Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và thăm dò hoạt tính sinh họccủa phức chất Ni(II) với 4 phenyl thiosemicacbazit

1 1 Trờng đại học vinh Khoa hóa học Trần Thị Thanh Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và thăm dò hoạt tính sinh học của phức chất cu(II) với 4- phenylthiosemicacbazit Lời cảm ơn Tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn sâu sắc tới: Nghiên cứu sinh, thạc sỹ Phan Thị Hồng Tuyết đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện để tôi thực hiện và hoàn thành khoá luận này. Các thầy, cô giáo khoa Hoá, phòng thí nghiệm Hoá vô cơ - trờng Đại Học Vinh. Phòng thử nghiệm hoạt tính sinh học, Viện hoá học các hợp chất thiên nhiên, Viện khoa học và công nghệ Việt Nam. Đã giúp đỡ tôi trong quá trình thu thập tài liệu, tiến hành thí nghiệm và xử lý kết quả thu đợc của đề tài. Bạn bè và ngời thân đã tạo mọi điều kiện cho tôi hoàn thành đề tài. Vinh, tháng 5 năm 2007 Sinh viên Trần Thị Thanh 2 2 C¸c ký hiÖu ®îc dïng trong luËn v¨n H 2 phthsc: 4-phenylthiosemicacbazit. Thsc: thiosemicacbazit. 3 3 Mục lục Trang Lời cảm ơn . 1 Các ký hiệu đợc dùng trong khoá luận 2 Mục lục 3 Mở đầu 4 Phần I: Tổng quan . 5 I.1.Giới thiệu về đồng kim loại và hợp chất . 5 I.1.1. Đồng kim loại . 5 I.1.2. Hợp chất của đồng 6 I.1.3. Khả năng tạo phức của đồng . 9 I.2. Thiosemicacbazit và 4-phenylthiosemicacbazit 10 I.2.1. Tính chất . 10 I.2.2. Khả năng tạo phức 11 I.3. Hoạt tính sinh học của đồng, thiosemicacbazit và phức của chúng 14 I.4. Một số phơng pháp nghiên cứu 16 I.4.1. Phơng pháp phân tích hàm lợng kim loại . 16 I.4.2. Phơng pháp phổ hồng ngoại 17 I.4.3. Phơng pháp khối phổ . 19 I.4.4. Phơng pháp phổ electron 20 I.4.5. Phơng pháp thử hoạt tính kháng vi sinh vật 22 Phần II: Thực nghiệm và thảo luận kết quả 24 II.1. Thực nghiệm . 24 II.1.1. Chuẩn bị dụng cụ, máy móc, hoá chất và dung dịch thí nghiệm . 24 II.1.2. Tiến hành thực nghiệm 25 II.1.3. Kỹ thuật thực nghiệm 28 II.2. Kết quả và thảo luận 29 4 4 II.2.1. Kết quả nghiên cứu thành phần và cấu trúc phức chất 29 II.2.2. Kết quả thử hoạt tính kháng vi sinh vật 39 Kết luận 41 Tài liệu tham khảo . 42 Mở đầu Phức chất ngày càng đợc sử dụng rộng rãi trong hoá học và trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Phức chất đợc ứng dụng trong lĩnh vực hoá phân tích để tách và định lợng các chất, dùng để chống lại sự ăn mòn kim loại trong lĩnh vực điện hoá. Đặc biệt, các kết quả nghiên cứu về phức chất đã chỉ ra rằng thiosemicacbazit và dẫn xuất của nó là những phối tử có khả năng tạo phức với nhiều kim loại, nhất là kim loại chuyển tiếp. Hầu hết phức chất của thiosemicacbazit và dẫn xuất của nó có hoạt tính sinh học. Hiện nay, nghiên cứu về phức chất của thiosemicacbazit và dẫn xuất của nó là hớng có nhiều triển vọng của ngành hoá sinh vô cơ. Từ những thực tế trên, tôi chọn đề tài: Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và thăm dò hoạt tính sinh học của phức chất Cu (II) với 4-phenyl thiosemicacbazit làm khoá luận tốt nghiệp đại học. Nhiệm vụ của đề tài: 1. Tổng hợp phức Cu (II) với 4-phenylthiosemicacbazit. 2. Nghiên cứu thành phần và cấu trúc của phức rắn tổng hợp đợc bằng phơng pháp phân tích nguyên tố, phơng pháp phổ hồng ngoại, phơng pháp phổ khối lợng và phơng pháp phổ hấp thụ electron. 3.Thử khả năng kháng khuẩn của phức chất tổng hợp đợc. 5 5 Phần I: Tổng Quan I. 1. Giới thiệu về đồng kim loại và hợp chất I.1.1. Đồng kim loại Ký hiệu hoá học : Cu Số hiệu nguyên tử: 29 Cấu hình electron: [Ar] 3d 10 4s 1 Năng lợng ion hoá (ev) : I 1 = 7,72; I 2 = 20,29; I 3 = 36,90 Khối lợng nguyên tử: 63,546 đvc Bán kính nguyên tử: 1,2 A 0 Cấu trúc đơn chất : Tinh thể lập phơng tâm mặt. Khối lợng riêng: 8,96 g/cm 3 Nhiệt độ nóng chảy: 1083 0 C Nhiệt độ sôi: 2600 0 C Đồng là kim loại mềm, dễ rèn có màu đỏ sáng, dẫn điện và dẫn nhiệt tốt. Đồng có hoạt tính hoá học trung bình, có khả năng thể hiện trạng thái oxy hoá +1, +2 và cả + 3, trong đó trạng thái oxy hoá đặc trng nhất là +2 [7] [2]. Trong không khí đồng chỉ bị oxy hoá trên bề mặt tạo một lớp mỏng màu xanh do cacbonat bazơ hay sunfat bazơ. ở nhiệt độ nóng đỏ đồng tác dụng với oxi tạo thành CuO (màu đen) và ở nhiệt độ cao hơn đồng tác dụng với oxi tạo thành Cu 2 O (màu đỏ gạch ). Đồng phản ứng với lu huỳnh tạo Cu 2 S hoặc các dạng không hợp thức của loại này. Đồng phản ứng dễ dàng với các Halogen tạo thành muối.vv. Khi thiếu không khí đồng không tan trong các dung dịch axit loãng không có tính oxy hoá. Đồng tác dụng với dung dịch HI giải phóng H 2 nhờ tạo thành CuI là hợp chất ít tan : 6 6 2Cu + 2HI 2CuI + H 2 Đồng có thể tác dụng với dung dịch HCN giải phóng H 2 nhờ tạo thành anion phức bền. 2Cu + 4HCN 2H [Cu(CN) 2 ] + H 2 Đồng dễ tan trong axit Nitric và axit sunfuric, nó cũng tan trong dung dịch HCl, dung dịch NH 3 đặc và dung dịch xianua kim loại kiềm khi có mặt oxy không khí [7] [1]. 2Cu + 4HCl + O 2 2CuCl 2 +2 H 2 O 2Cu + 8NH 3 + O 2 + H 2 O 2 [Cu(NH) 4 ] (OH) 2 4Cu + 8KCN +O 2 + H 2 O 4 K[Cu(CN) 2 ] +4 KOH I.1.2: Hợp chất của đồng : I.1.2.1: Các hợp chất đồng (I) Ion đồng (I) có cấu hình electron là [Ar] 3d 10 . Các electron trên các phân lớp đều đã cặp đôi với nhau, bởi vậy hợp chất của nó là nghịch từ và không màu, trừ các trờng hợp màu đợc gây ra bởi anion hoặc do sự hấp thụ liên quan đến sự chuyển dịch điện tích [2]. Số phối trí đặc trng nhất đối với Cu(I) là 2 và 4. Số phối trí 2 tơng đơng với sự phân bố các liên kết theo dạng đờng thẳng (Cu lai hoá sản phẩm). Ví dụ [Cu(NH 3 )] + , [CuCl 2 ] Số phối trí 4 t ơng đơng với sự phân bố liên kết theo dạng tứ diện (Cu lai hoá sp 3 ). Ví dụ: [Cu(CN) 4 ] 3- , [Cu(NH 3 ) 4 ] + Đối với Cu(I), các phức aquơ kém bền và các hyđrat tinh thể không đặc trng, nhng các phức chất kiểu ammin [Cu(NH 3 ) 2 ] + lại rất bền . Do đó đa số các hợp chất Cu(I) không tan trong nớc lại dễ tan khi có mặt amoniac Ví dụ: CuCl + 2NH 3 = [Cu(NH 3 ) 2 ] Cl Cu 2 O + 4 NH 3 +H 2 O = 2 [Cu(NH 3 ) 2 ] ( OH) Dung dịch của những phức chất này dễ biến đổi màu vì bị oxi không khí oxi hóa: 7 7 4[Cu(NH 3 ) 2 ] + + O 2 +2 H 2 O + 8 NH 3 = 4 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ + 4 OH - Bởi vậy dung dịch phức chất amoniacat của đồng (I) đợc dùng để loại khí oxi khỏi các khí hiếm. Các hyđrôxyt kiểu [Cu(NH 3 ) 2 ] (OH) bền hơn các CuOH rất nhiều và về độ mạnh thì chúng gần giống các kiềm. Điều đó đợc giải thích bằng giảm tác dụng phân cực của cation Cu + đối với các ion OH - do bị các phân tử amoniac chắn [1]. Phức chất đồng (I) cả với các phối tử không tạo liên kết lẫn các phối tử kiểu p và d đã đợc tìm thấy, ví dụ các phức của Cu (I) với Olefin và Axetylen [15]. I.1.2.2. Các hợp chất đồng (II). Đối với đồng, trạng thái oxi hoá +2 là đặc trng nhất. Số phối trí cực đại của Cu(II) bằng 6, ứng với các phức chất bát diện có cấu hình e - sau: 2 2 lk z ( ) [ ] 2 d plk z 2 plk yx 22 Vì trên obitan plk yx 22 chỉ có một electron, nên liên kết Cu- phối tử tạo thành bởi các obitan plk yx 22 bền hơn là tạo thành bởi các obitan 2 2 lk z . Nói cách khác là bốn phối tử trong mặt phẳng xy liên kết với đồng bền hơn hai phối tử nằm trên trục z . Do đó khoảng cách giữa Cu và các phối tử nằm trong mặt phẳng xy ngắn hơn khoảng cách giữa nguyên tử đồng và các phối tử nằm trên trục z. Đôi khi sự khác nhau này lớn đến nỗi các phức chất của Cu(II) có thể xem là những 8 8 phức chất vuông. Chẳng hạn các hằng số bền của ion [Cu(NH 3 ) 6 ] 2+ bằng: K 1 = 4,15, K 2 = 3,50, K 3 = 2,89, K 4 = 2,13, K 5 = 0,52. từ những giá trị này chúng ta thấy có sự giảm đột ngột độ bền giữa K 4 và K 5 . Điều này gắn liền với khuynh h- ớng của Cu(II) tạo thành bốn liên kết bền trong mặt phẳng và hai liên kết yếu hơn là những liên kết tạo nên khối bát diện [1] [15]. Đối với Cu(II) cả phức chất cation và phức chất anion đều đặc trng. Chẳng hạn, khi hoà tan muối Cu(II) vào nớc hay khi cho CuO (màu đen) và Cu (OH) 2 (màu xanh da trời) tác dụng với axit, thì sẽ tạo thành các phức chất aquơ màu xanh da trời kiểu [Cu(OH 2 ) 6 ] 2+ . Phần lớn các hyđrat tinh thể, ví dụ Cu(NO 3 ) 2 . 6H 2 O, CuSO 4 , 5H 2 O v.v đều có màu này. Ng ời ta còn gặp các hyđrat tinh thể của Cu(II) có màu lục và nâu sẫm. Trong trờng hợp này, ngoài các phân tử nớc, các anion tơng ứng cũng đóng vai trò phối tử. Chẳng hạn trong hợp chất CuCl 2 .2H 2 O màu nâu sẫm, nguyên tử Cu đợc bao bọc bởi hai nguyên tử nớc và hai nguyên tử clo: Cl OH 2 Cu H 2 O Cl Khi thêm nớc thì CuCl 2 .2H 2 O đổi màu thành xanh lục rồi đến xanh da trời, nghĩa là khi đó xảy ra sự tạo thành phức chất aquơ [Cu(OH 2 ) 6 ] 2+ . Trong số những phức chất cation khác thì các phức chất amin kiểu [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ màu xanh sẫm và những phức chất với phối tử hữu cơ khác nhau là rất đặc trng đối với Cu(II). Đặc biệt sự hoà tan Cu(OH) 2 trong dung dịch nớc amoniacđợc giải thích bằng sự tạo thành amoniac. Cu(OH) 2 + 4 NH 3 = [Cu(NH 3 ) 4 ](OH) 2 Các phức chất anion, các cuprat(II) cũng đặc trng đối với Cu(II). Chẳng hạn, khi đun nóng trong các dung dịch kiềm đặc, Cu(OH) 2 bi hoà tan một phần 9 9 tạo thành hyđroxocuprat(II) màu xanh sẫm kiểu M 2 I [Cu(OH) 4 ]. Một số hợp chất kiểu này đã đợc tách ra ở trạng thái tự do. Khi lấy d các clorua bazơ thì CuCl 2 tạo thành các clorocuprat(II) M 2 I [Cu(OH) 4 ]. Khác với Cu(CN) 2 , các xyanocuprat(II) [ ] 42 )(CNCuM I rất bền và dễ tan trong nớc. Ngời ta cũng đã biết nhiều phức chất anion của Cu(II) với các anion cacbonat, sunfat và các anion phức tạp khác. Chẳng hạn đã tách đợc kali cacbonatocuprat(II) K 2 Cu(CO 3 ) 2 màu xanh sẫm còn CuSO 4 kết tinh từ các dung dịch sunfat kim loại kiềm dới dạng sunfatcuprat kiểu [ ] OHSOCuM I 2242 6.)( [1]. I.1.3. Khả năng tạo phức của đồng [12]. Bảng 1. Trạng thái oxy hoá và lập thể các hợp chất của đồng Trạng thái oxy hóa Số phối trí Cấu trúc hình học Ví dụ Cu I , d 10 2 3 4 a Thẳng Mặt phẳng Tứ diện [Cu(NH 3 ) 2 ] + K[Cu(CN) 2 ] [Cu(CN) 4 ] 3- Cu II , d 9 4 5 5 4 a 6 a Tứ diện (biến dạng) Lỡng chóp tam giác Chóp vuông Vuông phẳng Bát diện (biến dạng) Cr 2 [CuCl 4 ] [Cu(dipy) 2 I] [Cu(DMG) 2 I] (rắn) [Cu(py) 4 ] 2+ K 2 CuF 4 , K 2 [Cu(EDTA)] Cu III , d 8 4 6 Vuông phẳng Bát diện KCuO 4 K 3 CuF 6 a:Trạng thái phổ biến nhất. 10 10