3.Chuong 2. Tong quan

Chương Tổng quan kỹ thuật membrane Chương TỔNG QUAN 2.1 Lịch sử phát triển kỹ thuật membrane Năm 1748, Abbe Nolet, nhà khoa học người Pháp quan sát thẩm thấu nước qua màng bán thấm Năm 1855, Fick giới thiệu màng tổng hợp nitrocellulose Năm 1907, Bechold tìm phương pháp xác định kích thước mao quản màng nitrocellulose Vào năm 1930, membrane thương mại collodion (màng keo) bắt đầu bán thị trường Đến năm 1950, membrane cellulose acetate (CA) chế tạo bán thị trường Từ đó, việc nghiên cứu chế tạo membrane ngày phát triển mạnh việc sử dụng hạn chế, chủ yếu sử dụng phạm vi phòng thí nghiệm (Claude Moeng Modise, 2003) Năm 1975, membrane polysulfone (PS) xuất sử dụng trình vi lọc (microfiltration), siêu lọc (ultrafiltration) Loại membrane sử dụng phổ biến ngành công nghiệp chế biến sữa Đến năm 1980, công ty Filmtec bán thị trường loại membrane composite lớp trở thành membrane tiêu chuẩn sử dụng công nghiệp Sau đó, membrane composite lớp chế tạo xuất thị trường vào năm 1985 Cũng vào năm này, vật liệu membrane ceramic xuất góp phần làm đa dạng hóa chủng loại membrane thị trường (Jorgen Wagner, 2001) Đến năm 1980, membrane bắt đầu ứng dụng rộng rãi công nghiệp vớiø kỹ thuật vi lọc (microfiltration), siêu lọc (ultrafiltration), thẩm thấu ngược (reverse osmosis), điện thẩm tích (electrodialyse) Hiện nay, membrane sử dụng rộng rãi công nghệ thực phẩm, công nghệ sinh học y học (Claude Moeng Modise, 2003) 2.2 Khái niệm membrane phân loại 2.2.1 Khái niệm “Membrane” thuật ngữ khoa học có nghóa chung “màng” – bề mặt mỏng cho phép số cấu tử khuếch tán qua Thuật ngữ dùng để màng sinh học thể sinh vật Nhưng từ người phát khả bán thấm phận nội tạng động vật bong bóng cá, bàng quang lợn, thuật ngữ “kỹ thuật membrane” (membrane technology) bắt đầu xuất Từ đó, nhiều loại membrane nhân tạo đời ứng dụng rộng rãi kỹ thuật phân riêng Theo đó, thuật ngữ “membrane” dùng để bề mặt có tính thấm chọn lọc (selectivity), cho phép số cấu tử khuếch tán qua đồng thời số cấu tử khác bị giữ lại trình phân riêng Sự vận chuyển cấu tử qua membrane phụ thuộc vào áp suất, điện tích, nồng độ cấu tử, nhiệt độ yếu tố khác (Baker, 2000) Trang Chương Tổng quan kỹ thuật membrane Hieän nay, định nghóa membrane sau đa số nhà nghiên cứu đồng ý: Membrane loại màng đặc biệt phân riêng cách chọn lọc cấu tử có kích thước khác nhau, từ hợp chất cao phân tử tinh bột, protein chất có kích thước phân tử thấp ion hóa trị Như vậy, khác biệt kỹ thuật lọc truyền thống kỹ thuật membrane đối tượng kỹ thuật lọc truyền thống hệ huyền phù đối tượng kỹ thuật membrane dung dịch với cấu tử hòa tan không hòa tan có kích thước nhỏ 2.2.2 Phân loại Membrane phân loại theo cách sau: 2.2.2.1 Theo nguồn gốc Theo nguồn gốc, membrane chia thành loại gồm: membrane tự nhiên membrane tổng hợp 2.2.2.1.1 Membrane tự nhiên Là loại màng chế tạo từ vật liệu có tự nhiên, chủ yếu cellulose 2.2.2.1.2 Membrane tổng hợp Là loại membrane chế tạo từ vật liệu tổng hợp Membrane tổng hợp chia thành hai nhóm chính, gồm membrane hữu - organic (polymer hợp chất hữu cơ) membrane vô - inorganic (ceramic kim loại ) Trong đó, polymer (cellulose acetate, cellulose esters, polypropylene polyamides, polysulfones, ) vaø ceramic (alumina, titania, and zirconia, ) sử dụng phổ biến (Baker, 2000) 2.2.2.2 Theo cấu trúc membrane Theo cấu trúc, membrane chia thành loại sau:  Membrane có cấu trúc vi xốp : dựa vào kích thước phân bố mao quản membrane, người ta chia làm hai loại sau: Trang Chương Tổng quan kỹ thuật membrane Hình 2.1 Cấu trúc bề mặt membrane vi xốp  Đẳng hướng (symmetric, isotropic) Cấu trúc loại membrane có vô số lỗ xốp bên dạng mao quản lỗ hổng hình thành cách ngẫu nhiên Đường kính mao quản ổn định suốt chiều dày membrane, mao quản song song với Membrane vi xốp chế tạo từ nhiều loại vật liệu khác ceramic, graphite, kim loại, oxit kim loại loại polymer Membrane vi xốp thường chế tạo số kỹ thuật như: nung kết, kéo căng, đảo pha,… Hình 2.2 Cấu trúc membrane vi xốp đẳng hướng  Bất đẳng hướng (asymmetric, anisotropic) Loại có đường kính mao quản thay đổi theo chiều dày membrane Membrane loại thường có lớp: lớp dày 0,1 – 0,5µm, đường kính mao quản nhỏ lớp định khả phân riêng màng; lớp dày 100 - 200 µm, đường kính mao quản lớn, thường đóng vai trò khung đỡ, cần có tính bền cao Membrane loại thường sửû dụng kỹ thuật nano, kỹ thuật thẩm thấu ngược, tinh khí, Trang Chương Tổng quan kỹ thuật membrane Hình 2.3 Cấu trúc membrane vi xốp bất đẳng hướng Trang Chương Tổng quan kỹ thuật membrane Baûng 2.1 Tính chất ứng dụng số loại membrane vi xốp Kích thước lỗ mao quản (m) 0,1 - 20 0,5 – 10 0,5 - 10 0,02 - 10 0,01 - Vật liệu Ceramic, kim loại Polyethylene (PE) Polytetrafluoroethylene (PTFE) Polycarbonate (PC) Cellulose nitrate (CN), Cellulose acetate(CA) Ứng dụng Vi lọc Vi lọc Vi lọc Vi lọc Vi lọc, siêu lọc Nguồn: Mark C Porter, Handbook of Industrial Membrane Technology, Noyes Publication, USA, 1990  Membrane đồng thể dạng lỏng (Homogeneous liquid Membrane) Membrane dạng lỏng lớp chất lỏng mỏng Điều khó khăn loại membrane trì lớp màng ổn định mặt cấu trúc đặc tính Để tránh phá vỡ cấu trúc membrane trình phân riêng, số kỹ thuật áp dụng Hiện nay, hai kỹ thuật thường dùng để tránh tượng phá vỡ cấu trúc membrane sử dụng chất nhũ hóa dùng vật liệu polymer có cấu trúc vi xốp với độ bền cao để chứa chất lỏng bên Membrane dạng lỏng thường dùng để tách ion kim loại nặng, chất vô từ nước thải công nghiệp  Membrane trao đổi ion (Ionic Membrane) Membrane trao đổi ion membrane mà bề mặt có nhiều điện tích âm dương Qui trình chế tạo loại membrane gần giống qui trình chế tạo nhựa trao đổi ion Có hai loại membrane trao đổi ion membrane trao đổi ion dương membrane trao đổi ion âm Hai loại membrane hấp thu ion có điện tích trái dấu (counter-ion) so với ion bề mặt membrane (co-ion) không cho ion qua Sự phân riêng membrane trao đổi ion đạt chủ yếu trình tách ion tích điện trái dấu với membrane kích thước lỗ mao quản Sự phân riêng bị ảnh hưởng điện tích nồng độ ion dung dịch Membrane trao đổi ion thường dùng kỹ thuật điện thẩm tích 2.2.2.3 Theo kích thước lỗ mao quản Theo kích thước lỗ mao quản, membrane chia thành loại sau: màng thẩm thấu ngược (RO - Reverse Osmosis), màng lọc nano (NF Nanofiltration), màng siêu lọc (UF - Ultrafiltration) membrane vi lọc (MF - Microfiltration) Trang Chương Tổng quan kỹ thuật membrane Bảng 2.2 Kích thước lỗ mao quản số loại membrane Loại membra ne Kích thước lỗ mao quaûn (nm) RO < 0,5 NF 1-2 UF - 200 MF > 200 Nguoàn: Jorgen Wagner, Membrane Filtration Handbook, Osmonics Inc., USA, 2001 2.2.3 Vật liệu chế tạo membrane 2.2.3.1 Cellulose Acetate (CA) Cellulose acetate (CA) vật liệu sử dụng chế tạo ứng dụng kỹ thuật thẩm thấu ngược, lọc nano siêu lọc Nhược điểm lớn vật liệu bền nhiệt độ pH Tuy nhiên, membrane chế tạo vật liệu có giá thành tương đối rẻ, háo nước, bị tắt nghẽn (fouling) loại membrane khác Điều cần ý membrane CA bị phá hủy vi sinh vật 2.2.3.2 Polysulfone (PS) Từ năm 1975, polysulfone loại vật liệu sử dụng nhiều kỹ thuật siêu lọc vi lọc Đây loại vật liệu có khả chịu pH nhiệt độ cao Thực tế cho thấy PS loại vật liệu sử dụng nhiều nhà máy thực phẩm, đặc biệt nhà máy chế biến sữa Về nguyên tắc, PS vật liệu háo nước, sử dụng để xử lý chất dầu, mỡ hay Trang Chương Tổng quan kỹ thuật membrane chất ưa béo Tuy nhiên, có số loại membrane PS sử dụng để xử lý chất nhũ tương tốt 2.2.3.3 Polyvinylidenedifluoride (PVDF) Polyvinylidenedifluoride (PVDF) loại vật liệu membrane truyền thống Tuy nhiên, PVDF không sử dụng nhiều kỹ thuật chế tạo membrane từ vật liệu khó khăn tính chất, cấu trúc membrane ổn định ( − CH − CF2 − ) n 2.2.3.4 Các vật liệu khác Ceramic: membrane chế tạo vật liệu ceramic thường có cấu tạo dạng ống (tubular type) lắp theo hệ thống Ưu điểm loại vật liệu khoảng nhiệt độ pH hoạt động rộng, có độ bền hóa cao, thời gian sử dụng dài, vệ sinh đơn giản Tuy nhiên độ bền học không cao, không chịu tượng shock nhiệt, giá thành cao Kim loại: kim loại thường dùng để chế tạo membrane paladi hợp kim paladi với số kim loại khác niken, bạch kim, Loại membrane sử dụng chủ yếu trình phân riêng khí nhiệt độ cao (ví dụ trình tinh khí hydro từ khí thải) Bên cạnh có loại vật liệu khác số polimer tổng hợp, Bảng 2.3 Độ bền hóa số vật liệu membrane Các tác nhân Composit e CA PSO PVDF SiO2 Cellulo se < pH P x P P P P Nhiệt độ > 35 oC P x P P P P Protein P (P) P (P) P P (P) x P x P x Hydrocacbon öa béo x x x (P) P P Chất thơm x x x P P (P) Chất oxi hoá x (P) P P P (P) Ketone, ester x x x P P (P) Polysaccharide Trang Chương Tổng quan kỹ thuật membrane Rượu x P P P P P Chú thích: - P: độ bền hóa cao - (P): chưa xác định rõ - x : độ bền hóa thấp (Nguồn: Jorgen Wagner, Membrane Filtration Handbook, Osmonics Inc., USA, 2000) 2.3 Các kỹ thuật membrane Hình 2.4 : Kích thước mao quản áp suất ứng với kỹ thuật membrane 2.3.1 Kỹ thuật vi lọc - MF (Microfiltration) Kỹ thuật vi lọc áp dụng để loại chất không tan dung dịch huyền phù, vi sinh vật Đường kính lỗ mao quản Trang 10 Chương Tổng quan kỹ thuật membrane membrane MF trung bình vào khoảng 200nm Kỹ thuật vi lọc có áp suất làm việc thấp kỹ thuật phân riêng membrane, thường dao dộng khoảng 0,3 – 3,5bar Đây kỹ thuật áp dụng phổ biến chế biến thực phẩm tách vi sinh vật từ sữa, nước trái (nước táo, nho,…) Hình 2.5: Hệ thống vi lọc 2.3.2 Kỹ thuật siêu lọc - UF (Ultrafiltration) Kỹ thuật siêu lọc trình phân riêng chọn lọc hợp chất với áp suất làm việc vào khoảng 0,5 – 5bar Đường kính mao quản trung bình từ đến 50 nm Kỹ thuật siêu lọc áp dụng để tách protein, thuốc nhuộm, hợp chất có khối lượng phân tử lớn 10.000 Dalton 2.3.3 Kỹ thuật lọc nano – NF (Nanofiltration) Trong kỹ thuật lọc nano, mao quản có đường kính trung bình khoảng 2nm Áp suất làm việc trình lọc nano cần phải cao, thông thường từ – 30bar Kỹ thuật áp dụng trình cô đặc đường, dung dịch chứa gốc muối hóa trị hai, chất màu hay hợp chất có khối lượng phân tử lớn 1.000 Dalton 2.3.4 Kỹ thuật thẩm thấu ngược – RO (Reverse Osmosis) Kỹ thuật thẩm thấu ngược gọi hyperfiltration, trình phân riêng với đường kính lỗ mao quản nhỏ kỹ thuật phân riêng phức tạp kỹ thuật phân riêng membrane Kỹ thuật sử dụng membrane có đường kính lỗ mao quản nhỏ 1nm, nên có khả tách cấu tử có kích thước nhỏ ion muối Na +, Cl-, khỏi dung dịch Vì vậy, áùp suất làm việc kỹ thuật phải đủ lớn (15 – 70bar), để thắng áp suất thẩm thấu bề mặt màng Trang 11 Chương Tổng quan kỹ thuật membrane Hình 2.6: Mô hình kỹ thuật thẩm thấu ngược (RO) Hình 2.7 : Hệ thống RO Trang 12 ... có kích thước nhỏ 2.2 .2 Phân loại Membrane phân loại theo cách sau: 2.2 .2.1 Theo nguồn gốc Theo nguồn gốc, membrane chia thành loại gồm: membrane tự nhiên membrane tổng hợp 2.2 .2.1 .1 Membrane tự... màng Trang 11 Chương Tổng quan kỹ thuật membrane Hình 2.6 : Mô hình kỹ thuật thẩm thấu ngược (RO) Hình 2.7 : Hệ thống RO Trang 12 Chương Tổng quan kỹ thuật membrane Bảng 2.4 : Đặc tính trình membrane... ràng (hình 2.1 2 2.1 3) Hình 2.1 6 Ảnh hưởng pH dòng nhập liệu đến lưu lượng dòng permeate (Nguyên liệu dung dịch NaNO3 nồng độ 10mM) Trang 26 Chương Tổng quan kỹ thuật membrane Hình 2.1 7 Ảnh hưởng