu tố thời gian, nhiệt độ, tỷ lệ Ca/TbF3 chất phụ gia nghiên cứu báo cáo NỘI DUNG 2.1 Đối tượng phương pháp 2.1.1 Đối tượng Các hóa chất, dụng cụ thiết bị sử dụng nghiên cứu bao gồm: - TbF3 khan điều chế theo phương pháp ướt từ oxit Tb4O7 (độ tinh khiết 99,9%, Trung Quốc) Canxi kim loại dạng hạt (kích thước 1-2mm) độ 99% (Trung Quốc) Chén nhiệt kim molipden (Mo), thể tích 30ml CaCl2 (khan) LiF khan (PA, Trung Quốc) 584 Canxi kim loại TbF3 khan Chén Molipden Hình 1: Nguyên liệu chén phản ứng - Thiết bị nghiên cứu lị nung cảm ứng trung tần hình Các thơng số lị: lị cảm ứng chân khơng làm mát nước, thành lò làm thạch anh suốt, nhiệt độ làm việc max 1800oC, tần số max 1100Hz Hình 2: Lò nung cảm ứng 2.1.2 Phương pháp nghiên cứu Để nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình nhiệt kim, q trình thí nghiệm thực sau: - TbF3 trộn với Ca kim loại (và phụ gia có) với tỷ lệ khác (Ca dư so với tỷ lệ hợp thức từ đến 50% theo số mol) cho hỗn hợp phản ứng vào chén nung Mo - Chén nung cho vào lị nung, đóng kín lị nung, hút chân khơng buồng lị, sau xả khí argon từ từ đầy buồng lị Lặp lại q trình hút chân không xả argon lần Cuối argon nạp vào buồng lò cho áp suất buồng lị áp suất khí - Nâng nhiệt độ lò đến nhiệt độ cần nghiên cứu Thời gian nâng thay đổi tùy theo nhiệt độ nghiên cứu Tại nhiệt độ nghiên cứu, thời gian nung thay đổi từ 10 đến 60 phút - Sau kết thúc thời gian nhiệt kim, lò nung để nguội tự nhiên nhiệt độ phịng Để phân tích hàm lượng Tb kim loại sản phẩm nhiệt kim, toàn sản phẩm nhiệt kim được nghiền, hòa tan axit HCl (1M, cho 50ml dung dịch axit vào ngâm, gạn lấy dung dịch lặp lại trình lần) Trong sản phẩm nhiệt kim, có Tb kim loại hình thành Ca kim loại dư hịa tan HCl Các hợp phần lại xỉ CaF2 TbF3 dư khơng hịa tan [12] Hàm lượng Tb dung dịch phân tích thiết bị ICP-OES (Horiba, Japan) từ tính tốn hiệu suất trình nhiệt kim Độ tinh khiết sản phẩm xác định dựa phân tích hàm lượng Tb có mẫu kim loại thu sau trình nhiệt kim thiết bị ICP-OES 585 Tiểu ban E: Hóa phóng xạ, Hóa xạ hóa học hạt nhân, Chu trình nhiên liệu, Cơng nghệ nhiên liệu hạt nhân, Quản lý chất thải phóng xạ Section E: Radiochemistry and adiation & nuclear chemistry, Nuclear fuel cycle, nuclear material science and technology, Radioactive waste management 2.2 Kết 2.2.1 Ảnh hưởng tỷ lệ Ca/TbF3 3Ca + 2TbF3 = 3CaF2 + 2Tb (1) Tỷ lệ Ca/TbF3 hợp thức theo phương trình (1) 3/2 (mol/mol) Lượng Ca cho dư từ 0% đến 50% so với tỷ lệ để đánh giá ảnh hưởng đến hiệu suất nhiệt kim Kết hình Hình 3: Ảnh hưởng Ca dư đến hiệu suất nhiệt kim 2.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ thời gian nghiên cứu Để nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ, mẫu tiến hành nung thời gian 30 phút Tỷ lệ Ca/TbF3 1,95/1 (mol/mol) tương ứng với Ca dư 30% Với nghiên cứu ảnh hưởng thời gian, thí nghiệm thực 1470oC Ca dư 30% theo tỷ lệ hợp thức Kết hình Hình 4: Ảnh hưởng nhiệt độ (trái) thời gian (phải) nghiên cứu đến hiệu suất nhiệt kim 586 2.2.3 Ảnh hưởng có mặt chất phụ gia LiF CaCl2 Bảng 1: Thông số thí nghiệm ảnh hưởng phụ gia đến hiệu suất nhiệt kim TT Ca dư (%) Khối lượng TbF3/ mẻ (g) 30 30 30 30 30 30 30 30 5 5 5 5 Khối lượng CaCl2 /mẻ (g) 0 2.5 2.5 0 Khối lượng LiF /mẻ (g) 0 0 0 1 Nhiệt độ (oC) Hiệu suất nhiệt kim (%) 1420 1470 1470 1470 1470 1420 1420 1470 88 95 96 97 97 95 94 96 2.3 Bàn luận 2.3.1 Ảnh hưởng tỷ lệ Ca/TbF3 Hình cho thấy hiệu suất nhiệt kim phụ thuộc nhiều vào lượng Ca kim loại Với Ca kim loại theo tỷ lệ hợp thức (Ca/TbF3 = 3/2 (mol/mol)), hiệu suất nhiệt kim đạt 70% Khi tăng lượng Ca hiệu suất nhiệt kim tăng lên tương ứng Hiệu suất đạt 95% với lượng Ca dư 30% Tiếp tục cho thêm Ca vào hiệu suất tăng lên khơng đáng kể, đạt 96% với lượng dư 50% Như lượng dư 30% Ca thích hợp để điều chế Tb kim loại, sử dụng tỷ lệ để nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình nhiệt kim 2.3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ nhiệt kim Hình (trái) cho thấy hiệu suất nhiệt kim tăng tỷ lệ thuận với nhiệt độ nghiên cứu Hiệu suất đạt 80% nhiệt độ nung đạt 1400oC Ở nhiệt độ 1200oC 1300oC, hiệu suất nhiệt kim 45% 75% Quan sát hình thái sản phẩm sau nung nhận thấy mẫu không cứng, dễ dàng lấy xuất ánh kim li ti không thấy xuất cục kim loại Tb Điều nhiệt độ có Ca kim loại nóng chảy, Tb kim loại, TbF3 sản phẩm phụ CaF2vẫn chưa nóng chảy dẫn đến tiếp xúc tác nhân phản ứng Hiệu suất nhiệt kim đạt 88% 1420oC Tại nhiệt độ tất cấu tử có hỗn hợp phản ứng nóng chảy, nhiên chênh lệch nhiệt độ nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy CaF (1418 oC) chưa đủ lớn Sản phẩm sau nung có đồng so với mẫu thu nhiệt độ thấp hơn.Ở nhiệt độ 1450oC 1470oC chênh lệch nhiệt độ so với nhiệt độ nóng chảy cấu tử có nhiệt độ nóng chảy cao hỗn hợp (CaF2) 32oC 52oC Lúc này, hỗn hợp trở nên đồng Các hạt kim loại Tb to, có ánh kim xuất nhiều đáy chén nung Hiệu suất nhiệt kim 94% 95% Việc nâng nhiệt độ lên cao khơng cần thiết để đảm bảo an tồn lị phản ứng Một nguyên nhân khác nhiệt độ sôi Ca kim loại 1484oC Khi sôi, hỗn hợp bị bắn khỏi chén nung gây thất thoát 2.3.3 Ảnh hưởng thời gian nhiệt kim Kết hình (phải) cho thấy, thời gian nhiệt kim nhỏ 15 phút, hiệu suất nhiệt kim đạt tới 70% Hiệu suất nhiệt kim đạt 90% thời gian nhiệt kim từ 20 phút trở lên đạt giá trị cao 95% thời gian 30 phút Khi nâng thời gian lên 60 phút hiệu suất có suy giảm khơng đáng kể (có thể Tb thăng hoa nhiệt độ cao), hiệu suất điều kiện 94% Như vậy, thời gian 20-30 phút đủ để tiến hành phản ứng hiệu suất đạt 92 đến 95% Thời gian thực tế nhiệt độ nghiên cứu nhỏ hơn, thời gian nâng nhiệt lò cảm ứng từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ nghiên cứu từ 50 đến 60 phút nên có thời gian trễ để hỗn hợp đạt nhiệt độ cần nghiên cứu (ở 1470oC) Độ tinh khiết sản phẩm thu nhiệt độ 1470oC, thời gian nhiệt kim 30 phút, Ca dư 30% 587 Tiểu ban E: Hóa phóng xạ, Hóa xạ hóa học hạt nhân, Chu trình nhiên liệu, Cơng nghệ nhiên liệu hạt nhân, Quản lý chất thải phóng xạ Section E: Radiochemistry and adiation & nuclear chemistry, Nuclear fuel cycle, nuclear material science and technology, Radioactive waste management xác định 92% Thành phần lại chủ yếu Ca (dư) cặn khó hịa tan (