Tài liệu bao gồm đề và đáp án chi tiết ki thi học sinh giỏi quốc gia vòng 2 ngày thi thứ nhất và ngày thi thứ 2. Mỗi kì thi diễn ra sẽ có hai bộ đề: chính thức và dự bị. Đây là đề thi chính thức.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KÌ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2010 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Mơn: HỐ HỌC Ngày thi thứ nhất: 17/04/2010 Câu (2,5 điểm) 1,5 điểm; điểm Bằng thiết bị điều kiện thích hợp, xạ có độ dài sóng 58,43 nm chiếu vào dịng khí nitơ Người ta xác định tốc độ dòng electron 1,4072.10 m.s–1, tốc độ dòng electron 1,266.106 m.s–1 Tính lượng ion hóa thứ (I1) lượng ion hóa thứ hai (I2) theo kJ.mol–1 Cho biết electron thứ e1, electron thứ hai e2 bứt từ obitan phân tử nitơ? Vì sao? Vẽ giản đồ lượng obitan phân tử dùng cấu hình electron N2 để giải thích Cho: Hằng số Planck h = 6,6261.10–34 J.s; Tốc độ ánh sáng c = 2,9979.108 m.s–1; Số Avogađro NA = 6,0221.1023 mol–1; Khối lượng electron me = 9,1094.10–31 kg Hướng dẫn giải: Giả thiết tác dụng xạ tách e từ phân tử nitơ 1 h = mvi2 + Ii � Ii = h - mvi2 (1) 2 hν = 6,6261.10–34 2,9979.108 6,0221.1023 10–3 = 2050,485 (kJ mol–1) 58,34.10-9 Thay số vào biểu thức (1), tính I1 = 1507,335 (kJ mol–1); I2 = 1610,867 (kJ.mol–1) Từ giản đồ lượng cấu hình electron hóa trị *2 phân tử nitơ σs σs π x,y σ z : e1 e2 bứt từ MO-σz (MO bị chiếm cao nhất) 2p 2p a b 2sa 2sb Câu (2,5 điểm) 1,75 im; 0,75 im FeSO4 Cho sơđ phản ứng: FeCl2 (dd) KCN đặc, d Fe2(SO4)3 đặ c A (dd) AgNO3 B kÕt tđa tr¾ ng C kết tủa xanh đ ậm ng D kết tủa trắ FeCl2 KMnO4, H+ E (dd) Pb(OH)2, KOH Viết phương trình ion phản ứng xảy theo sơ đồ Hãy cho biết từ tính hợp chất A, dùng thuyết lai hóa để giải thích Hướng dẫn giải: Các phương trình phản ứng: Fe2+ + CN- [Fe(CN)64- ] G kÕt tña xanh A + F kÕt tđa n© u (A) [Fe(CN)64- ] + Fe2+ Fe2[Fe(CN)6] trắng (B) [Fe(CN)64- ] + Fe3+ Fe4[Fe(CN)6]3 xanh đậm (C) [Fe(CN)64- ] + Ag+ Ag4[Fe(CN)6] trắng (D) Trang 1/8 [Fe(CN)64- ] + MnO -4 + H+ Mn2+ + H2O + [Fe(CN)36 ] (E) 2+ [Fe(CN)3 Fe3[Fe(CN)6]2 xanh ] + Fe (G) 2+ Hoặc K+ + [Fe(CN)3 KFe[Fe(CN)6] xanh ] + Fe Pb(OH) + OH- [Fe(CN)64- ] + H2O + PbO2 nâu [Fe(CN)36 ] + Cấu hình electron Fe2+ [Ar]3d64s04p04d0 (F) 4s 4p 4d0 3d6 Vì CN- phối tử trường mạnh, tạo phức với Fe2+, electron độc thân obitan 3d Fe(II) bị ghép đôi, giải phóng obitan 3d trống Hai obitan lai hóa với obitan 4s obitan 4p, tạo thành obitan lai hóa d 2sp3 hướng đỉnh hình bát diện Mỗi obitan lai hóa xen phủ với obitan tự có hai electron CN -, tạo liên kết cho nhận, hình thành phức [Fe(CN)64- ] lai hóa trong, có cấu trúc bát diện Phức nghịch từ có tổng spin không: CN- CN↓ ↓ CN- CN- CN- CN- ↓ ↓ ↓ ↓ d2sp3 Câu (3,5 điểm) 0,5 điểm; điểm; điểm; điểm Cho giản đồ trình khử - khử: trình khử diễn theo chiều mũi tên, khử chuẩn ghi mũi tên đo pH = +0,293 Cr(VI) (Cr2O27) +0,55 Cr(V) +1,34 Cr(IV) Ex Cr3+ -0,408 Cr2+ Ey Cr -0,744 0 Tính E x E y Dựa vào tính tốn, cho biết Cr(IV) dị phân thành Cr3+ Cr(VI) không? 23 Viết q trình xảy với hệ oxi hóa – khử Cr2O /Cr3+ tính độ biến thiên hệ nhiệt độ 298 K, pH tăng đơn vị pH Phản ứng K2Cr2O7 với H2O2 mơi trường axit (lỗng) dùng để nhận biết crom sản phẩm tạo thành có màu xanh Viết phương trình ion phản ứng xảy cho biết phản ứng có thuộc loại phản ứng oxi hóa – khử hay khơng? Vì sao? Ghi số oxi hóa tương ứng nguyên tố Cho: E Cr O2-/Cr3+ = 1,33 V; Hằng số khí R = 8,3145 J.K–1.mol–1; Hằng số Farađay F = 96485 C.mol–1 Hướng dẫn giải: 0 Từ giản đồ ta có: 3.(-0,744) = -0,408 + E y E y = -0,912 (V) 0 0,55 + 1,34 + E x – 3.0,744 = 6.0,293 E x = +2,1 (V) Cr(IV) dị phân thành Cr3+ Cr(VI) ΔG0 trình < 0 0 2Cr(IV) + e 2Cr3+ (1) E1 = E x = 2,1 V G1 = -n E1 F = - 2.2,1.F 0,55 1,34 0 Cr(VI) + e Cr(IV) (2) E = = 0,945 (V) G = -n E F = - 2.0,945.F 3+ G 30 Từ (1) (2) ta có: 3Cr(IV) 2Cr + Cr(VI) G 30 = G10 - G 02 = - 2.(2,1 - 0,945).F < Vậy Cr(IV) có dị phân Cr2O72- + 14H+ + 6e � 2Cr3+ + 7H2O Trang 2/8 RT [Cr2O 72- ].(10-pH )14 E1 = 1,33 + ln 6.F [Cr 3+ ]2 RT [Cr2O72- ].(10-(pH + 1) )14 E = 1,33 + ln 6.F [Cr 3+ ]2 8,3145 298 14ln10-1 = -0,138 (V) b Độ biến thiên thế: E - E1 = 96485 +6 -2 +1 -1 +1 +6,-2/-1 +1 -2 -2 Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ 2CrO5 + 5H2O O Phản ứng phản ứng oxi hóa-khử số O oxi hóa ngun tố khơng thay đổi q trình Cr phản ứng Trong CrO5, số oxi hóa crom +6 oxi +6 O -2, -1 peoxit CrO5 có cấu trúc: -1 O O Câu (4,5 điểm) 1,5 điểm; 1,5 điểm; 0,75 điểm; 0,75 điểm Dung dịch A gồm Na2S CH3COONa có pHA = 12,50 Thêm lượng Na3PO4 vào dung dịch A cho độ điện li ion S2- giảm 20% (coi thể tích dung dịch khơng đổi) Tính nồng độ Na3PO4 dung dịch A Chuẩn độ 20,00 ml dung dịch A dung dịch HCl 0,10 M: a Khi thị metyl da cam đổi màu (pH = 4,00) dùng hết 19,40 ml dung dịch HCl Tính nồng độ CH3COONa dung dịch A b Nếu dùng hết 17,68 ml HCl hệ thu có pH bao nhiêu? Để lâu dung dịch A khơng khí, phần Na 2S bị oxi hóa thành S Tính số cân phản ứng xảy Hãy tìm thuốc thử để nhận biết dung dịch riêng biệt: H 3PO4, Na3PO4, NaH2PO4 Giải thích tượng xảy Cho: pK a1(H2S) 7,02; pK a2(H2S) 12,9; pK a1(H3PO4 ) 2,15; pK a2(H3PO4 ) 7,21; pK a3(H3PO4 ) 12,32; RT 0 pK a(CH3COOH) 4,76; ES/H l n = 0,0592lg = 0,14 V; E O2 /H 2O =1,23 V; 25 oC: 2,303 2S F Hướng dẫn chấm: Gọi nồng độ Na2S CH3COONa dung dịch A C1 (M) C2 (M) Khi chưa thêm Na3PO4, dung dịch xảy trình: S2+ H2O � HS- + OH10-1,1 (1) HS + H2O � H2S + OH 10-6,98 (2) -9,24 CH3COO + H2O � CH3COOH + OH 10 (3) + -14 H2O � H + OH 10 (4) So sánh cân tính theo (1): S2+ H2O � HS- + OH10-1,1 C C1 [ ] C1- 10-1,5 10-1,5 10-1,5 [HS- ] 101,5 0, 7153 CS2- = C1 = 0,0442 (M) độ điện li αS2- α1 CS20,0442 Khi thêm Na3PO4 vào dung dịch A, cân trên, hệ cịn có thêm cân sau: PO3-4 + H2O � HPO 2-4 + OH10-1,68 (5) HPO 2-4 + H2O � H PO-4 + OHH PO + H2O � H 3PO + OH , Khi αS2- α = 0,7153.0,80 = 0,57224 = - 10-6,79 -11,85 10 (6) (7) [HS- ] [HS-] = 0,0442 0,57224 = 0,0253 (M) CS2- Vì mơi trường bazơ nên CS2- = [S2-] + [HS-] + [H2S] �[S2-] + [HS-] Trang 3/8 [S2-] = 0,0442 – 0,0253 = 0,0189 (M) 101,1.0, 0189 Từ (1) [OH ] = = 0,0593 (M) 0, 0253 So sánh cân (1) (7), ta thấy (1) (5) định pH hệ: 22[OH-] = [HS-] + [ HPO ][ HPO ] = [OH-] - [HS-] = 0,0593 – 0,0253 = 0,0340 (M) 3- [HPO 2-4 ][OH - ] 0, 0340.0, 0593 = 0,0965 (M) 10-1,68 10-1,68 [ PO3-4 ] + [ HPO 2-4 ] + [ H PO -4 ] + [ H 3PO ] �[ PO3-4 ] + [ HPO 2-4 ] Từ (5) [ PO ] = C PO3-4 C PO3- 0,0965 + 0,0340 = 0,1305 (M) Khi chuẩn độ dung dịch A HCl, xảy trình sau: S2- + H+ HS1012,9 HS- + H+ H2S 107,02 CH3COO- + H+ CH3COOH 104,76 [HS- ] 104,00 [H S] 104,00 Tại pH = 4,00: 2- 12,90 ? 1 [HS-] ? [S2-]; - 7,02 ? 1 [H2S] ? [HS-]; [S ] 10 [HS ] 10 [CH 3COOH] 104,00 [CH 3COOH] 100,76 0,76 � 0,8519 10 1 [CH 3COO- ] 104,76 [CH 3COOH]+[CH 3COO - ] 100,76 Như chuẩn độ đến pH = 4,00 ion S 2- bị trung hịa hồn tồn thành H 2S 85,19% CH3COO- tham gia phản ứng: 0,10 19,40 = 20,00.(2.0,0442 + 0,8519.C2) CCH3COO- = C2 = 0,010 (M) Khi chuẩn độ hết 17,68 ml HCl, ta thấy: nHCl = 0,1.17,68 = 1,768 (mmol); n S2- = 20 0,0442 = 0,884 (mmol) = 0,5 nHCl Vậy phản ứng xảy ra: S2- + 2H+ H2S 0,884 1, 768 C0 37, 68 37, 68 0,884 C 0 37, 68 0,884 0, 01.20 Hệ thu gồm H2S: = 0,02346 (M) CH3COO-: = 5,308.10-3 (M) 37, 68 37, 68 Các trình: H2S � H+ + HS10-7,02 (8) HS- � H+ + S210-12,9 (9) H2O � H+ + OH10-14 (10) -9,24 CH3COO + H2O � CH3COOH + OH 10 (11) pH hệ tính theo (8) (11): 107,02.[H 2S] h = [H+] = [HS-] – [CH3COOH] = - 104,76 [CH3COO-].h h -7,02 10 [H 2S] h = (12) + 104,76 [CH 3COO - ] Chấp nhận [H2S]1 = C H2S = 0,02346 (M) [CH3COO-]1 = CCH3COO- = 5,308.10-3 (M), thay vào (12), tính h1 = 2,704.10-6 = 10-5,57 (M) 105,57 Kiểm tra: [H2S]2 = 0,02346 5,57 = 0,02266 (M) 10 107,02 104,76 [CH3COO-]2 = 5,308.10-3 5,57 = 4,596.10-3 (M) 4,76 10 10 Trang 4/8 Thay giá trị [H2S]2 [CH3COO-]2 vào (12), ta h2 = 2,855.10-6 = 10-5,54 �h1 Kết lặp, pH = 5,54 Oxi hóa S2- oxi khơng khí: 2x S2- � S �+ 2e K1-1 102E1 / 0,0592 O2 + 2H2O + 4e � 4OH2 S2- + O2 + 2H2O � S �+ 4OH0 0 Trong E1 = E S/S2- E = E O2 /OH- tính sau: K 104E / 0,0592 0 K 104(E2 E1 ) / 0,0592 S + 2H+ + 2e � H2S K 102E3 / 0,0592 H2S � 2H+ + S2Ka1.Ka2 = 10-19,92 S + 2e � S2K1 102E1 / 0,0592 19,92.0, 0592 0 19,92.0, 0592 E S/ E1 = E = -0,45 V H 2S 2 O2 + 4H+ + 4e � 2H2O K 104E / 0,0592 H2O � H+ + OHKw = 10-14 O2 + 2H2O + 4e � 4OHK 104E / 0,0592 0 0 E = E - 14.0,0592 = E O2 /H 2O - 14.0,0592 = 0,4012 V 0 Vậy K 104(E2 E1 ) / 0,0592 = 104(0,4012+0,45) / 0,0592 = 1057,51 Vì pK a1(H3PO4 ) 2,15; pK a2(H3PO4 ) 7,21; pK a3(H3PO4 ) 12,32 khoảng pH dung dịch sau: pH (H3PO4 ) < dung dịch H3PO4 thị metyl đỏ có màu đỏ pK pK a2 pH (Na 3PO4 ) > pH (Na HPO4 ) � a3 = 9,765 dung dịch Na3PO4 làm thị metyl đỏ chuyển màu vàng pK pK a2 pH (NaH2 PO4 ) � a1 = 4,68 �5,00 thị metyl đỏ có màu hồng da cam dung dịch NaH2PO4 Vậy dung metyl đỏ để phân biệt dung dịch Câu (3,5 điểm) 0,5 điểm; 1,5 điểm; 1,5 điểm Những đại lượng số đại lượng nhiệt động học S, H, G số cân K: a Phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ? b Có liên quan mật thiết với độ bền liên kết? c Có liên quan đến lượng chất phản ứng lượng sản phẩm phản ứng? d Là độ đo khả tự diễn biến phản ứng? e Là độ đo nhiệt kèm theo phản ứng? Cho cân bằng: Me3DBMe3 (k) � Me3D (k) + BMe3 (k), B nguyên tố bo, Me nhóm CH3 Ở 100 oC, thực nghiệm thu kết sau: Với hợp chất Me3NBMe3 (D nitơ): Kp1 = 4,720.104 Pa; S1 = 191,3 JK–1mol–1 Me3PBMe3 (D photpho): Kp2 = 1,280.104 Pa; S2 = 167,6 JK–1mol–1 a Cho biết hợp chất khó phân li hơn? Vì sao? b Trong hai liên kết N–B P–B, liên kết bền hơn? Vì sao? Hãy cho biết phản ứng 2Ni (l) + O (k) � 2NiO (r) 1627 oC tự diễn biến theo chiều thuận không áp suất riêng phần oxi nhỏ 150 Pa? Cho: G hình thành (NiO) 1627 oC -72,1 kJ mol–1; Áp suất chuẩn P0 = 1,000.105 Pa; oC thang Celsius 273,15 K Hướng dẫn chấm: Trang 5/8 a K, G phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ b H có liên quan mật thiết với độ bền liên kết c K có liên quan đến lượng chất phản ứng lượng sản phẩm phản ứng? d G độ đo khả tự diễn biến phản ứng e H độ đo nhiệt kèm theo phản ứng Me3DBMe3 (k) � Me3D (k) + BMe3 (k) (1) a Tính ΔG0 phản ứng phân li hai hợp chất Ta có: G = -RTlnK, K = Kp P0Δn (k) Từ cân (1) Δn (k) = K p1 K p1 4, 720.10 Đối với hợp chất Me3NBMe3: K1 = = 0,472 P0 1,000.105 1,000.105 G1 = - 8,3145.373,15.ln0,472 = 2329,33 (J/mol) K p2 K p2 1, 280.104 Tương tự hợp chất Me3PBMe3: K2 = = 0,128 P0 1,000.105 1,000.105 G = - 8,3145.373,15.ln0,128 = 6376,29 (J/mol) G10 < G 02 hợp chất Me3PBMe3 khó phân li b Tính biến thiên entanpi tiêu chuẩn phản ứng phân li hợp chất: H = G + T S0 H1 = 2329,33 + 373,15.191,3 = 73712,93 (J/mol) H 02 = 6376,29 + 373,15.167,6 = 68916,23 (J/mol) H1 > H liên kết N-B bền Từ phản ứng: 2Ni (l) + O2 (k) � 2NiO (r) (2) ta có: G phản ứng = -72,1.2 = -144,2 kJ/mol = -144200 J/mol ΔG -144200 == 9,127 K = 9200,38 lnK = RT 8,3145.1900,15 Kp Kp Đối với phản ứng (2): Δn (k) = -1 K = Δn (k) -1 → Kp = K.P0-1 = 9200,38.(1,000.105)-1 P0 P0 1,000.105 Mặt khác: K p = với p O2 áp suất cân oxi � pO2 = = 10,87 (Pa) pO2 9200,38 Vậy phản ứng có xảy 10,87Pa < p O2 < 150Pa Câu (3,5 điểm) 2,0 điểm; 0,5 điểm; điểm Một phản ứng dung dịch biểu diễn: A + B X �� � �� � �C + D (a), X xúc tác đồng thể Để nghiên cứu động học phản ứng (a), người ta tiến hành hai thí nghiệm 25 oC với nồng độ ban đầu (C0 ) chất phản ứng sau: 0 0 Thí nghiệm 1: C A = 0,012 M; C B = 6,00 M Thí nghiệm 2: C A = 3,00 M; C B = 0,01 M Biến thiên nồng độ chất A B theo thời gian hai thí nghiệm biểu diễn hình hình 2; nồng độ chất xúc tác CX = 1,00 M không đổi suốt thời gian phản ứng 102 CA (mol/L) 102 CB (mol/L) 1,2 1,0 0,6 0,5 0,3 0,15 10 20 30 40 t (phút) 0,25 0,125 20 40 60 t (phút) Trang 6/8 Hình Hình Ở 25 C số cân phản ứng (a) K C = 4.10 Tính thời gian cần thiết để hệ đạt đến 0 trạng thái cân bằng, C A = C B = 1,00 M Cx = 1,00 M khơng thay đổi; lúc đầu hệ chưa có mặt sản phẩm phản ứng Ở 80 oC số cân phản ứng (a) K C = 1.105 Tính H S phản ứng (a) cho biết thời gian cần thiết để đạt đến cân tăng hay giảm (coi phụ thuộc H S vào nhiệt độ không đáng kể)? Người ta cho chế phản ứng (a) diễn qua giai đoạn sơ cấp sau: k5 k3 k1 AXB �� � C + D + X (d) �� � AX (b) �� � AXB (c) A + X �� AX + B � �� � k k o Giai đoạn giai đoạn chậm để chế phù hợp với định luật tốc độ thu từ thực nghiệm? Hãy chứng minh Hướng dẫn chấm: Vì số cân phản ứng (a) lớn nên tính tốn (trừ trường hợp tính nồng độ cân bằng), coi (a) phản ứng chiều Định luật tốc độ phản ứng có dạng chung: a b x v = k C A C B C X (1) 0 b x Trong thí nghiệm 1, C B = 6,00 M (rất dư) k (CB ) C X = const = k' (2) a v = k' C A Từ hình rút thời gian phản ứng nửa (t 1/2) không phụ thuộc vào nồng độ đầu A t 1/2 = ln2 0, 693 10 (phút) a = 1và k' = = 6,93.10-2 (phút-1) t1/2 10 b a x Tương tự thí nghiệm 2, C A = 3,00 M (rất dư) k (C A ) C X = const = k'' v = k'' C B Từ hình thời gian phản ứng nửa không phụ thuộc vào nồng độ đầu B b = Biểu thức định luật tốc độ (1) trở thành: x v = k.CA.CB C X = kap.CA.CB x với kap số tốc độ biểu kiến phản ứng kap=k C X Như phản ứng diễn theo quy luật động học bậc k' 6,93.102 x Từ (2) ta có: kap = k C X = = 0,01155 L/(mol.phút) CB 6, 00 X �� � Xét phản ứng: A + B �� Kc = 4.106 � C + D C0 1 0 C x x 1-x 1-x (1-x) KC = = 4.106 x 5.10-4 (M) x 0 Vì phản ứng bậc C A = C B = 1,00 M nên phương trình động học tích phân có dạng: 1 1 - kap.t 0,01155.t t = 1,73.105 phút 4 C C 5.10 o Vậy nhiệt độ 25 C cần tới 1,73.10 phút để phản ứng đạt cân G 0298,15 = - 8,3145 298,15 ln(4.106 ) = - 37684,8 (J/mol) G 353,15 = - 8,3145 353,15 ln(1.105 ) = - 33805 (J/mol) G 0298,15 = -37684,8 = H0 – 298,15.S0 (3) G 353,15 = (4) -33805 = H0 – 353,15.S0 Từ (3) (4), tính được: S = -70,54 (J/mol); H = - 58716,3 (J/mol) 0 Trang 7/8 Khi tăng nhiệt độ từ 25 oC lên 80 oC, tốc độ phản ứng thuận nghịch tăng lên, thời gian cần thiết để hệ đạt đến cân giảm k1 �� � AX (b) A + X �� � k AX + B k3 �� � AXB �� � k4 (c) k5 AXB �� � C+D+X (d) Tốc độ phản ứng xác định qua biến thiên nồng độ sản phẩm cuối C: dC v = C = k5CAXB (5) dt Ở trạng thái dừng, khoảng thời gian định, nồng độ sản phẩm trung gian không thay đổi theo thời gian: dCAXB = k3.CAX.CB – k4.CAXB – k5CAXB = (6) dt k CAX C B CAXB = (7) k +k dCAX = k1.CACX – k2.CAX – k3.CAX.CB + k4.CAXB = (8) dt Từ (6) (8) ta có: k1.CACX – k2.CAX – k5CAXB = (9) k1.CA CX - k C AXB (10) k2 k1.C A C X Khi k5