Thông tin tài liệu
Di-, tri- polysaccharide Bài 1) Xác định disaccharide sau có phải đường khử hay khơng: 2) Isomaltose có cấu trúc tương tự với maltose, ngoại trừ có liên kết 1→6 α-glycoside, thay 1→4 α-glycoside Vẽ cấu trúc isomaltose 3) Vẽ cấu trúc sản phẩm tạo thành xử lí disaccharide sau với NaBH4 methanol: 4) Dự đoán sản phẩm tạo thành xử lí cellobiose với tác nhân sau: (a) NaBH4, H2O (b) Br2, H2O (pH=6) (c) CH3OH, HCl (d) Ac2O, pyridine 75 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM 5) Xác định tác nhân bạn sử dụng để chuyển β-Dglucopyranose thành hợp chất sau: 6) Trình bày chế phản ứng thủy phân xúc tác acid maltose thành hai phân tử glucose Hướng dẫn 1) (a) Một vị trí anomer (phía bên phải) có nhóm OH Do đó, disaccharide đường khử (b) Cả hai vị trí anomer có nhóm acetal, disaccharide khơng phải đường khử (c) Tương tự ý b, đường khử 2) 76 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM 3) Một vịng (phía bên phải) có nhóm OH 4) Một vịng (phía bên phải) có nhóm OH anomer a) b) c) d) 77 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM 5) (a) (b) (c) (d) CH3OH, HCl CH3OH, HCl HNO3, H2O, heat CH3I, Ag2O dư, sau H3O+ 78 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM 6) 79 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Bài Xác định hợp chất kí hiệu chữ phản ứng sau: Hướng dẫn 80 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Bài 1) Đề xuất (các) cấu trúc vịng có, rõ hóa lập thể, (D)tagalose dung dịch theo công thức chiếu Haworth 2) Hai sản phẩm có cơng thức phân tử C6H10O6 tạo thành xử lí (D)-arabinose với sodium cyanide mơi trường acid, sau thủy phân acid Viết cấu trúc có, rõ hóa lập thể, hai hợp chất cho biết chúng tạo thành 3) Khi disaccharide khử, turanose, tham gia vào trình thủy phân thù thu D-glucose D-fructose với lượng đẳng mol với saccharide dùng Methyl hóa turanose với methyl iodide có mặt silver oxide, sau thủy phân, thu 2,3,4,6-tetraO-methyl-Dfructose Đề xuất cấu trúc có turanose, khơng cần quan tâm đến hóa lập thể (các) vị trí anomeric 81 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Hướng dẫn 1) 2) 3) 82 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Bài Ở Hà Lan, lactose (đường sữa) sản xuất diện tương đối rộng từ váng sữa (một sản phẩm phụ công nghiệp sản xuất phomat) Lactose dùng thực phẩm trẻ em thuốc viên Nó hợp chất dissaccharide monosaccharide D-galactose Dglucose Cấu trúc (công thức chiếu Haworth) cho Đơn vị monosaccharide bên trải D-galactose 1) Vẽ công thức chiếu Fischer D-galactose D-glucose Phản ứng thủy phân xúc tác acid lactose tạo thành D-galactose Dglucose 2) Sử dụng mũi tên, công thức lactose: (a) nguyên tử oxygen bị proton hóa để thủy phân hiệu quả; (b) liên kết carbon-oxygen bị phân cắt phản ứng thủy phân; (c) nguyên tử carbon tham gia vào phản ứng với tác nhân Fehling (tác nhân sử dụng để nhận biết đường khử) Q trình thủy phân lactose ghép cặp với q trình hydrogen hóa, sử dụng xúc tác kim loại, dẫn đến tạo thành polyalcohol sorbitol galactitol, biết đến glucitol dulcitol 3) Vẽ công thức chiếu Fischer sorbitol galactitol Cho biết hợp chất có quang hoạt hay khơng Trong q trình cơng nghiệp, lactose bị đồng phân hóa thành lactulose, dược phẩm đường ruột Phản ứng hydrogen hóa lactose tạo thành C12-polyol lactitol, chất làm calor Cả hai trình tiến hành Hà Lan 4) a) Vẽ công thức Haworth lactulose (Gợi ý: Phần glucose lactose bị đồng phân hóa thành đường keto fructose); b) Vẽ cơng thức Haworth lactitol 83 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Hướng dẫn 1) CHO CHO H HO H H OH H OH OH CH 2OH D-glucose H HO HO H OH H H OH CH 2OH D-galactose 2) a OH CH 2OH O c OH O OH OH b OH OH O OH 3) CH 2OH CH 2OH H HO H H H HO HO H OH H OH OH CH 2OH OH H H OH CH 2OH Sorbitol (quang hoạt) Galactitol (không quang hoạt) 4) CH 2OH O OH OH O OH OH CH OH O OH CH 2OH OH O OH OH OH OH OH OH Lactitol CH 2OH O OH OH O OH OH CH OH Lactolose (f uranose) OH CH2 OH O OH Lactolose (pyranose) 84 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM O CH 2OH Bài 10 Hợp chất X trisaccharide tồn chủ yếu bột hạt X không phản ứng với dung dịch Benedict Fehling, không bị chuyển quay Thủy phân X xúc tác acid tạo thành D-hexose khác nhau: A, B, C Các hợp chất A B, hợp chất (dưới đây), tạo thành osazone giống phản ứng với lượng dư phenylhydrazine Hợp chất C phản ứng với nitric acid tạo thành hợp chất D không quang hoạt Phương pháp Kiliani-Fischer sử dụng để thiết lập tương quan cấu hình D-glyceraldehyde C Aldotetrose trung gian tạo thành C bị oxid hóa nitric acid không tạo thành hợp chất meso Khi xử lí A với nitric acid dicarboxylic acid (aldaric acid) tạo thành có tính quang hoạt Cả A B phản ứng với mol HIO4, mol A tạo thành mol methanoic (formic) acid mol methanal (formaldehyde), mol B tạo thành mol methanoic (formic) acid mol methanal (formaldehyde) mol carbon dioxide Cả A B có liên quan với aldotetrose đồng phân dia chất mà C có liên quan Khi methyl hóa X, sau thủy phân tạo thành 2,3,4-tri-O-methyl-Dhexose (E) (có nguồn gốc từ A), 1,3,4,6-tetra-O-methyl-D-hexose (F) (có nguồn gốc từ B), 2,3,4,6-tetra-O-methyl-D-hexose (G) (có nguồn gốc từ C) 1) Vẽ cơng thức chiếu Fischer A, B, C, D 2) Hãy hồn thành cơng thức chiếu Haworth để rõ kích thước vịng hóa lập thể [cấu hình] tuyệt đối E, F, G 3) Xác định trình tự monosaccharide trisaccharide X 104 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Hướng dẫn 1) Hợp chất X trisaccharide không phản ứng với dung dịch Benedict, không chuyển quay Thông tin cho thấy X đường khơng-khử, có cầu acetal ketal tồn tất nguyên tử anomeric carbon Trong số monosaccharide A B tạo thành osazone giống nhau, có hóa lập thể C3, C4, C5 (và C6) giống A B khác với hợp chất (chính Dmannose) - chất tạo thành osazone, số chúng phải đồng phân epimer C2 D-mannose (nghĩa D-glucose) chất lại đường keto tương ứng C2 (nghĩa D-fructose) (Kết luận xác thực sau phản ứng oxid hóa cắt mạch.) Hợp chất C, sau phản ứng với nitric acid, tạo thành aldaric acid D khơng quang hoạt Hai aldaric acid D là: Aldotetrose tiền chất C (và D) không tạo thành hợp chất meso sau phản ứng với nitric acid, phải D-threose: Theo aldaric acid D tạo thành từ C AA1 C phải D-galactose Hợp chất A phản ứng với mol HI tạo thành mol methanoic 105 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM (formic) acid mol methanal (formaldehyde), cho thấy aldohexose, B phản ứng với mol HI tạo thành mol methanoic (formic) acid, mol methanal (formaldehyde) mol CO cho thấy ketohexose Hợp chất A B liên quan đến tetrose giống nhau, chất khác với chất liên quan đến C (nghĩa liên quan đến D-erythrose) Tetrose liên quan đến A B phải có cấu trúc sau theo A D-glucose B D-fructose 2) Methyl hóa X, sau thủy phân, tạo thành chất E, F, G sau đây: 106 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM 3) Trong q trình methyl hóa, có nhóm hydroxyl khơng tham gia tạo thành acetal/ketal (nội liên phân tử) bị ester hóa Từ kiện methyl hóa, có E có nhóm hydroxyl liên kết với carbohydrate khác Do đó, A phải carbohydrate trung tâm Các kết rằng, chuỗi xếp monosaccharide X CA-B (hoặc B-A-C) Nếu: A5 biểu diễn furanose (vòng cạnh) tạo thành carbohydrate A A6 biểu diễn pyranose (vòng cạnh) tạo thành carbohydrate A B5 biểu diễn furanose (vịng cạnh) tạo thành carbohydrate B, … trisaccharide X biểu diễn theo kiểu là: C6-A6-B5 Có biến thể số Chú ý: Bản chất liên kết anomeric không xác định Sự xếp liên kết A với B C bi nghịch đảo (nghĩa liên kết 1,1’ C A liên kết 1,6 A B.) 107 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Bài 11 Thủy phân -chaconin (C45H73NO14) (thành phần họ cà khoai tây) enzym β-glicoziđaza thu A (C18H32O14) alkaloid solanidin C27H43NO) Xử lý A AcOH/DMF thu A1 chứa vịng sáu cạnh, A1 khơng phản ứng với (Ag2O/NH3) Metyl hóa hồn tồn A1 MeI/Ag2O thu A2 Thủy phân A2 xúc tác axit thu B (C8H16O6), C1 (C9H18O5) C2 (C8H16O5) Oxy hóa B HIO4 thu D Tiến hành cắt mạch D dung dịch NaOH thu HCOONa, metoxietanal, (R)-2-hydroxi-3-metoxipropanal Oxy hóa C1 HNO3 thu chủ yếu axit (2R, 4R)-2,3,4-trimetoxipentadioic Oxy hóa C2 HIO4, sau HNO3 cho chủ yếu axit (2R, 3R)-2,3dimetoxibutandioic Biết B dẫn xuất glucozơ, C1 C2 hai dẫn xuất đường có cấu hình L Hãy vẽ cơng thức Haworth tất chất chưa biết có Biết alkaloid solanidin có cấu trúc sau: Hướng dẫn Vì G dẫn xuất glucozơ, C1 C2 hai dẫn xuất đường có cấu hình L S có cơng thức phân tử C18H32O14 dự đoán S tạo thành từ hai liên kết glycozit (tách hai phân tử nước) từ phân tử glucozơ (C6H12O6) hai phân tử đường có cấu hình L có cơng thức C6H12O5 B dẫn xuất D-glucozơ, oxy hóa G HIO4 thu D, cắt mạch D NaOH thu HCOONa, metoxyetanal, (R)-2-hydroxi-3metoxypropanal theo phản ứng retro aldol thủy phân este Như xác định cấu trúc B 108 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Oxy hóa C1 HNO3 thu chủ yếu axit (2R, 4R)-2,3,4trimetoxypentandioic, axit meso-2,3-dimetoxybutandioic axit axetic Do C1 C2 hai dẫn xuất đường có cấu hình L nên cấu hình nhóm C3 – OH C1 tương đồng với cấu hình nhóm C3 – OH C2 Mặt khác oxy hóa C2 HIO4, sau HNO3 thu axit (2R, 3R)-2,3-dimetoxybutandioic nên xác định lập thể nhóm OH khung carbon Từ xác định hai đường C1 C2 có chung khung rhamanozơ Như cấu trúc C1 C2 sau: Từ cấu trúc B, C1, C2 với A (C18H32O14) thấy ba liên kết glycozit có liên kết β-glycozit A solanidin hai liên kết -glycozit đường Từ vị trí nhóm OH tự B, C1 C2, A1 không cho phản ứng với Ag2O/NH3 nên nhóm OH anome hợp phần A B tạo liên kết glycozit vòng xử lý với AcOH/DMF Từ xác định cấu trúc hợp phần lại sau: 109 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM 110 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Bài 12 Một trisaccarit thiên nhiên X tạo thành từ ba monosaccarit A, B, C Khối lượng phân tử X 504 g/mol Metyl hóa X metyl iodua thủy phân trisaccarit metyl hóa điều kiện khắc nghiệt (1M H2SO4, 100oC) điều kiện êm dịu (0,01M H2SO4) thu sản phẩm sau Điều kiện khắc nghiệt: Một hỗn hợp gồm dẫn xuất 2,3,4,6-tetrametyl; 2,3,4-trimetyl 1,3,4,6-tetrametyl monosaccarit Điều kiện êm dịu: Dẫn xuất 1,3,4,6-tetrametyl C disaccarit Y bị metyl hóa Disaccarit Y xử lý tiếp với metyl iodua thủy phân điều kiện khắc nghiệt cho sản phẩm 2,3,4,6-tetrametyl 1,2,3,4-tetrametyl monosaccarit Thủy phân hoàn toàn chất X cô lập sản phẩm thu đem phân tích cho kết monosaccarit C đồng với sản phẩm thủy phân saccarozơ Bên cạnh B C chuyển hóa qua lại mơi trường kiềm Để nhận diện B người ta tiến hành trình tổng hợp cyanohydrin Sản phẩm thu từ q trình bị oxy hóa axit nitric đặc axit dicarboxylic D quang hoạt axit dicarboxylic E khơng quang hoạt Sự oxy hóa A axit nitric đặc cho axit dicarboxylic không quang hoạt F A tổng hợp từ D-threose sau hai trình tổng hợp cyanohydrin liên tiếp Trong trisaccarit X B liên kết với C, cịn A liên kết với B liên kết -glycosid Thứ tự liên kết từ trái sang phải xác định A – B – C Xác định A, B, C, X Y cách vẽ công thức Haworth chúng 111 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Hướng dẫn C đồng với sản phẩm thủy phân D-saccarozơ nên C phải hexozơ Do C B chuyển hóa qua lại cho nên B phải hexozơ Do khối lượng phân tử mảnh CH2O 30 số nguyên tử carbon X (504 + 2.18) / 30 = 18 nguyên tử C Do B C hexozơ nên A phải có nguyên tử carbon Xử lý X MeI sau thủy phân điều kiện êm dịu cho sản phẩm 1,3,4,6-tetrametyl chất C Như nhóm hydroxi vị trí C2 C liên kết với monosaccarit B, tức nhiều khả C xetozơ Do C đồng với sản phẩm thủy phân saccarozơ nên C Dfructozơ Do B C chuyển hóa qua lại lẫn môi trường kiềm nên B D-glucozơ hay D-mannozơ Tuy nhiên tiến hành trình tổng hợp cyanohydrin hai sản phẩm từ D-mannozơ quang hoạt (trái giả thiết) nên B D-glucozơ Cấu trúc hai chất D E là: Tiến hành hai trình cyanohydrin liên tiếp D-threozơ thu bốn hexozơ, có D-galatozơ oxy hóa axit nitric cho sản phẩm không quang hoạt Dựa cấu trúc sản phẩm metyl hóa C liên kết với B nguyên tử carbon thứ hai, A liên kết với B qua nguyên tử carbon thứ B nối với C qua nguyên tử carbon thứ nhất, B nối với A qua nguyên tử carbon thứ sáu Tức cấu trúc hai đường X Y là: 112 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM 113 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Bài 13 Inulin, chiết xuất từ rễ diếp xoăn Bỉ Hà Lan, sử dụng làm phụ gia thực phẩm có tác động hữu ích đến hệ vi sinh đường ruột Nó sử dụng làm nguồn fructose - chất có độ gấp 1.9 lần sucrose, để sản xuất mannitol - chất sử dụng kẹo cao su Inulin polymer mạch thẳng chứa đơn vị fructose với đơn vị glucose đầu mạch Cơng thức chiếu Haworth cho hình bên Trong này, inulin xét có 10 đơn vị fructose (n = 9) 1) Inulin bị thủy phân mơi trường H+ Hãy cho biết liên kết C-O phương án sau dễ bị phân cắt Quá trình thủy phân với nước đánh dấu đồng vị cung cấp thông tin chế thủy phân nhờ vào NMR - kĩ thuật đại “thấy” deuterium (2H) đồng vị oxygen 17O 2) Xác định phân tử nước đánh dấu lựa chọn tốt cho mục đích □ 2H2O □ H217O □ 2H217O 114 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM □ Khơng chất số chúng Khi hydrogen hóa xúc tác, glucose tạo thành sorbitol (S), fructose (F) tạo thành mannitol (M) sorbitol (S) 3) Vẽ công thức chiếu Fischer fructose (F), sorbitol (S) mannitol (M) Hướng dẫn 1) B 2) H217O 3) 115 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Bài 14 1) Vẽ cấu trúc của: (a) Polysaccharide tạo thành cách nối đơn vị Dmannose qua cầu 1→4-β-glycoside; (b) Polysaccharide tạo thành cách nối đơn vị Dglucose qua cầu in 1→6-α-glycoside Polysaccharide ý (b) dextran, thành phần mảng bám 2) Xử lí chitin với H2O, OH- để thủy phân cầu amide nó, tạo thành hợp chất gọi chitosan Xác định cấu trúc chitosan Chitosan dùng loại dầu gội, sợi để khâu băng vết thương 3) Vẽ cấu trúc hợp chất sau: a) Một polysaccharide tạo thành cách gắn đơn vị Dglucosamine cầu 1→6-α-glycoside b) Một disaccharide tạo thành cách gắn D-mannose Dglucose cầu 1→4-β-glycoside c) Một α-N-glycoside tạo thành từ D-arabinose C6H5CH2NH2 d) Một ribonucleoside tạo thành từ D-ribose thymine Hướng dẫn 1) 116 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM 2) 3) 117 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Bài 15 Một nhóm oligosaccarit có tính chất thú vị lập từ lồi vi khuẩn Bacillus macerans nuôi cấy chủng vi khuẩn môi trường giàu tinh bột Tất oligosaccarit khơng khử Thủy phân hồn tồn axit cho – phân tử glucozơ Metyl hóa hồn tồn thủy phân thu 2,3,6-tri-O-metyl-Dglucozơ Hãy đề nghị cấu trúc tổng quát cho oliosaccarit Biết phân cắt enzym α – glucozidaza Xác định cấu trúc pentose biết phản ứng với Ac2O cho tetraaxetat, phản ứng với thuốc thử Tollens tác dụng với phenylhydrazin cho sản phẩm không quang hoạt Hướng dẫn Việc oligosaccarit khơng có tính khử chứng tỏ nhiều khả có cấu trúc vịng Dựa sản phẩm metyl hóa cho thấy liên kết glycozit tạo thành C1 C4 Mặt khác bị thủy phân α – glycozidaza chứng tỏ liên kết α – glycozit Vậy cấu trúc chung nhóm oligosaccarit có dạng (n: – 5) Khi tác dụng với phenylhydrazin cho sản phẩm không quang hoạt tức sản phẩm cuối khơng có C* Điều xảy hai nhóm CH2OH gắn cacbon Như cấu trúc pentose sau: 118 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM ... đường có cấu hình L Hãy vẽ công thức Haworth tất chất chưa biết có Biết alkaloid solanidin có cấu trúc sau: Hướng dẫn Vì G dẫn xuất glucozơ, C1 C2 hai dẫn xuất đường có cấu hình L S có cơng thức... thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Bài 1) Đề xuất (các) cấu trúc vòng có, rõ hóa lập thể, (D)tagalose dung dịch theo công thức chiếu Haworth 2) Hai sản phẩm có cơng thức phân tử C6H10O6 tạo thành... OH Lactolose (pyranose) 84 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM O CH 2OH 85 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Bài Disaccharide A (C12H22O12) có phản ứng âm tính với dung
Ngày đăng: 10/08/2021, 21:48
Xem thêm:
