tổng hợp các bài tập nâng cao dành cho học sinh tham gia vòng 2, olympiad quốc tế. Có đáp án kèm theo.
2 Cho M kim loại hoạt động Oxit M có cấu trúc mạng lưới lập phương với cạnh ô mạng sở a = 5,555 Å Trong ô mạng sở, ion O 2- chiếm đỉnh tâm mặt hình lập phương, cịn ion kim loại chiếm hốc tứ diện (tâm hình lập phương với cạnh a/2 ô mạng) Khối lượng riêng oxit 2,400 g/cm3 a) Tính số ion kim loại ion O 2- ô mạng sở b) Xác định kim loại M cơng thức oxit M c) Tính bán kính ion kim loại M (theo nm) biết bán kính ion O 2- 0,140 nm d) Nêu cách điều chế oxit M V2 (2013) Dòng electron chuyển dời qua hiệu điện U có độ dài sóng 6,1 pm Tính U Ký hiệu độ dài sóng λ, xung lượng electron p = h/λ Tốc độ electron v, xung lượng electron p = mv Động electron T = mv2/2 = Ueo Từ biểu thức (1), (2), (3) ta có: (1) (2) (3) 6, 626.10−34 J s ) ( h2 U= = = 4, 04.104V = 40, kV −12 −31 −19 λ 2meo (6,1.10 m) 2.(9,11.10 kg )(1, 602.10 C ) 2 Thực nghiệm cho biết liên kết C-F có độ dài 141 pm, momen lưỡng cực 1,4D Liên kết C-O có độ dài 143 pm, momen lưỡng cực 1,2D a) Tính hiệu số momen lưỡng cực lý thuyết thực nghiệm liên kết Tại lại có khác này? Theo lý thuyết, momen lưỡng cực liên kết: μ = lq (4) Trong l độ dài liên kết, cịn q điện tích ion liên kết 1, 41.10 −10 m.1, 602.10−19 C µC − F = = 6, 77 D −30 3,335464.10 C m / D Vậy 1, 43.10 −10 m.1, 602.10 −19 C = 6,87 D 3,335464.10 −30 C.m / D Vậy ∆μC-F = (6,77 – 1,4)D = 5,37D; ∆μC-O = (6,87 – 1,2)D = 5,67D Có ∆μ có khác điện tích liên kết theo giả định lý thuyết; cịn điện tích liên kết thực tế nhỏ (Vì liên kết khơng phân cực hồn tồn hay khơng phải 100% liên kết ion) µC − O = b) Dựa vào độ âm điện, giải thích khác momen lưỡng cực độ dài hai liên kết Độ âm điện yếu tố ảnh hưởng đến trị số momen lưỡng cực độ dài liên kết Hiệu số độ âm điện ∆χ hai nguyên tử tham gia liên kết lớn, độ dài liên kết ngắn ngược lại Cụ thể liên kết C – F có ∆χC-F = 1,8; liên kết C – O có ∆χC-O = 0,8 Vậy ∆χC-F > ∆χCO → Liên kết C – F ngắn liên kết C – O (có thể kết luận mức độ hay tính chất ion liên kết C – F cao liên kết C – O) c) Mức độ giải tỏa điện tích nguyên tử tham gia liên kết có ảnh hưởng đến khác momen lưỡng cực độ dài hai liên kết không? Giải thích Cho 1D = 3,335464.10-30 C.m Độ âm điện χ (theo Paoling) F 4,0, O 3,0, C 2,2 Mức độ giải tỏa điện tích nguyên tử tham gia liên kết hai liên kết có khác nhau: Trong liên kết C – O mức độ giải tỏa điện tích cao nên điện tích tập trung hai nguyên tử tham gia liên kết, dẫn tới liên kết có độ dài lớn (143 pm > 141 pm), momen lưỡng cực nhỏ (μC-O = 1,2D < μC-F = 1,4D) Electron π liên kết đôi anken xem electron chuyển động tự giếng hai chiều Biểu thức tính lượng electron có dạng: E xy = h2 n2x ny + ÷ 8m L2x L2y ÷ Biết Lx, Ly chiều dài cạnh giếng nx , ny số lượng tử electron, số nguyên dương không phụ thuộc vào m khối lượng electron; h số Planck Xét electron chuyển động giếng hai chiều có L x = 8,00 nm, Ly = 5,00nm a) Cho biết giá trị số lượng tử electron ứng với ba mức lượng thấp h nx2 n y Exy = + ÷ 8m L2x L2y ÷ , mức lượng E xy tỉ lệ nghịch với L2 Lx > Ly Từ phương trình nên mức E21 (nx = 2, ny = 1) < E12 (nx = 1, ny = 2) Ba mức lượng theo thứ tự tăng dần E 11 < E21 < E12 Các số lượng tử tương ứng với: - Trạng thái E11: nx = 1, ny = - Trạng thái kích thích thứ E21: nx = 2, ny = - Trạng thái kích thích thứ hai: E12: nx = 1, ny = b) Tính bước sóng λ xạ cần thiết để kích thích electron từ trạng thái kích thích lên trạng thái kích thích thứ hai Tính λ c hc ⇒λ= λ ∆E 2 2 h 17 h E12 = + = 1, 756.10 8m (8.10 −9 ) (5.10 −9 ) 8m ∆E = E12 − E21 = hv = h E21 = h 22 12 17 h + = 1, 025.10 8m (8.10 −9 ) (5.10 −9 ) 8m ⇒ ∆E = E12 − E21 = ⇒λ = h2 (6, 626.10 −34 )2 (1, 756.1017 − 1, 025.1017 ) = 7,31.1016 = 4, 4.10−21 J −31 8m 8.9,11,10 hc 6, 626.10−34.2,9979.108 = = 4,5.10 −5 m = 45000nm −21 ∆E 4, 4.10 V2 (2013) Hiện tượng ion khách xâm nhập vào mạng lưới tinh thể chủ chiếm vị trí hốc trống mạng lưới tinh thể chủ xảy phổ biến Quá trình thường diễn chậm nhiệt độ cao Tuy nhiên trình xâm nhập cation Li + vào mạng lưới tinh thể ReO lại đặc biệt chúng xảy nhanh nhiệt độ phòng Trong tinh thể ReO 3, nguyên tử Re bao quanh nguyên tử oxy tạo nên bát diện giống Biết tinh thể ReO thuộc hệ lập phương (chiều dài cạnh 0,374 nm), nguyên tử Re chiếm vị trí đỉnh hình lập phương Hãy chứng minh nguyên tử oxy chiếm vị trí trung điểm tất cạnh ô mạng vẽ ô mạng sở tinh thể ReO Biện luận vị trí O Do số phối trí Re = tỉ lệ Re:O = 1:3 nên số phối trí O = 6/3 = Như O phối trí với Re, cách hai Re nguyên tử Re tương đương Giả sử nguyên tử O1 (khơng nằm cạnh a) phối trí với Re thuộc cạnh a mạng phía (hoặc phía dưới) có ngun tử O1’ tương đương với O1 phối trí với nguyên tử Re chung Góc liên kết O1ReO1’ ≠ 180o ≠ 90o (= 90o O1 phải tâm hình lập phương, SPT = 8), khơng thỏa mãn điều kiện phối trí bát diện Re Và đương nhiên phải nằm trung điểm cách hai Re hai đỉnh Kết luận: Các nguyên tử O nằm trung điểm cạnh Kiểm tra tỉ lệ Re:O ô mạng = 8.(1/8):12(1/4) = 1:3 Giả sử tinh thể ReO có chất ion Cho biết bán kính ion O 2- 0,126 nm a) Tính bán kính ion Re 6+ 2r(O2-) + 2r(Re6+) = a = 0,374 nm Vậy r(Re6+) = (0,374 – 2.0,126)/2 = 0,061 nm b) Cation khách có kích thước lớn để xâm nhập vào mạng lưới tinh thể ReO khơng làm thay đổi kích thước mạng tinh thể? (Bỏ qua tương tác ion tinh thể ReO 3) Ion lạ xâm nhập chiếm vị trí trung tâm mạng sở Do khoảng cách từ tâm đến trung điểm cạnh tương ứng r(O2-) + rion lạ = a/ = 0,374/1,41 = 0,265 nm Vậy bán kính cực đại ion lạ = 0,265 – 0,126 = 0,139 nm Ba chất rắn A1, A2, A3 điều chế sau: Khuấy 0,937 g ReO 10 mL C 4H9Li (butyl liti) 0,875 M n-hexan (phản ứng tiến hành môi trường trơ), lọc, thu chất rắn màu nâu đỏ đậm A1 Dịch lọc sau pha loãng n-hexan, thêm vài giọt nước cất, lắc thêm vào 50,00 mL dung dịch HCl 0,050M Chuẩn độ lượng dư HCl dung dịch thu dung dịch NaOH 0,175M thấy hết 10,00 mL Khuấy 0,496 g chất rắn A1 10 mL etanol tuyệt đối khơng thấy khí H2 ra, lọc, thu chất rắn màu nâu đỏi A2 Dịch lọc chuẩn độ dung dịch HCl 0,100M thấy hết 20,00 mL Khuấy 0,937 g ReO 10 mL LiI (liti iodua) 0,500 M axetonitrin (phản ứng tiến hành môi trường trơ) Sau tuần lọc, thu chất rắn A3 Dịch lọc chuẩn độ dung dịch Na 2S2O3 0,050 M thấy hết 16,00 mL a) Viết phương trình phản ứng xảy xác định công thức A1, A2, A3 Cho biết ReO3, A1, A2, A3 không tan dung môi n-hexan, etanol axetonitrin Xác định CT A1, A2, A3 Khi Li+ xâm nhập vào mạng tinh thể làm dư điện tích dương, muốn điện tích trung hịa phải kèm theo qúa trình tinh thể ReO3 bị khử (nhận electron) (Học sinh dựa vào thí nghiệm để kết luận điều dựa vào có mặt I2, ReO3 oxy hóa I-) Xác định CT A1 Phản ứng xảy thí nghiệm 1: ReO3 + xC4H9Li → Lix.ReO3 + x/2C8H18 (1) C4H9Li + H2O → C4H10 + LiOH (2) (Ban đầu thêm vài giọt nước phản ứng mãnh liệt, gây cháy, đặc biệt dung môi n-hexan) LiOH + HCl → LiCl + H2O (3) HCl + NaOH → NaCl + H2O (4) nHCl phản ứng (4) = 10.0,175 = 1,75 mmol nHCl phản ứng (3) = nLiOH = nBuLi dư = 50.0,05 – 1,75 = 0,75 mmol nBuLi phản ứng (1) = 10.0,875 – 0,75 = 8,0 mmol nReO3 phản ứng (1) = 0,937/234,2 = 4,0 mmol nLi : nReO3 = 8:4 Do công thức A1 Li2ReO3 Xác định CT A2 A1 phản ứng với EtOH sinh khí H 2, A1 bị oxy hóa Q trình giải phóng Li + xảy Phản ứng xảy thí nghiệm Li2ReO3 + xEtOH → Li2-xReO3 + xLiOEt + x/2H2 (5) LiOEt + H2O → LiOH + EtOH (6) LiOH + HCl → LiCl + H2O (7) Từ (6) (7) ta có nLiOEt = nHCl = 20.0,1 = 2,0 mmol n(Li2ReO3) = 0,496/248,2 = 2,0 mmol nLiOEt : nLi2ReO3 = 1:1 Do công thức A2 LiReO3 Xác định CT A3 ReO3 phản ứng với LiI tạo I 2, ReO3 bị khử, tương ứng với trình xâm nhập Li + vào mạng lưới ReO3 ReO3 + xLiI → Li2-xReO3 + x/2I- (8) I2 + 2S2O32- → S4O62- + 2I- (9) Từ (9) nI2 = 0,5nNa2S2O3 = 16.0,05.0,5 = 0,4 mmol nReO3 = 0,937/234,2 = 4,0 mmol Từ (8) nI2 = nReO3 = x/2 = 0,4/4 = 0,1 Vậy x = 0,2 Do công thức A3 Li0,2ReO3 b) Giải thích cấu trúc ReO không bị thay đổi tinh thể A3 lại bị biến dạng mạnh tinh thể A1 A2 Cho biết bán kính cation Li+ 0,075 nm Do bán kính Li+ (0,075 nm) bé r max tính câu 2b (0,138 nm) nên khoảng cách Li + O2- cịn rút ngắn Năng lượng lợi có ngắn khoảng cách Li-O đủ lớn bù đắp cho lượng cần thiết để gây biến dạng cấu trúc ban đầu ReO cấu trúc gốc bị biến dạng Khi giá trị x LixReO3 tăng lượng giải phóng co ngắn Li-O lớn Thực nghiệm: Có ba pha bền hệ LixReO3: < x < 0,35, hệ giữ nguyên cấu trúc ReO3, Li+ phân bố hốc lập phương x = 1,0 1,8 < x < 2, hệ bị biến dạng Li+ chiếm hốc bát diện V2 (2013) Dựa vào thuyết VB viết công thức cấu tạo phức chất sau: [Fe(CO) 5]; [Fe(CO)6]Cl2 Biết chúng nghịch từ Thuyết VB giải thích bazơ Lewis yếu CO lại có khả tạo phức chất tốt tạo nên phức chất carbonyl bền vững Dựa vào cấu hình electron phân tử CO theo thuyết MO, giải thích tạo thành liên kết bền kim loại CO Cấu hình electron CO: σ s2σ s*2π xy4 σ z2π xy*0 Liên kết M – CO bền ngồi liên kết σ cho nhận kiểu CO → M (giữa đôi e MO σz liên kết CO với obitan d trống M) cịn có liên kết π kiểu M → CO (giữa đôi e obitan d M MO phản liên kết π* trống CO) Liên kết sau đóng vai trị định độ bền bất thường liên kết M – CO mà thuyết trường tinh thể, thuyết VB không giải thích Như CO dùng hai obitan σz π* để hình thành liên kết phối trí Cho phản ứng: [Fe(CO) 5] + 2NO → [Fe(CO)2(NO)2] + 3CO a) Giải thích thay phối tử CO hai phối tử NO phản ứng Giản đồ MO NO: σ s2σ s*2π xy4 σ z2π xy*1 Trên MO phối tử NO có thêm electron MO π* Giống CO, NO dùng hai obitan σz π* để hình thành liên kết phối trí Như NO cho nguyên tử kim loại 3e (CO cho 2e) Do hai phối tử NO thay ba phối tử CO b) Tìm phức chất carbonyl (chỉ chứa phối tử CO) đồng điện tử với [Fe(CO)2(NO)2] Hãy dự đoán cấu trúc phân tử [Fe(CO) 2(NO)2] Phức chất đồng điện tử với [Fe(CO)2(NO)2] [Ni(CO)4] [Fe(CO)4]2- (hoặc chất khác) Chúng phức chất tứ diện (có thể dùng thuyết VB để giải thích điều này) Do cấu trúc [Fe(CO)2(NO)2] dự đoán tứ diện PreO (2013) Oxit than đá (Graphite oxide: GO) hợp chất thu cách xử lý than đá với chất oxi hóa mạnh Trong oxit than đá, lớp cacbon tổ ong (hình 1) chứa nhóm chức có oxi Hình 1a Cấu trúc than đá Oxit than đá giữ nguyên cấu trúc lớp than đá, khoảng cách lớp tăng gần gấp hai lần (~12 Å thay cho 6,69 Å than đá) Một số ngun tử cacbon bị oxi hóa Cơng thức mạng lưới phân tử oxit than đá CO xHy, x y phụ thuộc vào phương pháp oxi hóa Trong năm gần đây, oxit than đá thu hút quan tâm coi tiền thân (tiền chất) graphene (là vật liệu nano cacbon cấu trúc khơng gian hai chiều, có chiều dày kích thước ngun tử, có tính chất điện đặc trưng) Sự tách lớp oxit than đá cho lớp mỏng oxit graphene Hình 1b Một lớp đơn mạng lưới tinh thể oxit than đá Một vài nguyên tử oxi nhóm chức Số lượng nhóm chức oxit than đá phụ thuộc vào cách thức oxi hóa Q trình khử lớp oxit than đá cho sản phẩm graphene Hãy nêu hai lý giải thích oxit than đá tiền chất phù hợp để tạo graphene? So sánh oxit than đá với than đá trình sản xuất graphene? Theo bạn việc sản xuất graphene từ oxit than đá gặp vấn đề khơng phù hợp gì? Trong oxit than đá khoảng cách lớp lớn Khả tách lớp oxit than đá trở nên dễ dàng Than đá chất kỵ nước, oxit than đá ưa nước tồn nhóm chức Điều làm cho oxit than đá tan nước, quan trọng q trình tách lớp hóa học Điều khơng phù hợp oxit than đá dùng tiền chất graphene sản phẩm tạo thành khử lớp đơn oxit than đá chứa nhiều khuyết tật, sản phẩm graphene chứa nhiều khuyết tật cấu trúc Mơ hình lớp đơn oxit than đá đơn giản (mơ hình Hoffman) đây: Hình 2a Mơ hình Hoffman cho cấu trúc oxit than Nó giả sử nhóm chức bao gồm loại, gọi epoxy (-O-) tạo mặt phẳng cacbon giống kết q trình oxi hóa than đá - Tính giá trị x công thức CO x oxit than đá 25% nguyên tử cacbon oxit than đá giữ lai hóa sp2 - Giá trị x đạt lớn mơ hình Hoffman bao nhiêu? Có 25% ngun tử cịn lại oxit than đá có lai hóa sp 2, có nghĩa nguyên tử không liên kết với oxy nguyên tử 75% nguyên tử cacbon tạo liên kết với oxy Mỗi nguyên tử oxi liên kết với cặp nguyên tử cacbon Công thức kinh nghiệm phải CO 0,375 Giá trị x lớn mẫu Hoffman 0,5 Công thức kinh nghiệm CO0,5 Một mô hình đại lớp đơn oxit than đá (mơ hình Lerf-Klinowski) hình 2b Chỉ nhóm chức chứa mơ hình này? Có bốn nhóm chức: phenol (OH - sp 2), hiđroxi (OH - sp 3) epoxy mặt phẳng nhóm chức axit cacboxylic cạnh Coi tất lớp oxit than đá giống mơ hình Lerf-Klinowski Công thức thực nghiệm vật liệu CH0,22O0,46 Tính hàm lượng phần trăm số nguyên tử cacbon chưa bị oxi hóa Chỉ giới hạn giới hạn dưới? (coi có nguyên tử cacbon nằm mặt phẳng hình lục giác) Hình 2b Mơ hình Lerf - Klinowski cho cấu trúc oxit than Mỗi nguyên tử hiđro tương ứng với nguyên tử cacbon bị oxi hóa 22% nguyên tử cacbon liên kết với nhóm hiđroxi phenol, nhóm axit cacboxylic Cho tất nguyên tử hiđro nằm nhóm axit cacboxylic Khi 44% nguyên tử oxy nằm nhóm axit cacboxylic 2% nằm nhóm epoxy Trong trường hợp này: 22%+2.2% = 26% nguyên tử cacbon bị oxi hóa 74% tổng Theo VB phức chất [Ni(CO)4] phối tử CO có π* trống phối tử tạo trường mạnh đảy e Nio ghép đôi với tạo AO 4S,4p trống tạo lai hóa Sp3 phức tứ diện 4So 3d 4po Tạo lk π cho (M L) CO CO CO CO obital lai hóa sp Ni nhận cặp e phối tử CO Ngoài electron d Ni tham gia tạo liên kết π cho (M L) Phức nghịch tử S =O Trong phức [Ni(CN)4]2- Niken trạng thái Ni2+ có cấu hình 3d8 Ở trạng thái tự 3d8 Ni2+: 4So 4po Theo VB phức chất [Ni(CN)4]2- phối tử CN- có π* trống phối tử tạo trường mạnh đảy e Ni2+ ghép đôi với tạo AO trống 3d,4S,4p tạo lai hóa dSp2 phức vng phẳng 3d Tạo lk π cho (M CN- 4So CN- 4po CN- CN- L) obital lai hóa dsp2 Ni2+ obital nhận cặp e bốn phối tử CN - Ngoài obital d Ni2+ tham gia tạo liên kết π cho (Ni π* trống CN-) Phức nghịch tử S =O c) Dùng thuyết liên kết hóa trị (VB) cho biết cấu tạo, dạng hình học CO 2, NO2 O3 Dùng thuyết liên kết hóa trị (VB) cho biết cấu tạo, dạng hình học CO 2, NO2 O3 * Phân tử CO2: Cacbon trạng thái lai hóa sp (s + p 2sp) xen phủ với obital 2pz nguyên tử oxi tạo liên kết δ Góc liên kết 180o phân tử CO2 có dạng thẳng Ngồi hai obital 2px, 2py C (mỗi obital có 1e) xen phủ với obital 2py nguyên tử oxi (mỗi obital có 1e) tạo liên kết π O C O *Phân tử NO2 O3 Các nguyên tử trung tâm Ni O trạng thái lại hóa sp2 (S+2p 3sp2) -Hai obital lai hóa sp2 (mỗi obital có 1e) xen phủ với obital p nguyên tử oxi tạo liên kết δ Cịn obital lai hóa sp2 thứ chứa electron không liên kết (ở NO2) 2e khơng liên kết (ở O3) -Ngồi cịn có tạo thành liên kết π khơng định chỗ xen phủ obital py (chứa e) với obital py nguyên tử oxi -Phân tử NO2 O3 có dạng góc, góc liên kết OXO ≤ 120o (X = N O) đảy cặp e không liên kết với cặp e liên kết > đảy cặp e liên kết σ O N ππ σ O σ O O ππ σ O SV (2016) Ion M3+ có phân lớp electron ngồi 3d1: a) Viết cấu hình electron nguyên tử M Khi nguyên tử ngun tố chuyển tiếp bị ion hóa electron bị bứt khỏi nguyên tử electron ns: M3+ + 3e → M Vậy nguyên tử M phải có phân lớp electron ngồi là: 3d 24s2 M: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2 b) Xác định chu kỳ, nhóm số thứ tự M bảng tuần hồn ngun tố hóa học Chu kỳ 4, nhóm IV B, số thứ tự Z = 22 c) Electron 3d1 ứng với giá trị số lượng tử? n= 3, l =2, ml = giá trị: -2; -1; 0; +1; +2 1 ms = + - SV (2016) Năng lượng ion hóa thứ thứ hai Na Mg theo eV (sắp xếp không theo thứ tự) là: 5,1; 7,6; 47,3; 15,0 Hãy điền số liệu vào bảng sau giải thích: Nguyên tố I1 I2 Na: 1s22s22p63s1 5,1 47,3 Mg: 1s22s22p63s2 7,6 15,0 - Với nguyên tố, I2 > I1 I1 tách electron khỏi nguyên tử trung hòa I2 tách electron khỏi ion dương - I1(Na) < I1(Mg) điện tích hạt nhân tăng, lực hút hạt nhân với electron phân lớp tăng - I2(Na) > I2(Mg) bứt electron thứ Na phân lớp bão hòa 2p6, Mg 3s SV (2016) a) Dựa vào mơ hình đẩy cặp electron hóa trị (VSEPR) biểu diễn cấu trúc phân tử ClF3 BF3 Cho biết phân tử phân cực, giải thích ClF3: Cơng thức cấu trúc kiểu AX3E2; m+ n = (chứa cặp electron không liên kết); nguyên tử Cl lai hóa sp3d; cấu trúc hình học dạng chữ T BF3: Công thức cấu trúc kiểu AX3E0; m+ n = 3; (không chứa electron không liên kết); nguyên tử B lai hóa sp2; cấu trúc hình học tam giác đều: F F Cl F B F F F ClF3 phân tử phân cực có momen lưỡng cực khác khơng (µ ≠ 0) (khơng có yếu tố đối xứng) BF3 chứa trục đối xứng bậc 3, phân tử đối xứng nên momen lưỡng cực khơng (µ = 0) b) So sánh lượng ion hóa nguyên tử C, nguyên tử O phân tử CO Vẽ giản đồ lượng MO cho phân tử CO Viết cấu hình electron, cho biết từ tính số liên kết (chỉ rõ số liên kết σ số liên kết π) phân tử C (Z = 6): 1s2 2s2 2p2 O (Z = 8): 1s2 2s2 2p4, χO > χC Trong phân tử CO có 10 e hoá trị tham gia trực tiếp tạo thành MO sau: - Cấu hình electron CO: ~ σ 2s σ ∗s π 2x π 2y σ 2z - CO khơng có e lectron độc thân nên nghịch từ - Số liên kết 3, có liên kết σ liên kết π So sánh lượng ion hóa nguyên tử C, nguyên tử O phân tử CO Electron bị tách obitan tương ứng 2p (c) : 2p(O) : σz(CO) E < E 2pO < E 2pC Từ giản đồ có : σz Nên: IC < IO < ICO V1 (2016) Đối với nguyên tử H ion có electron lượng electron E n = EH xác định theo biểu thức Z2 n2 , với EH = -2,178.10-18 J Z số hiệu nguyên tử, n số lượng tử Xác định lượng ion hóa theo kJ/mol nguyên tử H ion electron sau: b) He+ a) H c) Li2+ d) C5+ ; e) Fe25+ Giải thích biến thiên giá trị lượng ion hóa từ nguyên tử H đến ion Fe25+ Một nguyên tử trạng thái có phân lớp electron ngồi 2p Cách biểu diễn hai electron đúng? m= -1 a) +1 m = -1 +1 b) m = -1 +1 c) m = -1 +1 d) m = -1 +1 e) Electron cuối nguyên tố A có số lượng tử n = ; m = -1 ; ms = +1/2 Số electron độc thân nguyên tố X trạng thái thuộc phân lớp 4d 5s số electron độc thân A Có nguyên tối X thỏa mãn kiện trên, ngun tố (có thể sử dụng bảng tuần hồn nguyên tố hóa học để trả lời)? Electron ion He+ trạng thái kích thích có giá trị số lượng tử số lượng tử phụ phân lớp chứa electron độc thân nguyên tố X Năng lượng electron He+ lượng electron trạng thái nguyên tử H Xác định xác nguyên tố X Ion C22- tồn số hợp chất, ví dụ CaC2 a) Viết cấu hình electron phân tử C2 ion C22- theo lý thuyết MO b) So sánh độ bền liên kết, độ dài liên kết C ion C22- Giải thích c) So sánh lượng ion hóa thứ (I1) C2, C22- ngun tử C Giải thích V2 (2016) Xét mạng sở CsCl a) Mỗi loại ion (Cs+; Cl-) có mạng tinh thể Bravais kiểu (lập phương đơn giản (P); lập phương tâm khối (I); lập phương tâm mặt (F)? Mỗi loại ion có cấu tạo mạng lưới Bravais kiểu P (lập phương đơn giản): b) Tính số ion loại có mạng sở Trong mạng sở có số ion Cs+ là: 1; Cl- =1 c) Số phối trí Cs+ Cl- bao nhiêu? Số phối trí ion Cs+ hay Cl- d) Trong thí nghiệm, chiếu chùm tia X có bước sóng λ = 1,542Å vào tinh thể CsCl người ta thấy có phản xạ bậc từ mặt (100) Biết góc chùm tia X với mặt (100) θ = 10,78o Tính khối lượng riêng tinh thể CsCl theo g.cm-3 Từ kiện cho, khoảng cách mặt (100) tính theo phương trình Bragg: nλ = 2dsinθ (d khoảng cách mặt (100) kế tiếp): d= nλ 1.(1,542) = = 4,122 2sin θ 2sin10, 78 Å Với tế bào lập phương a = b = c = d, nên thể tích tế bào V = (4,122Å)3 = Khối lượng riêng V2 (2016) m 1.(35,5 + 133) = = 3.995( g / cm3 ) 23 −8 −3 V 6, 022.10 (4,122.10 cm) 1.a) Ion phức [Co(en)3]3+ (en etylenđiamin) nghịch từ, ion phức [CoF 6]3− thuận từ Dựa vào thuyết trường phối tử (còn gọi thuyết trường tinh thể), ion hấp thụ xạ bước sóng (λ) dài hơn? Tại sao? Ion hấp thụ xạ có bước sóng dài hơn? Cấu hình electron Co Co3+: Co: 1s22s22p63s23p63d74s2 Co3+: 1s22s22p63s23p63d64s0 Trong trường phối tử bát diện, electron Co3+ obitan d bị đẩy phối d x2 − y d z tử Các obitan , hướng trực diện phía phối tử, electron chúng bị đẩy mạnh lượng tăng cao hơn, ký hiệu e g Các obitan lại dxy, dxz dyz hướng vào khoảng không phối tử, bị đẩy yếu lượng tăng hơn, ký hiệu t 2g Kết mức lượng d trường bát diện bị tách thành hai mức e g t2g, với lượng tách ∆o Phối tử mạnh ∆o lớn, khả ghép đôi electron từ eg xuống t2g cao Ion [CoF6]3- thuận từ, chứng tỏ F- phối tử yếu, ion [Co(en)3]3+ nghịch từ chứng tỏ en phối tử mạnh Năng lượng tách (∆o) phân bố electron hai phức sau: h Vì ∆o = hν = c λ ; nên [CoF6]3- có ∆o nhỏ hấp thụ xạ có λ dài so với λ xạ mà [Co(en)3]3+ hấp thụ b) Một dãy phức chất bát diện coban tổng hợp dung dịch nước, có cực đại hấp thụ (λmax) đưa vào bảng đây: Thứ tự Phức chất Co(CO3)(NO3)(NH3)5 CoBr3(NH3)5 CoCl3(NH3)5 CoCl3(NH3)6 CoF(NO3)2(NH3)5 Co(NO3)3(NH3)5 λmax[nm] 510 552 534 475 515 495 - Viết công thức cấu tạo thu gọn phức chất theo IUPAC - Sắp xếp độ mạnh theo thứ tự giảm dần phối tử NO 3−, F−, Cl−, CO32−, NH3, Br− theo thuyết trường phối tử Các công thức cấu tạo thu gọn theo IUPAC λmax phức bát diện ghi bảng sau: Công thức tổng quát (CTTQ) ion phức [ ] n+ : [Co(NH3)5X](3-n)+ , với n = NH3, n = NO3- ; F- ; Cl- ; Br- n = CO32- Sự khác biệt λmax chất khác nhóm X gây lực đẩy lên electron AO-d Nhóm X mạnh, ∆ o = hc/λ lớn nên λ nhỏ Do từ giá trị λ xếp thứ tự mạnh X sau: NH3 > NO3- > CO32- > F- > Cl- > Br- c) Một hợp chất crom có màu đỏ thẫm tổng hợp cách cho Cr(OH) tác dụng với dung dịch axit axetic (đặc) khí trơ Khảo sát từ tính cho thấy hợp chất nghịch từ Giải thích từ tính vẽ cơng thức cấu tạo hợp chất Phản ứng: 2Cr(OH)2 + 4CH3COOH → [Cr2(H2O)2(CH3COO)4]↓ (đỏ thẫm) + 2H2O Trong hợp chất [Cr2(H2O)2(CH3COO)4], crom có số oxy hóa +2 Cấu hình electron Cr 2+ [Ar]3d4 Sự phân bố 4e d phải thuộc loại phức spin cao phối tử yếu Chỉ yếu tố cho thấy [Cr2(H2O)2(CH3COO)4] có tính thuận từ Tuy nhiên từ kết thực nghiệm lại cho thấy hợp chất lại có tính nghịch từ Điều giải thích hợp chất tồn dạng dime (xem hình dưới) Trong cấu tạo này, hai nguyên tử Cr tạo liên kết bốn bao gồm liên kết sigma ( σ), hai liên kết pi (π) liên kết delta (δ) với bậc liên kết tổng cộng bốn Sự tạo thành bốn liên kết đòi hỏi tất electron 3d4 cặp đơi Vì dựa theo tính chất từ, hợp chất dạng nhị hợp nghịch từ Trong bảng tuần hoàn dạng ngắn, kẽm, cađimi thủy ngân xếp vào nhóm IIB nhóm IIA (nhóm kim loại kiềm thổ) a) Dựa vào cấu tạo nguyên tử, giải thích xếp Cấu hình electron nguyên tử nguyên tố sau: Nhóm IIA: Mg (Z = 12) [Ne]3s2; Ca (Z = 20) [Ar]4s2; Sr (Z = 38) [Kr]5s2; Ba (Z = 56) [Xe]6s2 Nhóm IIB: Zn (Z = 30) [Ar]3d104s2; Cd (Z = 48) [Kr]4d105s2 ; [Hg] (Z = 80): [Xe]4f145d106s2 Nguyên tử nguyên tố nhóm IIB có electron lớp ngồi cùng, tương tự ngun tố nhóm IIA Vậy xếp hợp lý b) Cho biết điểm giống khác chủ yếu tính chất hóa học hai nhóm Dựa vào cấu tạo nguyên tử, giải thích Các điểm giống là: Chúng kim loại hóa trị hay mức oxy hóa cao +2, chẳng hạn: Mg + 2HCl → MgCl2 + H2 Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2 Nguyên nhân: Từ cấu hình electron nguyên tử ta thấy nguyên tố có electron hóa trị ns2 * Điểm khác chủ yếu tính chất hóa học hai nhóm mức độ hoạt động Các kim loại nhóm IIA hoạt động kim loại nhóm IIB Chẳng hạn kim loại nhóm IIA (trừ Mg) tác dụng với H2O điều kiện thường Ví dụ: Ba + H2O → Ba(OH)2 + H2: Các kim loại nhóm IIB “trơ” với H2O điều kiện thường Giải thích: Ngun tử ngun tố nhóm IIA dễ electron lớp để đạt cấu hình bền vững khí Ngun tử ngun tố nhóm IIB khơng có ưu Ion M2+ nguyên tố nhóm IIB bền M 2+ nguyên tố nhóm IIA Từ lý đó, lượng ion hóa kim loại nhóm IIB cao lượng ion hóa nguyên tố nhóm IIA Một sinh viên làm thí nghiệm (TN) lượng ánh sáng đơn sắc TN 1: Sử dụng chùm tia sáng xanh, tần số νxanh = 6,4.1014 Hz, thu 25533,28 J TN 2: Thay chùm tia sáng xanh chùm tia sáng vàng, tần số νvàng = 5,1.1014 Hz Tính lượng thu TN theo kJ Biết số photon hai chùm tia sáng Mỗi photon có ε = hν, với chùm photon có E = nε = nhν (n số photon) → n = E/hν Ở TN1 có: n = E1/hvxanh = 1,594.1017.1,602.10-13/(6,626.10-34.6,4.1014) = 6,022.1022 photon Ở TN2 có số photon nên: E2 = nhvvàng = 6,022.1022.6,626.10-34.5,1.1014 = 20,3465.103 (J) = 203,5 (kJ.mol-1) V2 (2016) 1.a) Trong phức chất, ion nitrit liên kết với nguyên tử kim loại trung tâm theo nhiều cách khác Vẽ kiểu liên kết có ion nitrit với nguyên tử kim loại trung tâm phức chất đơn nhân Các kiểu liên kết ion nitrit phức chất: b) Các liệu số phức chất bát diện có chứa phối tử nitrit cho bảng sau: Phức chất %mM %mN %mC dN−O (Å) Góc ONO (°) Góc OMO (°) [ML4(NO2)2 (1) 12,45 18,03 51,50 1,21 1,29 122 180 [MR2(NO2)]+ (2) 13,94 16,83 57,69 1,24 114,5 54 [MX4(NO2)2] (3) 26,61 38,53 − 1,24 115 − Ở đây, %m % khối lượng, d độ dài liên kết; M ion kim loại L R phối tử hữu thông dụng chứa C, H N Phối tử X chứa N H Trong phối tử L, R X, nguyên tử N tham gia phối trí Xác định công thức phân tử vẽ cấu trúc phức chất (1), (2) (3) Phức chất Trong phức chất (1), có độ dài liên kết N – O 1,21 1,29 Å nên phối tử nitrit liên kết với kim loại M theo kiểu (c) phối tử đơn Mặt khác phức chất (1) phức bát diện, số phối trí M nên phối tử L có dung lượng phối trí (phối tử đơn càng) phối tử L có nguyên tử N Do phức chất (1) có nguyên tử N, chiếm 18,03% khối lượng 14, 100 = 466( g / mol ) 18, 03 Suy khối lượng phân tử (1) là: 466.12, 45 M= = 58( g / mol ) 100 Từ % khối lượng kim loại, ta có Vậy kim loại Ni 466.51,5 x= =5 100.4.12 Gọi công thức phối tử L CxHyN Từ % khối lượng C, ta có Từ phân tử khối phức (1) [Ni(C5HyN)4(NO2)2] = 466 → y = Công thức phức chất (1): [Ni(C5H5N)4(NO2)2], C5H5N: Pyridin (Py) Trong phức chất (1) góc OMO 180o nên phối tử ONO vị trí trans với nhau, nên cấu trúc phức chất (1) là: Phức chất (2): Trong phức chất độ dài liên kết N-O nhau, góc OMO 54 o; góc ONO 114,5o phối tử nitrit phối trí với kim loại theo kiểu (b) phối tử hai M Ni có số phối trí phức chất R phối tử hai nên R có có ngun tử N Tính tốn tương tự phức (1), từ % khối lượng Ni ta tính phân tử khối phức (2) 416 416.57, 69 x= = 10 100.2.12 Đặt R CxHyN2, ta có Từ phân tử khối [Ni(C10HyN2)2(NO2)]+ 416 → y = Vậy R C10H8N2: bispyridin Phức chất (2) [Ni(Bipy)2(NO2)]+ Cấu trúc phức chất (2): Phức chất (3): Ở phức chất (3), phối tử nitrit có độ dài liên kết N – O phối tử đơn (do kim loại có số phối trí có phối tử) nên phối tử nitrit liên kết với M theo kiểu (a) M Ni, từ % khối lượng Ni ta tính phân tử khối phức (3) là: 58.100 = 218( g / mol ) 26, 61 Từ phân tử khối [NiX 4(NO2)2] 218 → X = 17 NH3 Vậy công thức phức (3) [Ni(NH3)4(NO2)2] Cấu trúc phức chất: Cuối kỉ 19, người ta nhận thấy phóng điện nung nóng cacbon monoxit đến khoảng 550oC thu hỗn hợp khí gọi “oxicacbon” Hợp chất cacbon suboxit (C3O2) tìm vào năm 1873, C 2O vào năm 1961, cịn C2O2 tới năm 2015 có chứng thực nghiệm a) Đề nghị cơng thức Lewis hình dạng phân tử cho C 3O2 Biết bền điều kiện thường có momen lưỡng cực μ = Phân tử C3O2 có vài cơng thức Lewis A, B, C, D, có A phù hợp với độ bền với μ = Vậy cacbon suboxit phân tử thẳng A b) Sắp xếp chất C3O2, N2, NO CO theo chiều tăng dần nhiệt độ sơi giải thích ngắn gọn Có thể dự đốn thứ tự nhiệt độ nóng chảy chất khơng, sao? Đối với chất C3O2, N2, NO CO nhiệt độ sơi phụ thuộc vào lực van der Waals, lực tỉ lệ thuận với khối lượng phân tử, phân cực phân cực hóa M(N2) = M(CO) ~ M(NO), μ(N2) = μ(NO) > μ(CO) > (lớn liên kết cho nhận C←O ngược với chiều phân cực theo độ âm điện, nhiên khơng lớn nhiều N có độ âm điện lớn C) Hơn bậc liên kết NO 2,5, CO nên NO dễ bị phân cực hóa CO Vậy tos NO > CO > N2 M(C3O2) = 68u > M(NO) = 30u ~ M(CO) = 28u Tuy phân tử μ(C3O2) = 0, độ phân cực phân cực hóa liên kết (C=O) C 3O2 lớn CO NO Do tos C3O2 > NO > CO Vậy thứ tự tos C3O2 > NO > CO > N2 Nhiệt độ nóng chảy khơng phụ thuộc vào lực van der Waals, vào liên kết hydro mà phụ thuộc vào cách xếp phân tử thành mạng tinh thể Cùng loại phân tử kết tinh dạng tinh thể khác (gọi tính đa hình) dẫn đến nhiệt độ nóng chảy khác Vì khơng thể so sánh nhiệt độ nóng chảy chất c) Khi cho cacbon suboxit phản ứng với H 2O, NH3 HCl thu hợp chất bền có cơng thức phân tử tương ứng C 3H4O4, C3H6N2O2 C3H2Cl2O2 Viết chế phản ứng công thức cấu tạo chất thu Như biết, hợp chất mà hai nhóm OH, nhóm NH 2, OH NH2 OH Cl liên kết với nguyên tử C bền, dễ bị tách H 2O, NH3 HCl Vì H2O, NH3 HCl công nucleophin vào liên kết C=C C 3O2 để tạo axit malonic dẫn xuất hợp chất bền mà không tạo chất bền (HO)2C=C=C(OH)2: