Tài liệu bai gồm các bài tập có đáp án chuyên đề monosacarit từ cơ bản đến nâng cao dành cho học sinh giỏi quốc gia. Tài liệu tham khảo từ tạp chí Olympiad KEM.
Bài 10 Có thể chuyển hóa R(+) – glyxerandehit thành axit(-)-malic (axit 2hydroxibutandioic) qua đường sau: Đầu tiên xử lý R(+) – glyxerandehit với hydro xianua để thu hai đồng phân A B tách phương pháp kết tinh phân đoạn Chỉ B chuyển hóa thành C (C4H8O5) mà oxy hóa chất axit nitric cho D (C4H6O6) Xử lý tiếp D photpho tribromua cho E (C4H5BrO5) để cuối chuyển thành axit(-)-malic cách khử với kẽm axit Viết phản ứng xảy dạng cơng thức chiếu Fischer Giải thích E tạo thành từ D Cho biết sử dụng A thay cho B tạo thành đồng phân chất E ? Hướng dẫn Phản ứng chuyển từ D sang E SN2 nên quay cấu hình Chính sử dụng đồng phân A tạo hai đồng phân E lúc dạng meso D chuyển thành dạng đối quang có hai C* mang cấu hình khác nhau, tức sản phẩm thu nhiều khả hỗn hợp raxemic 16 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Bài 11 1) Vẽ cấu dạng ghế bền hợp chất sau: (a) β-D-Galactopyranose (b) α-D-Glucopyranose (c) β-D-Glucopyranose 2) Vẽ dạng mạch hở monosaccharide vòng sau: 3) β-D-glucopyranose có hai cấu dạng ghế Vẽ xác định cấu dạng bền Hướng dẫn 1) a) b) c) 2) 3) Cấu dạng bền cấu dạng có tất nhóm chiếm vị trí trục (axial) 17 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM 18 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Bài 12 Hai liên kết carbon-fluorine phân tử A có độ dài khác nhau, chênh lệch khoảng 0.015 Å Dựa vào quan điểm thuyết FMO, giải thích quan sát rõ liên kết C-F dài Hướng dẫn 19 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Bài 13 1) Xét cấu trúc hai D-aldotetrose sau: Mỗi hợp chất tồn dạng vòng furanose, tạo thành OH C4 tác kích vào nhóm aldehyde Vẽ cấu trúc vòng furanose sau: (a) α-D-Erythrofuranose (b) β-D-Erythrofuranose (c) α-D-Threofuranose (d) β-D-Threofuranose 2) Vẽ chế cho phản ứng vịng hóa xúc tác acid L-threose thành βL-threofuranose 3) Vẽ chế cho phản ứng vịng hóa xúc tác acid D-fructose thành β-D-fructofuranose Hướng dẫn 1) a) b) c) d) 2) Trước tiên nhóm carbonyl bị proton hóa, khiến cho có tính electrophile mạnh phù hợp cho tác kích nucleophile nhóm OH Nhóm OH C4 tác kích nhóm carbonyl proton hóa tạo thành vịng furanose (năm cạnh) Sự deproton hóa (với nước đóng vai trị base) tạo thành sản phẩm 20 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM 3) 21 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Bài 14 1) Vẽ sản phẩm nhận xử lí hợp chất sau với acetic anhydride có mặt pyridine: (a) α-D-Galactopyranose (b) α-D-Glucopyranose (c) β-D-Galactopyranose 2) Vẽ sản phẩm nhận xử lí hợp chất ý với methyl iodide có mặt silver oxide (Ag2O) 3) Vẽ sản phẩm dự đoán tạo thành xử lí α-D-galactopyranose với lượng dư methyl iodide có mặt silver oxide, sau xử lí với dung dịch acid 4) Khi xử lí D-glucose với dung dịch nước bromine (trong đệm pH 6) tạo thành aldonic acid gọi D-gluconic acid Xử lí D-gluconic acid với xúc tác acid tạo thành lactone (ester vịng) có vịng sáu cạnh a) Vẽ cấu trúc D-gluconic acid b) Vẽ cấu trúc lactone tạo thành từ D-gluconic acid, biểu diễn cấu hình tâm thủ tính c) Dự đốn lactone có tính quang hoạt khơng? d) Giải thích làm mà bạn phân biệt D-gluconic acid lactone phổ IR 5) Glycoside tạo thành xử lí monosaccharide với CH3CH2OH, HCl: (a) β-D-mannose; (b) α-D-gulose; (c) β-D-fructose? 6) Trình bày chế phản ứng sau: 22 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Hướng dẫn 1) Khi xử lí với acetic anhydride pyridine, tất nhóm OH bị acetyl hóa: (a) (b) (c) 23 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM 2) Khi xử lí với lượng dư methyl iodide có mặt silver oxide, tất nhóm OH bị chuyển thành nhóm methoxy: (a) (b) (c) 3) 24 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM 4) a) b) c) Hợp chất có tâm thủ tính khơng phải hợp chất meso Do quang hoạt d) Gluconic acid carboxylic acid phổ IR dự đốn có tín hiệu rộng khoảng 2200 3600 cm-1 Phổ IR lactone khơng có tín hiệu rộng 25 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Bài 28 1) Vẽ gọi tên cặp epimer tạo thành tiến hành trình nối mạch Kiliani-Fischer với aldopentose sau: 2) Xác định tác nhân sử dụng để chuyển D-erythrose thành Dribose 3) Xác định hai aldohexose tạo thành D-arabinose trải qua tổng hợp Kiliani-Fischer Hướng dẫn Trong tổng hợp Kiliani-Fischer, mạch carbon kéo dài, với C1 trở thành C2 sản phẩm Ở vị trí C2 nhận hai cấu hình có, tương ứng với cặp epimer đây: a) 60 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM b) c) 2) Chuyển hóa D-erythrose (có bốn carbon) thành D-ribose (có năm carbon) địi hỏi trình kéo dài mạch Quá trình tạo thành Dribose với C2 epimer nó, D-arabinose, đây: 61 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM 3) 62 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Bài 29 1) Vẽ gọi tên hai aldohexose chuyển hóa thành D-ribose sử dụng thối phân Wohl 2) Xác định tác nhân bạn sử dụng để chuyển D-ribose thành D-erythrose 3) Khi D-glucose trải qua thoái phân Wohl, sau kéo dài mạch KilianiFischer, tạo thành hỗn hợp epimer Xác định hai epimer 4) Xác định hai aldohexose trải qua thoái phân Wohl tạo thành Dribose Vẽ công thức chiếu Fischer cho dạng mạch hở aldohexose Hướng dẫn 1) 2) 3) 63 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM 4) 64 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Bài 30 1) Vẽ cấu trúc dự đoán tạo thành xử lí dạng β-pyranose hợp chất A với lượng dư ethyl iodide có mặt silver oxide Thơng tin sau dùng để xác định hợp chất A: - Khối lượng mol hợp chất A C6H12O6 - Hợp chất A đường khử - Khi hợp chất A tham gia vào thoái phân Wohl hai lần liên tiếp tạo thành D-erythrose - Hợp chất A epimer với D-glucose C3 - Cấu hình C2 R 2) Hợp chất X D-aldohexose tồn dạng β-pyranose với nhóm trục (axial) Hợp chất X trải qua thoái phân Wohl tạo thành aldopentose, chất xử lí với sodium borohydrie tạo thành alditol quang hoạt Từ liệu cho, có hai cấu trúc với hợp chất X Xác định hai cấu trúc đề xuất phép thử hóa học cho phép bạn phân biệt hai chất này, từ xác định cấu trúc hợp chất X 3) Một aldohexose bị methyl hóa dimethyl sulfate sau xử lí với acid êm dịu Sản phẩm tạo thành, tiếp xúc với chất oxid hóa mạnh, tạo thành dicarboxylic acid không quang hoạt chứa năm nguyên tử carbon Xác định cấu trúc có aldohexose Hướng dẫn 1) Công thức phân tử C6H12O6 cho thấy A hexose A đường khử, nên phải aldohexose Thối phân Wohl liên tiếp hai lần hợp chất A tạo thành D-erythrose, cho thấy cấu hình C4 C5 aldohexose R (giống D-erythrose) Hợp chất A epimer với glucose C3, cho thấy cấu hình C3 R (D-glucose có cấu hình S C3) Cuối cùng, C2 có cấu hình R Từ kiện xác định A D-allose (cấu trúc bên dưới) Dạng β-pyranose D-allose biểu diễn Khi xử lí với ethyl iodide dư, có mặt silver oxide tất nhóm OH dạng β-pyranose A bị alkyl hóa, chuyển thành nhóm ethoxy: 65 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM 2) Hợp chất X D-aldohexose có dạng β-pyranose với nhóm vị trí trục Hãy nhớ lại rằng, D-glucose có tất nhóm vị trí biên (equatorial), hợp chất X phải epimer với D-glucoser C2 (D-mannose) C3 (D-allose) C4 (D-galactose) Hợp chất X trải qua thoái phân Wohl tạo thành aldopentose, chất chuyển hóa thành alditol quang hoạt xử lí với sodium borohydride Do đó, hợp chất X khơng thể D-allose, thối phân Wohl Dallose, sau khử tạo thành alditol không quang hoạt Chúng ta kết luận hợp chất X phải D-mannose D-galactose Có thể xác định hợp chất X cách xử lí X với soium borohydride Sự khử D-mannose tạo thành alditol quang hoạt, khử Dgalactose tạo thành alditol không quang hoạt 66 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM 3) 67 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Bài 31 1) D-aldopentose bị oxid hóa thành aldaric acid quang hoạt trải qua thoái phân Wohl tạo thành D-aldotetrose mà oxid hóa tạo thành aldaric acid quang hoạt? 2) D-aldopentose khác tạo thành alditol D-arabinose bị khử NaBH CH3OH? 3) D-aldopentose A bị oixd hóa HNO tạo thành aldaric acid không quang hoạt B A trải qua tổng hợp Kiliani-Fischer tạo thành C D C bị oxid hóa thành aldaric acid quang hoạt Cịn D bị oxid hóa thành aldaric acid khơng quang hoạt Xác định hợp chất A-D 4) D-aldopentose A bị khử thành alditol quang hoạt Sau tổng hợp Kiliani-Fischer, A chuyển thành hai D-aldohexose B C B bị oxid hóa thành aldaric acid khơng quang hoạt C bị oxid hóa thành aldaric acid quang hoạt Xác định cấu trúc A-C 5) D-aldohexose A bị khử thành alditol B quang hoạt, sử dụng NaBH4 CH3OH A bị chuyển hóa thối phân Wohl tạo thành aldopentose C, chất bị khử thành alditol không quang hoạt D C bị chuyển hóa thối phân Wohl tạo thành aldotetrose E, chất bị oxid hóa thành aldaric acid quang hoạt F Khi chuyển đổi qua lại hai đầu aldohexose A tạo thành aldohexose G khác Xác định cấu trúc A-G 68 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Hướng dẫn 1) Chỉ có A’’ trải qua thối phân Wohl tạo thành aldotetrose mà bị oxid hóa thành aldaric acid quang hoạt Do A’’ cấu trúc D-aldopentose 2) 3) Chỉ có hai D-aldopentose (A’ A’’) tạo thành aldaric acid không quang hoạt (B’ B’’) 69 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Chỉ có A’ thỏa mãn kiện Tổng hợp Kiliani-Fischer A’ tạo thành C’ D’ mà bị oxid hóa thành aldaric acid quang hoạt acid khơng quang hoạt Quy trình tương tự với A’’ tạo thành hai acid quang hoạt Do đó, cấu trúc A-D tương ứng với A’-D’ 70 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM 4) 5) 71 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Bài 32 D-aldotetrose A phản ứng nitric acid, tạo thành hợp chất không quang hoạt Cũng aldotetrose phản ứng với HCN, sau xử lý với dung dịch Ba(OH)2 tạo thành hai aldonic acid B C, đồng phân epimer Các aldonic acid tồn cân với -aldolactone tương ứng, D E Cho hỗn hợp phản ứng với Na-Hg nước pH 3-5, tạo thành sản phẩm tương ứng F G Oxid hoá F nitric acid, tạo thành aldaric acid H không quang hoạt, phản ứng tương tự E lại tạo thành aldaric acid I quang hoạt Xác định công thức cấu tạo chất A-I Hướng dẫn D-aldotetrose oxid hoá HNO3 tạo thành sản phẩm không quang hoạt là: Khi xử lý với HCN, sau dung dịch Ba(OH)2, A tạo thành B C Các -aldolactone D E tương ứng 72 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Cho hỗn hợp cân phản ứng với Na-Hg nước pH 3-5, tạo thành F G Oxid hoá F, G nitric acid tạo thành aldaric acid H (không quang hoạt) I (quang hoạt) 73 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Bài 33 Tiến hành phân cắt monosaccarit X HIO4 thu hỗn hợp gồm malondiandehit, fomandehit axit formic theo tỉ lệ 1:1 X tham gia vào trình chuyển hóa sau: a) Xác định cấu trúc chất chưa biết b) Viết bốn cơng thức cấu tạo có E Biết E tồn dạng vòng sáu cạnh Hướng dẫn Từ sản phẩm cắt mạch X suy cấu trúc mạch hở A HOC – CH2 – CHOH – CHOH – CH2OH cấu trúc mạch vòng X chất A, B, C, D sau Bốn cơng thức cấu tạo có E: 74 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM ... đoán có tín hiệu rộng khoảng 2200 3600 cm-1 Phổ IR lactone khơng có tín hiệu rộng 25 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM 5) 6) 26 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Bài. .. dạng có tất nhóm chiếm vị trí trục (axial) 17 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM 18 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Bài 12 Hai liên kết carbon-fluorine phân tử A có độ... sản phẩm 20 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM 3) 21 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Bài 14 1) Vẽ sản phẩm nhận xử lí hợp chất sau với acetic anhydride có mặt pyridine: