Luận văn Thạc sĩ hoá học: Nghiên cứu phân tích một số kim loại nặng trong sản phẩm chè Phú Lương bằng phương pháp Von – Ampe hòa tan

Mục tiêu của luận văn nhằm nghiên cứu, xây dựng quy trình phân tích xác định hàm lượng các kim loại kẽm, cađimi, đồng, chì trong sản phẩm chè bằng phương pháp VonAmpe hòa tan trên điện cực màng thủy ngân. Mời các bạn cùng tham khảo!

VŨ HOÀNG ANH

NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG SẢN PHẨM CHÈ PHÚ LƯƠNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON - AMPE HOÀ TAN

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Thái Nguyên – Năm 2011

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

VŨ HOÀNG ANH

NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG SẢN PHẨM CHÈ PHÚ LƯƠNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON - AMPE HOÀ TAN

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 60.44.29

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS.TS LÊ LAN ANH

Thái Nguyên - Năm 2011

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Thái Nguyên, tháng 8 năm 2011

Tác giả luận văn

Vũ Hoàng Anh

Luận văn này được hoàn thành tại Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Lê Lan Anh đã trực tiếp hướng dẫn tận tình và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Em xin chân thành cảm ơn TS Vũ Đức Lợi, thầy Bùi Đức Hưng, cô Ngô Thị Vân cùng các cô, chú, anh, chị cán bộ phòng Hóa Phân tích, viện Hóa học thuộc viện Khoa học và công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình hoàn thành luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn các thầy, các cô trong tổ Hóa phân tích, Ban chủ nhiệm và các thầy cô khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã giúp đỡ và cho em những ý kiến đóng góp quý báu

Cuối cùng cho tôi gửi lời cảm ơn các anh, chị, các bạn học viên lớp cao học K17, gia đình, người thân đã động viên, giúp đỡ về vật chất và tinh thần

để tôi hoàn thành luận văn này

Thái Nguyên, tháng 8 năm 2011

Tác giả luận văn

Vũ Hoàng Anh

Trang

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ KẼM, CAĐIMI, CHÌ VÀ ĐỒNG 3

1.1.1 Kẽm trong tự nhiên và tác dụng hóa sinh của kẽm 3

1.1.2 Cađimi trong tự nhiên và tác dụng hóa sinh của cađimi 4

1.1.3 Đồng trong tự nhiên và tác dụng hóa sinh của đồng 6

1.1.4 Chì trong tự nhiên và tác dụng hóa sinh của chì 7

1.1.5 Đặc tính điện hóa của Cu, Zn, Cd và Pb 9

1.2 GIỚI THIỆU PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ VÀ VON-AMPE HÒA TAN 10

1.2.1 Cơ sở lý thuyết của phương pháp cực phổ 10

1.2.2 Nguyên tắc của phương pháp von-ampe hòa tan 14

1.2.3 Điện cực dùng trong phân tích Von – Ampe hoà tan 18

1.2.4 Ưu điểm của phương pháp von – ampe hoà tan, các hướng ứng dụng và phát triển của phân tích điện hóa hoà tan 21

1.2.4.1 Ưu điểm của phương pháp von – ampe hoà tan 21

1.2.4.2 Các hướng ứng dụng và phát triển của phân tích von – ampe hòa 22

1.2.5 Một số phương pháp trong phân tích lượng vết kim loại nặng 22

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP 24

2.1 THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 24

2.1.1 Thiết bị và dụng cụ 24

2.1.2 Hóa chất 25

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26

2.2.1 Khảo sát xây dựng quy trình phân tích theo phương pháp von – ampe hòa tan 26

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28

3.1 KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU 28

3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của môi trường phân tích 28

3.1.1.1 Khảo sát chọn nền điện li tối ưu 28

3.1.1.2 Khảo sát tìm nồng độ nền tối ưu 35

3.1.1.3 Khảo sát chọn pH tối ưu 37

3.1.2 Khảo sát các điều kiện kỹ thuật đo tối ưu 41

3.1.2.1 Khảo sát thế điện phân làm giầu 41

3.1.2.2 Khảo sát thời gian điện phân làm giầu 43

3.2 KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC ION ĐI KÈM 46

3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng qua lại giữa các ion phân tích 46

3.2.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Zn2+ 47

3.2.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Cd2+ 49

3.2.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Pb2+ 51

3.2.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Cu2+ 53

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của một số cation (Fe3+, Mn2+) 56

3.2.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của cation Fe3+ 56

3.2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của cation Mn2+ 59

3.3 ĐƯỜNG CHUẨN XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CÁC ION NGHIÊN CỨU 61

3.3.1 Đường chuẩn xác định Zn2+ 61

3.3.2 Đường chuẩn xác định hàm lượng Cd2+ 64

3.3.3 Đường chuẩn xác định hàm lượng Pb2+ 66

3.3.4 Đường chuẩn xác định hàm lượng Cu2+ 69

3.4 KHẢO SÁT ĐỘ LẶP LẠI, GIỚI HẠN PHÁT HIỆN VÀ GIỚI HẠN ĐỊNH LƯỢNG 71

3.4.1 Khảo sát độ lặp lại 71

CHÈ KHÔ 75

3.5.1 Chuẩn bị mẫu phân tích và quy trình xử lý mẫu 75

3.5.2 Ứng dụng phương pháp thêm chuẩn xác định hàm lượng Zn, Cd, Pb, Cu trong mẫu chè khô 76

3.5.2.1 Xác định đồng thời hàm lượng Zn, Cd, Pb, Cu 78

3.5.2.2 Xác định hàm lượng Zn 79

3.5.2.3 Xác định hàm lượng Cu 82

3.5.2.4 Xác định hàm lượng Pb 85

3.5.2.5 Xác định hàm lượng Cd 89

3.5.3 Kết quả đo quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) của một số mẫu chè khô 92

3.5.4 Tổng hợp kết quả phân tích xác định hàm lượng ( Zn, Cd, Pb, Cu) của một số mẫu chè khô và so sánh với TCVN 94

KẾT LUẬN 95

TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

ASV Anodic Strinping

CSV Cathodic Strinpping

DPASV Differential Pulse Anodic

Strinpping Voltammetry

Von – Ampe hòa tan anot xung

vi phân DPP Differential Pulse Polarography Phương pháp cực phổ xung vi

phân

NPP Normal Pulse Polarography Phương pháp cực phổ xung biến

đổi đều

Trang

Bảng 1.1 Thế bán sóng ( E1/2) của Cu2+

, Zn2+, Cd2+, Pb2+ trong một số nền 9

Bảng 1.2 Khoảng thế làm việc của một số loại vật liệu 19

Bảng 1.3 Các phương pháp phân tích và giới hạn phát hiện 23

Bảng 3.1 Các thông số kỹ thuật ghi đo nền KCl 29

Bảng 3.2 Các thông số kỹ thuật ghi đo nền HCl 30

Bảng 3.3 Kết quả đo khảo sát chọn nền điện li tối ưu 33

Bảng 3.4 Thông số ghi đo và kết quả đo Ip cho nền điện li tối ưu 34

Bảng 3.5 Kết quả đo khảo sát nồng độ nền điện li tối ưu 37

Bảng 3.6 Kết quả đo khảo sát tìm pH tối ưu 40

Bảng 3.7 Các thông số kỹ thuật ghi đo thế điện phân làm giàu 42

Bảng 3.8 Kết quả đo khảo sát thế điện phân làm giàu 43

Bảng 3.9 Các thông số kỹ thuật ghi đo khảo sát thời gian điện phân 45

Bảng 3.10 Kết quả đo khảo sát thời gian điện phân làm giàu 46

Bảng 3.11 Các thông số kỹ thuật ghi đo khảo sát ảnh hưởng của các ion 47

Bảng 3.12 Kết quả ghi đo khảo sát sự ảnh hưởng của Zn2+ 48

Bảng 3.13 Kết quả ghi đo khảo sát sự ảnh hưởng của Cd2+ 50

Bảng 3.14 Kết quả ghi đo khảo sát sự ảnh hưởng của Pb2+ 52

Bảng 3.15 Kết quả ghi đo khảo sát sự ảnh hưởng của Cu2+ đối với Zn2+ 54

Bảng 3.16 Kết quả ghi đo khảo sát sự ảnh hưởng của Cu2+ đối với Pb2+ và Cd2+ 55

Bảng 3.17 Kết quả ghi đo khảo sát sự ảnh hưởng của Fe3+ 57

Bảng 3.18 Kết quả ghi đo khảo sát sự ảnh hưởng của Mn2+ 60

Bảng 3.19 Các thông số kỹ thuật ghi đo xây dựng đường chuẩn của Zn 61

Bảng 3.20 Kết quả đo khảo sát đường chuẩn của Zn2+ Ip theo C(mg/l) 62

Bảng 3.21 Các thông số kỹ thuật ghi đo xây dựng đường chuẩn của Cd 64

Bảng 3.22 Kết quả đo khảo sát đường chuẩn của Cd2+ Ip theo C(mg/l) 65

Bảng 3.24 Kết quả đo khảo sát đường chuẩn của Pb2+

Ip theo C(mg/l) 67

Bảng 3.25 Các thông số kỹ thuật ghi đo xây dựng đường chuẩn của Cu 69

Bảng 3.26 Kết quả đo khảo sát đường chuẩn của Cu2+ Ip theo C(mg/l) 70

Bảng 3.27 Kết quả đo khảo sát độ lặp lại 72

Bảng 3.28 Các thông số ghi đo xác định đồng thời hàm lượng Zn, Cd, Pb, Cu 78

Bảng 3.29 Kết quả đo mẫu xác định đồng thời Zn, Cd, Pb, Cu. 79

Bảng 3.30 Các thông số kỹ thuật ghi đo xác định hàm lượng Zn 80

Bảng 3.31 Kết quả thêm chuẩn xác định hàm lượng Zn 80

Bảng 3.32 Hàm lượng Zn trong chè 82

Bảng 3.33 Các thông số kỹ thuật ghi đo Xác định hàm lượng Cu 83

Bảng 3.34 Kết quả thêm chuẩn trung bình đối với Cu 84

Bảng 3.35 Hàm lượng Cu trong chè 85

Bảng 3.36 Các thông số kỹ thuật ghi đo Xác định hàm lượng Pb 86

Bảng 3.37 Kết quả thêm chuẩn trung bình đối với Pb 87

Bảng 3.38 Hàm lượng Pb trong chè 88

Bảng 3.39 Các thông số kỹ thuật ghi đo Xác định hàm lượng Cd 89

Bảng 3.40 Kết quả thêm chuẩn trung bình đối với Cd 90

Bảng 3.41 Hàm lượng Cd trong chè 91

Bảng 3.42 Kết quả đo quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) xác định Zn, Cu của một số mẫu chè, so sánh với phương pháp Von – Ampe hòa tan 92

Bảng 3.43 Kết quả đo quang phổ phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) xác định Pb, Cd của một số mẫu chè, so sánh với phương pháp Von – Ampe hòa tan 93

Bảng 3.44 Kết quả hàm lượng các kim loại Zn, Cd, Pb, Cu trong 6 mẫu chè khô 94 Bảng 3.45 Hàm lượng kim loại nặng cho phép trong chè theo TCVN

(Quyết định

Hình 2.1 Máy cực phổ đa chức năng CCM-HH2 sản xuất tại Viện Hóa

học-Viện KH&CN Việt Nam 24

Hình 3.1 Phổ đồ khảo sát nền điện li KCl 0,05M 30

Hình 3.2 Phổ đồ khảo sát nền điện li HCl 0,05M 31

Hình 3.3 Phổ đồ khảo sát nền điện li NaAc + HAc 0,05M ( pH = 4,5) 32

Hình 3.4 Phổ đồ khảo sát nền điện li NH4Ac + HAc 0,05M ( pH =4,5) 33

Hình (3.5-3.7) Phổ đồ khảo sát nồng độ nền điện li NH4Ac + HAc (0,01; 0,05; 0,1 M) 35 - 36 Hình (3.8-3.12) Phổ đồ khảo sát ( pH = 3,5 ; 4 ; 4,5 ; 5 ; 5,5) 39 - 40 Hình 3.13 Sự phụ thuộc của Ip(µA) vào pH. 41

Hình 3.14 Phổ đồ khảo sát thế điện phân làm giàu 43

Hình 3.15 Phổ đồ khảo sát thời gian điện phân làm giàu 45

Hình 3.16 Phổ đồ khảo sát ảnh hưởng của Zn2+ 48

Hình 3.17 Sự phụ thuộc của Ip vào tỉ lệ giữa nồng độ (mg/l) của Zn2+ và M2+. 49

Hình 3.18 Phổ đồ khảo sát ảnh hưởng của Cd2+ 50

Hình 3.19 Sự phụ thuộc của Ip vào tỉ lệ giữa nồng độ (mg/l) của Cd2+ và M2+. 51

Hình 3.20 Phổ đồ khảo sát ảnh hưởng của Pb2+ 52

Hình 3.21 Sự phụ thuộc của Ip vào tỉ lệ giữa nồng độ (mg/l) của Pb2+ và M2+. 52

Hình 3.22 Phổ đồ khảo sát ảnh hưởng của Cu2+ 53

Hình 3.23 Sự phụ thuộc của Ip vào tỉ lệ giữa nồng độ (mg/l) của Cu2+ và Zn2+ 54

Hình 3.24 Sự phụ thuộc của Ip vào tỉ lệ giữa nồng độ Cu2+ và ( Cd2+, Pb2+) (mg/l) 55

Hình 3.25 Phổ đồ khảo sát ảnh hưởng của Fe3+ 57

Hình 3.26 Sự phụ thuộc của Ip vào tỉ lệ giữa nồng độ (mg/l) của Fe3+ và M2+. 58

Hình 3.27 Phổ đồ khảo sát ảnh hưởng của Mn2+ 59

Hình 3.28 Sự phụ thuộc của Ip vào tỉ lệ giữa nồng độ (mg/l) của Mn2+ và M2+ 60

Hình 3.30 Sự phụ thuộc của Ipic vào nồng độ Zn2+ 63

Hình 3.31 Đường chuẩn xác định Zn2+trong khoảng0,015 ÷ 0,2 (mg/l) 63

Hình 3.32 Phổ đồ khảo sát xây dựng đường chuẩn của Cd 64

Hình 3.33 Sự phụ thuộc của Ipic vào nồng độ Cd2+ 65

Hình 3.34 Đường chuẩn xác định Cd2+ trong khoảng 0,00125 † 0,0325 (mg/l). 66

Hình 3.35 Phổ đồ khảo sát xây dựng đường chuẩn của Pb 67

Hình 3.36 Sự phụ thuộc của Ipic vào nồng độ Pb2+ 68

Hình 3.37 Đường chuẩn xác định Pb2+ trong khoảng 0,00125 † 0,05 (mg/l).68 Hình 3.38 Phổ đồ khảo sát xây dựng đường chuẩn của Cu 69

Hình 3.39 Sự phụ thuộc của Ipic vào nồng độ Pb2+ 70

Hình 3.40 Đường chuẩn xác định Cu2+ trong khoảng 0,025 † 0.3 (mg/l) 70

Hình 3.41 Phổ đồ khảo sát độ lặp lại của phép đo 71

Hình 3.42 Phổ đồ xác định đồng thời Zn, Cd, Pb, Cu trong mẫu 3 78

Hình 3.43 Phổ đồ thêm chuẩn xác định Zn trong mẫu 3 81

Hình (3.44-3.46) Đồ thị thêm chuẩn xác định Zn trong mẫu 1 ; 2 ; 3 81-82 Hình 3.47 Phổ đồ thêm chuẩn xác định Cu trong mẫu 3 83

Hình (3.48-3.50) Đồ thị thêm chuẩn xác định Cu trong mẫu 1 ; 2 ; 3 84-85 Hình 3.51 Phổ đồ thêm chuẩn xác định Pb trong mẫu 3 86

Hình (3.52-3.54) Đồ thị thêm chuẩn xác định Pb trong mẫu 1 ; 2 ; 3 87-88 Hình 3.55 Phổ đồ thêm chuẩn xác định Cd trong mẫu 3 90

Hình (3.56-3.58) Đồ thị thêm chuẩn xác định Cd trong mẫu 1 ; 2 ; 3 90-91

MỞ ĐẦU

Cây chè hay cây trà có tên khoa học là Camellia sinensis là loài cây mà

lá và chồi của chúng được sử dụng để sản xuất chè (hay trà)

Camellia sinensis có nguồn gốc ở khu vực Đông Nam Á nhưng ngày

nay nó được trồng phổ biến ở nhiều nơi trên thế giới, trong các khu vực nhiệt đới và cận nhiệt đới Ở nước ta cây chè được trồng nhiều ở các tỉnh miền núi trung du phía Bắc và Trung như Thái Nguyên, Bắc Giang, Phú Phọ, Quảng Nam… Nó là loại cây xanh lưu niên mọc thành bụi hoặc các cây nhỏ, thông thường được xén tỉa để thấp hơn 2 mét, được trồng để lấy búp, lá Nó có rễ cái dài Hoa của nó màu trắng ánh vàng, đường kính từ 2,5–4 cm, với 7 - 8 cánh hoa Hạt của nó có thể ép để lấy dầu Hàng năm nước ta xuất khẩu trung bình tới khoảng 2000 tấn chè khô

Chè là một trong những thức uống phổ biến nhất trên thế giới và từ lâu

đã có rất nhiều nghiên cứu khoa học chứng minh được tác dụng tốt cho sức khỏe con người như: Tác dụng bảo vệ tim mạch, giảm cân, phòng ngừa ung thư, giảm viêm khớp, kiểm soát đường huyết, chống lão hóa, kích thích làm tiêu tan rối loạn thần kinh, ngừa sâu răng…

Phẩm chất của chè thành phẩm được quyết định do những thành phần hóa học của nguyên liệu và kĩ thuật chế biến Thành phần sinh hóa của cây chè biến động rất phức tạp nó phụ thuộc vào giống, tuổi chè, điều kiện đất đai, kĩ thuật canh tác, mùa thu hoạch

Tuy nhiên, trong chất lượng chè của chè nói chung còn phải nhấn mạnh

về mặt vệ sinh an toàn cho sức khỏe người tiêu dùng và đó là một vấn đề rất quan trọng Chè phải đảm bảo các điều kiện giới hạn về dư lượng thuốc bảo

vệ thực vật (TBVTV), hàm lượng kim loại nặng, vi khuẩn gây bệnh vv

Hiện nay, nhờ sự phát triển của khoa học – kĩ thuật đã chế tạo ra các thiết bị phân tích hiện đại, cho phép chúng ta phân tích xác định được chính

xác hàm lượng các chất độc hại nêu trên, đặc biệt là kim loại nặng với nồng

độ rất nhỏ trong các mẫu nghiên cứu

Để đạt được chất lượng cao của sản phẩm chè Phú Lương góp phần vào

sự phong phú của các mặt hàng xuất khẩu của Thái nguyên nên chúng tôi

chọn nghiên cứu đề tài: Nghiên cứu phân tích một số kim loại nặng trong

sản phẩm chè Phú Lương bằng phương pháp Von – Ampe hòa tan

Để thực hiện đề tài này, chúng tôi đặt ra các nhiệm vụ chính sau:

1 Nghiên cứu, xây dựng quy trình phân tích xác định hàm lượng các kim loại kẽm, cađimi, đồng, chì trong sản phẩm chè bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan trên điện cực màng thủy ngân

2 Khảo sát chọn nền điện li tối ưu cho các kim loại phân tích

3 Khảo sát chọn nồng độ nền điện li tối ưu

4 Khảo sát các điều kiện tối ưu cho phép đo VAHT của các kim loại nghiên cứu

5 Khảo sát sự ảnh hưởng của các cation đi kèm đến quá trình định lượng

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN

1.1 GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ KẼM, CAĐIMI, CHÌ VÀ ĐỒNG [ 1], [7], [18], [23]

Kẽm, cađimi, chì và đồng là các kim loại phổ biến trên trái đất Đồng

kẽm và chì đã được con người biết đến từ trước công nguyên, còn cađimi

được Friedrich Stromeyer người đức phát hiện ra năm 1817.[17],[24]

1.1.1 Kẽm trong tự nhiên và tác dụng hóa sinh của kẽm

Trong tự nhiên kẽm chiếm khoảng 1,5.10-3 % số nguyên tử ứng với khoảng 5.10-3

% khối lượng vỏ trái đất Kẽm có đến 15 đồng vị trong đó có 5 đồng vị bền là 64

kim của đồng với kẽm Trong nước, kẽm tích tụ ở phần chất sa lắng, chiếm

45% đến 60%, nhưng nếu ở dạng phức chất thì có thể tan trở lại và phân bố đều trong nước Trong nước máy nồng độ kẽm có thể cao do sự hòa tan từ các đường ống dẫn và thiết bị bằng kẽm Kẽm oxit, kẽm cacbonat hầu như không tan trong nước, trong khi đó kẽm clorua rất dễ tan

Trong sản xuất, kẽm chủ yếu dùng để làm lớp phủ bảo vệ sắt, thép và chế tạo hợp kim, sản suất pin, tấm in, chất khử trong tinh chế vàng, bạc Hợp chất của kẽm được dùng trong y học như thuốc gây nôn, giảm đau, chữa ngứa, thuốc sát trùng

Kẽm là nguyên tố dinh dưỡng thiết yếu và nó sẽ gây ra các chứng bệnh nếu thiếu hụt cũng như dư thừa Trong cơ thể con người, Zn thường tích tụ trong gan, là bộ phận tích tụ chính của các nguyên tố vi lượng trong cơ thể Trong máu, 2/3 Zn được kết nối với Abumin và hầu hết các phần còn lại được

tạo phức với λ – macroglobin Zn còn khả năng gây ung thư đột biến, gây ngộ độc hệ thần kinh, sự nhạy cảm, sự sinh sản, gây độc đến hệ miễn dịch Sự thiếu hụt Zn trong cơ thể gây ra các triệu chứng như bệnh liệt dương, teo tinh hoàn, mù màu, viêm da, bệnh về gan và một số triệu chứng khác [17],[24]

Có khoảng 100 loại enzim cần có kẽm để hình thành các phản ứng hóa học trong tế bào Trong cơ thể con người có khoảng 2 gam đến 3 gam kẽm, hiện diện trong hầu hết các loại tế bào và các bộ phận của cơ thể, nhưng nhiều nhất tại gan, thận, lách, xương, ngọc hành, tinh hoàn, da, tóc, móng Mất đi một lượng nhỏ kẽm có thể làm đàn ông sụt cân, và có thể mắc bệnh vô sinh Phụ nữ có thai nếu thiếu kẽm có thể sinh con thiếu cân, thậm chí có thể bị lưu thai, dễ bị bệnh ngoài da, giảm khả năng đề kháng của cơ thể Nhiều nghiên cứu cũng cho thấy kẽm có thuộc tính chống ôxi hóa, do vậy nó được sử dụng như là nguyên tố vi lượng để chống lại sự lão hóa của cơ thể, đặc biệt là da Một số người có vị giác hay khứu giác bất thường do thiếu kẽm, điều này giải thích tại sao một số các loại thuốc chống kém ăn, điều trị biếng ăn có thành phần chứa kẽm Kẽm cần thiết cho thị lực, kích thích tổng hợp protein, giúp tế bào hấp thu chất đạm để tổng hợp tế bào mới, nhanh liền sẹo [13]

Bạch cầu cần có kẽm để chống lại nhiễm trùng và ung thư Nhu cầu kẽm hàng ngày của một người khoảng 10mg đến 15mg Nguồn thức ăn nhiều kẽm

là từ động vật như sò, thịt, sữa, trứng, thịt gà, cá, tôm,cua, nước máy,… Người ta chưa thấy sự ngộ độc do kẽm qua thức ăn và nước uống, mà chỉ thấy

sự gây độc do hơi kẽm với người đúc và nấu kẽm, hàn xì… Lượng kẽm lớn qua đường miệng gây hại dạ dày [24]

1.1.2 Cađimi trong tự nhiên và tác dụng hóa sinh của cađimi

vị bền là: 114

Cd (28,86 %), 113Cd (12,26 %), 112Cd(24,07 %), 111Cd(12,7 %),

Cd (12,39 %), và 100Cd: T1/2 = 11280 (giờ) là đồng vị phóng xạ bền nhất Cađimi trong tự nhiên tồn tại trong các khoáng vật như Grenokit (CdS), lượng nhỏ trong quặng Blend kẽm và Balamin có chứa khoảng 3% cađimi, hoặc trong quặng thủy ngân là Xinaba thần sa, hoặc tồn tại trong quặng đa kim với chì và đồng [17]

và rất dễ bị thủy phân trong môi trường kiềm Ngoài dạng hợp chất vô cơ, nó có liên kết với các chất hữu cơ, đặc biệt là axit humic tạo thành phức chất và phức chất này có khả năng hấp phụ tốt trên các hạt sa lắng Với nồng độ 0,1mg/l, cađimi sẽ kìm hãm quá trình tự làm sạch của nước và với nồng độ 0,2µg/l, nó đã có tác dụng tiêu cực lên các sinh vật bậc thấp sống trong nước Cá và các loài thủy sinh rất nhậy cảm với cađimi tuy vậy cađimi cũng được nhắc đến với vai trò cố định

CO2 cho quá trình quang hợp thay thế kẽm trong một số loài tảo biển

nghiệp, mạ điện, là chất chống ăn mòn Ngoài ra, người ta còn có thể dùng cađimi làm vật liệu mạ đánh bóng, do đó cađimi có thể nhiễm vào sản phẩm

và các loại nước thải của ngành công nghiệp này

Cađimi là một chất gây độc đối với con người Nếu tiếp xúc với lượng lớn, nó có thể gây ngộ độc cấp Biểu hiện thường thấy là đau thắt ngực, khó thở, chậm nhịp tim, buồn nôn, đau bụng, tiêu chảy Tiếp xúc lâu dài có thể làm rối loạn chức năng gan, đau xương, thiếu máu, tăng huyết áp, nếu có thai thì bị dị dạng thai, thay thế kẽm trong các tế bào thần kinh và tích lũy trong cơ thể gây ra sự suy giảm và mất trí nhớ Với trẻ em, việc nhiễm lâu ngày có thể

và ung thư phổi cũng khá lớn ở nhóm người thường xuyên tiếp xúc với chất độc này [19]

1.1.3 Đồng trong tự nhiên và tác dụng hóa sinh của đồng

Đồng chiếm khoảng 1.10-2(%) khối lượng vỏ trái đất, ứng với khoảng 3,6.10-3(%) Đồng có 11 đồng vị 58Cu đến Cu68

nhưng chủ yếu là đồng vị thiên nhiên 63Cu (69,1%) và 65Cu (30,9%) còn lại là đồng vị phóng xạ Quặng đồng thường ở dạng sunfua là chủ yếu như cancopirit (CuFeS2), cancozin (CuS2), borit (Cu5FeS4) và không sunfua như malachit [Cu(OH)2CO3], cuprit (Cu2O), fenozit (CuO), tetrahedrit (Cu8Sb2O7) [17], [24]

Trong đời sống, đồng có ứng dụng rất quan trọng và phổ biến Khoảng 50% lượng đồng được sử dụng trong công nghiệp điện, điện tử và khoảng 40% dùng để chế tạo hợp kim [17] Một số hợp chất của đồng được dùng để sản xuất chất màu trang trí, chất diệt trừ nấm mốc Trong nước sinh hoạt thì đồng có nguồn gốc từ đường ống dẫn nước làm bằng hợp kim và các thiết bị nội thất khác, nồng độ của đồng trong nước có thể đạt tới vài mg/l nếu nước tiếp xúc lâu dài với các thiết bị bằng đồng Trong nước tự nhiên, đồng tồn tại

ở trạng thái hóa trị +1, +2 và đồng tích tụ trong các hạt sa lắng và phân bố lại vào môi trường nước ở dạng phức chất với các hợp chất hữu cơ tự nhiên tồn tại trong nước

Đồng rất hại cho cá, đặc biệt khi có thêm các kim loại khác như kẽm, cađimi, thủy ngân

Đặc biệt với cơ thể con người, đồng là một nguyên tố vi lượng cần thiết

và có vai trò sinh lí quan trọng, nó tham gia vào quá trình tái tạo hồng cầu, bạch cầu và là thành phần của nhiều enzim, đồng hấp thu vào máu tại dạ dày

và phần trên của ruột non Khoảng 90% đồng trong máu kết hợp với chất đạm ceruloplasmin và được vận chuyển vào trong tế bào dưới hình thức thẩm thấu, một phần nhỏ dưới hình thức vận chuyển mang theo chất đạm Phần lớn đồng được bài tiết theo mật và qua đường phân với lượng đồng không thẩm thấu

được vào máu Số nhỏ được bài tiết qua nước tiểu, mồ hôi, tóc và móng tay, móng chân

Đồng cần thiết cho chuyển hóa sắt và lipid, có tác dụng bảo trì cơ tim, cần cho hoạt động của hệ thần kinh và hệ miễn dịch, góp phần bảo trì màng tế bào hồng cầu, góp phần tạo xương và biến năng cholestrol thành vô hại Trong cơ thể người có khoảng từ 80mg đến 99,4mg đồng, nó hiện diện trong bắp thịt, da, tủy xương, xương, gan, và não bộ Trẻ em sơ sinh có khoảng 15mg đồng trong cơ thể Người ta ghi nhận thiếu đồng gây bệnh lý thiếu máu,

ỉa chảy, suy dinh dưỡng, chậm lớn, kém thông minh, da, tóc bị mất sắc tố (bạch tạng) Với trường hợp bệnh lý Wilson sinh ra bởi các cơ thể mà đồng bị giữ lại mà không được tiết ra bởi gan vào trong mật, nếu không được điều trị

có thể dẫn tới tổn thương não và gan, làm viêm gan và các cơ sẽ không phối hợp hoạt động được Tiêu chuẩn RDA của Mỹ về đồng đối với người lớn khỏe mạnh là 0,9mg/ ngày Mọi hợp chất của đồng với cơ thể người đều là

toàn của đồng trong nước uống đối với con người dao động theo từng nguồn, khoảng 1mg/l đến 2mg/l

1.1.4 Chì trong tự nhiên và tác dụng hóa sinh của chì

Chì chiếm khoảng 1,6.10-3

% khối lượng vỏ trái đất tương ứng với

nhưng chủ yếu là: Galen (PbS), Cerndute (PbCO3), Anglesite (PbSO4) và Pyromophite [Pb5Cl(PO4)3] Chì có 18 đồng vị trong đó có 4 đồng vị bền 208

Pb (52,3%), 207Pb (22,6%), 206Pb (23,6%), 204Pb (1,48%) [17], [24]

Chì được con người phát hiện từ trước công nguyên và được sử dụng vào nhiều mục đích khác nhau Ngày nay, chì chủ yếu được sử dụng trong công nghiệp năng lượng, luyện kim như sản xuất acquy ướt, pin, các loại cầu chì, mạch điện, phụ gia cho sản xuất xăng, dầu bôi trơn, chế tạo hợp kim

Nguồn nước thải từ các nhà máy công nghiệp này cùng với các nguồn nước thải của công nghiệp khai thác khoáng sản, và nước có tiếp xúc với các thiết

bị chì, rác thải công nghiệp, … đã đưa một lượng chì đáng kể vào môi trường nước và đất

Chì tồn tại trong nước dưới dạng chì hóa trị +2, tính năng của hợp chất chì được đánh giá chủ yếu thông qua độ tan của nó Độ tan của hợp chất chì chủ yếu phụ thuộc vào pH (pH tăng thì độ tan giảm) Ngoài ra độ tan của hợp chất chì còn phụ thuộc vào một số yếu tố khác như độ muối (hàm lượng các ion khác) của dung dịch, điều kiện oxi hóa – khử

Các quá trình vi sinh oxi hóa các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước

sẽ bị kìm hãm khi nồng độ chì vượt quá 0,1mg/l và đồng thời các sinh vật bậc thấp trong nước cũng bị đầu độc Cũng như phần lớn các kim loại nặng khác, chì được tích tụ lại trong cơ thể sinh vật sống trong nước và các sinh vật sử dụng nguồn nước nhiễm chì Với một số loài thực vật hấp thụ chì tốt như bèo

có hệ số làm giàu đạt trên 4600 lần Chì có khả năng hấp thụ trên các chất sa lắng [17], [22], [24] Chì thâm nhập vào cơ thể con người qua thức ăn, nước uống, hít thở và cả thông qua da Triệu chứng thể hiện khi nhiễm độc chì của

cơ thể là sự mệt mỏi, chán ăn, đau đầu, chóng mặt, sưng khớp… Các dấu hiệu trên có thể xuất hiện khi nồng độ chì trong máu khoảng 0,3 ppm Ở các nồng độ cao hơn 0,3ppm thì chì có thể gây nên hiện tượng thiếu máu do thiếu hemoglobin Ở các nồng độ 0,5 ppm đến 0,8 ppm thì chì có thể gây ra sự rối loạn chức năng của thận và phá hủy não [17], [24]

Xương là nơi tàng trữ, tích lũy chì trong cơ thể, ở đó chì tương tác với photphat trong xương rồi truyền vào các mô mềm của cơ thể rồi thể hiện độc tính của nó Tác dụng hóa sinh chủ yếu của chì là ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp máu dẫn đến phá vỡ hồng cầu, ức chế mọi hoạt động của các enzym Chì cản trở việc sử dụng oxi và glucoza để sản xuất năng lượng cho quá trình sống

Dấu hiệu của ngộ độc chì thường thường xuất hiện rất âm thầm, khó sớm phát hiện chỉ khi nào chì tích tụ tới mức độ cao, bệnh mới rõ rệt nhưng các triệu chứng cũng không có gì đặc biệt Ở trẻ em, nhiễm độc cấp tính khiến cho các em trở nên cáu kỉnh, kém tập trung, ói mửa, dáng đi không vững, lên cơn kinh phong Trường hợp mãn tính, các em có dấu hiệu chậm trí, hay gây

gổ, lên kinh thường xuyên, đau bụng, thiếu máu, suy nhược cơ bắp, suy thận, đôi khi có thể đưa tới tử vong

Thường thường, trẻ em bị tác hại của chì trầm trọng hơn ở người trưởng thành, đặc biệt là dưới 6 tuổi vì hệ thần kinh còn non yếu và khả năng thải độc chất của cơ thể chưa hoàn chỉnh Một số em có thể bị nhiễm ngay từ khi còn ở trong lòng mẹ hoặc bú sữa mẹ có hàm lượng chì cao Tới khi lớn, các em tiêu thụ thực phẩm có chì, nuốt chì lẫn trong đất, bụi khi bò chơi trên mặt đất hoặc

ăn các mảnh vụn sơn tường nhà cũ

Khi ngộ độc chì, người lớn hay than phiền đau tê ở đầu ngón chân, tay; bắp thịt mỏi yếu; nhức đầu, đau bụng, tăng huyết áp, thiếu máu, giảm trí nhớ, thay đổi tâm trạng, sẩy thai, kém sản xuất tinh trùng…Lâu ngày, bệnh trở thành mãn tính, đưa tới suy thận, tổn thương thần kinh ngoại vi, giảm chức năng não bộ [7], [13]

1.1.5 Đặc tính điện hóa của Cu, Zn, Cd và Pb [6], [9], [19], [22]

Từ bảng số liệu trên ta thấy thế bán sóng của Cu2+

, Zn2+, Cd2+, Pb2+ trong một số nền tương đối cách xa nhau Mặt khác các kim loại này đều tạo hỗn hống với thủy ngân Ta thấy các đặc tính trên thuận lợi cho việc phân tích định lượng đồng thời cả 4 nguyên tố bằng điện cực màng thủy ngân

1.2 GIỚI THIỆU PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ VÀ VON-AMPE HÒA TAN 1.2.1 Cơ sở lý thuyết của phương pháp cực phổ [4], [20], [21], [22], [25], [26]

Cực phổ là một lớp các phương pháp phân tích dựa trên phép đo điện lượng, ở đó điện cực làm việc là điện cực giọt thủy ngân Vì tính chất đực biệt của điện cực này là bề mặt bề mặt điện cực được thay mới liên tục và khoảng làm việc của catot rất rộng, nên cực phổ đã được sử dụng rộng rãi để xác định nhiều tiểu phân có thể bị khử Phương pháp này được phát minh ra bởi Heyrovsky, nhà hóa học người Tiệp Khắc vào năm 1922 và đã có tác động to lớn lên sự phát triển của lĩnh vực phân tích điện hóa (dựa trên cơ sở của phương pháp cực phổ) Vì phát minh này Heyrovsky đã được trao giải Nobel hóa học năm 1959

Cơ sở lí thuyết của phương pháp cực phổ là theo dõi sự phụ thuộc cường

độ dòng khuếch tán giới hạn của quá trình điện hóa xảy ra trên bề mặt điện cực giọt thủy ngân khi biến thiên điện áp một chiều tuyến tính theo thời gian Đường biểu diễn sự phụ thuộc trên hệ tọa độ I –E được coi là đường cong Von–Ampe Khi nghiên cứu quá trình điện phân trên catot là điện cực giọt thủy ngân còn anot là điện cực có diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều so với diện tích giọt thủy ngân (thường sử dụng là điện cực calomen hoặc điện cực bạc clorua) thì quá trình điện cực chủ yếu xảy ra trên điện cực giọt thủy ngân, nếu điện thế đặt vào hai cực của bình điện phân đạt đến giá trị phân hủy của ion nghiên cứu thì xảy ra quá trình:

Mn+ + Hg + n e → M(Hg) (1.1)

Kết quả của quá trình này làm cho cường độ dòng điện tăng lên, khi đó nồng độ ion kim loại ở lớp dung dịch sát bề mặt giọt thủy ngân giảm dần, tuy nhiên do hiện tượng khuếch tán, các ion ở sâu trong dung dịch sẽ tiến đến lớp dung dịch ở sát bề mặt điện cực vì vậy cường độ dòng điện phụ thuộc vào tốc

độ khuếch tán, mà tốc độ khuếch tán ion lại phụ thuộc vào hiệu số nồng độ chất điện hoạt ở sâu trong lòng chất lỏng với nồng độ chất điện hoạt ở lớp dung dịch sát bề mặt điện cực Khi biến thiên điện thế đến một giá trị đủ lớn thì vận tốc quá trình khử ion kim loại sẽ bằng vận tốc khuếch tán và nồng độ chất điện hoạt ở lớp dung dịch sát bề mặt điện cực bằng không Quá trình điện phân thường xảy ra với cường độ dòng điện bé, nên nồng độ ion kim loại ở sâu bên trong khối dung dịch thực tế là không đổi Và cường độ dòng điện chạy qua bình điện phân khi đó đạt tới giá trị không đổi cho dù có tiếp tục tăng điện thế đặt vào bình điện phân, dòng điện khi đó được gọi là dòng khuếch tán giới hạn với nồng độ các chất điện hoạt trong dung dịch được biểu diễn bằng phương trình Ilkovich:

Id: Cường độ dòng khuếch tán giới hạn

n: Số electron tham gia phản ứng điện cực

Từ (I.3) ta thấy cường độ dòng giới hạn Id phụ thuộc tuyến tính vào nồng

độ chất điện hoạt trong dung dịch và phương trình (I.3) là cơ sở của phương pháp phân tích cực phổ định lượng

Điện thế mà ở đó cường độ dòng điện bằng một nửa giá trị của dòng giới

với thế tiêu chuẩn (E0) của chất điện hoạt qua phương trình:

2 / 1 0 0

2 /

D D F n

T R E

(1.4)

hóa của chất điện hoạt Do đó thế bán sóng của mỗi chất điện hoạt trong một dung dịch điện li cho trước không phụ thuộc vào nồng độ của chất điện hoạt Như vậy vị trí thế bán sóng có thể cho ta biết sự tồn tại của chất điện hoạt trong dung dịch khi xem xét một sóng cực phổ Đây chính là cơ sở của phép phân tích định tính trong phân tích cực phổ

Trong quá trình điện phân xảy ra trong bình phân tích cực phổ thì cường

độ dòng điện đo được ngoài thành phần là dòng khuếch tán liên quan đến quá trình oxi hóa – khử của chất điện hoạt, còn có các thành phần khác không liên quan đến quá trình điện cực được gọi là dòng không Faraday Dòng không Faraday có thể sinh ra bởi các nguyên nhân:

Khi nhúng điện cực vào dung dịch, trên bề mặt điện cực sẽ suất hiện lớp điện kép Lớp điện kép có thể coi như một tụ điện, khi tăng điện thế đặt vào hai cực, điện dung của tụ này sẽ tăng lên, sự phóng điện của tụ điện này tạo

nên một thành phần của dòng không Faraday gọi là dòng tụ điện

Dưới tác dụng của lực điện trường làm phát sinh dòng dịch chuyển của các ion về các điện cực trái dấu cho dù các ion này có thể không tham gia vào

phản ứng điện cực Dòng điện chuyển gây cản trở cho việc đo dòng khuếch

tán giới hạn, tuy nhiên dòng điện chuyển có thể được loại bỏ bằng cách thêm

vào dung dịch phân tích một chất điện li trơ (không tham gia phản ứng điện cực) có nồng độ lớn hơn nồng độ ion nghiên cứu nhiều lần Người ta gọi đây

là chất điện li nền Cation của chất điện li nền sẽ chắn tác dụng của điện trường với các ion làm giảm sự dịch chuyển của các ion bởi điện trường và dòng điện chuyển

điện đo được chủ yếu là dòng Faraday, sóng cực phổ khi đó đảm bảo tốt cho kết quả phân tích Tuy nhiên khi chất phân tích có nồng độ thấp thì tín hiệu dòng Faraday và dòng tụ điện có giá trị chênh lệch không đủ lớn nên gây sự ảnh hưởng tới kết quả phân tích Dòng tụ điện làm cho giới hạn phát hiện của

M Mặt khác trong phương pháp cực phổ cổ điển thì độ chọn lọc không cao do các đường cong cực phổ của các chất điện hoạt có mặt trong dung dịch cộng lên nhau làm cho phổ đồ có dạng bậc thang, do đó khó có thể xác định được hai sóng cực phổ khi thế bán sóng của chúng cách nhau ít hơn 200 mA Vì hạn chế này nên trong nhiều năm gần đây người ta đã đề ra nhiều con đường khác nhau để tăng độ nhạy và độ chọn lọc của phương pháp, chủ yếu là các hướng sau

Tận dụng tối đa kỹ thuật điện tử, tin học và tự động hóa để loại trừ giá trị của dòng tụ điện trong phép đo Như vậy sẽ nâng cao được tỉ số giữa tín hiệu

đo và tín hiệu nhiễu Bằng cách này có thể tăng được độ nhạy và độ chọn lọc của phương pháp

Làm tăng nồng độ chất điện hoạt trong lớp phản ứng điện cực bằng các phản ứng xúc tác hoặc hấp phụ

Làm giàu chất phân tích trên bề mặt điện cực bằng phản ứng khử hoặc oxi hóa kết tủa chất, sau đó hòa tan sản phẩm và ghi tín hiệu hòa tan đó

Theo các hướng phát triển đó đã có nhiều phương pháp phân tích cực phổ mới được nghiên cứu thành công, ví dụ như

▪ Phương pháp chọn thời gian ghi

▪ Phương pháp cực phổ dòng xoay chiều chỉnh lưu pha

▪ Phương pháp cực phổ sóng vuông (SWSV)

▪ Phương pháp cực phổ xung biến đổi đều (NPP)

▪ Phương pháp cực phổ xung vi phân (DPP)

1.2.2 Nguyên tắc của phương pháp von-ampe hòa tan [7], [20], [22], [25], [26]

Trong các phương pháp điện hóa thì điện phân là phương pháp làm giàu tốt nhất Bằng phương pháp này có thể tập trung một lượng lớn hoạt chất trên

bề mặt điện cực Nồng độ các chất trên bề mặt điện cực lớn hơn nồng độ các chất đó trong dung dịch rất nhiều Sự kết hợp giữa cực phổ, điện phân, làm giàu và quá trình hòa tan kết tủa là nguyên tắc cơ bản của phương pháp von-ampe hòa tan

Quá trình phân tích theo phương pháp von-ampe hòa tan bao gồm các giai đoạn cơ bản sau:

• Giai đoạn làm giàu: Chất phân tích được làm giàu trên bề mặt điện cực Trong suốt thời gian điện phân làm giàu thì dung dịch được khuấy với tốc độ không đổi Điện cực làm việc thường là điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE), điện cực quay màng thủy ngân trên bề mặt rắn trơ (HFE), hoặc điện cực đĩa quay bằng vật liệu trơ (than thủy tinh, than nhão tinh khiết)

• Giai đoạn nghỉ: Thường từ 10 giây đến 30 giây sau khi đã điện phân làm giàu Trong thời gian nghỉ thường ngừng khuấy dung dịch (với điện cực tĩnh) hoặc ngừng quay điện cực (với điện cực rắn quay) để lượng chất kết tủa phân bố đều trên bề mặt điện cực

• Giai đoạn hòa tan: Hòa tan chất phân tích khỏi bề mặt điện cực làm việc bằng cách quét thế theo một chiều xác định (anot hoặc catot) đồng thời

ghi đường von-ampe hòa tan Trong giai đoạn này có thể khuấy hoặc ngừng khuấy dung dịch Nếu quá trình hòa tan là quá trình anot thì phương pháp phân tích là phương pháp von-ampe hòa tan anot (ASV) và ngược lại nếu quá trình hòa tan xảy ra tại catot thì phương pháp phân tích là phương pháp von-ampe hòa tan catot (CSV)

▪ Các phản ứng sử dụng để làm giàu chất phân tích trên bề mặt điện cực bao gồm những loại chính sau:

- Làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực dưới dạng kết tủa các kim loại:

Mn+ + Hg + ne → M(Hg) (quá trình catot) (1.5) hoặc Mn+

+ ne → M0 (trên bề mặt điện cực trơ)

- Giai đoạn hòa tan (quét thế anot):

M(Hg) - ne → Mn+ + Hg (1.6)

- ne → Mn+

Trong phương pháp von-ampe hòa tan anot để chọn thế điện phân làm

vào giá trị thế bán sóng (E1/2) trên sóng cực phổ của chất phân tích Ở đây Eđp

cong cực phổ dòng một chiều và thế bán sóng của mỗi nguyên tố để tìm ra thế điện phân thích hợp

Phương trình biểu diễn mối quan hệ giữa dòng và thế có dạng:

i

i i nF

RT E



 1/2 ln

(1.7) Trong đó: Eđp : thế điện phân

T : nhiệt độ tuyệt đối

I: cường độ dòng điện phân

F : hằng số Faraday

E1/2 : thế bán sóng của chất khử cực

R : hằng số khí

id : cường độ dòng khếch tán giới hạn

n : số electron tham gia phản ứng điện hóa

Nếu lấy giá trị thế điện phân mà tại đó i = 0,99i d thì từ phương trình

(1.7) có thể tính được thế điện phân theo công thức:

n E

E đp  1/2 0,12

(1.8)

Từ phương trình (1.8), ta thấy chỉ cần thế điện phân âm hơn thế bán sóng một giá trị là 0,12

khuếch tán giới hạn Mặt khác, khi số electron tham gia phản ứng kết tủa càng lớn thì sự chênh lệch giữa Eđp và E1/2 càng nhỏ

Tuy vậy, trong thực tế thế điện phân không phải lúc nào cũng được xác định theo phương trình trên mà còn phụ thuộc vào sự có mặt của các ion khác hoặc vào bản chất của dung dịch nền và các thông số kỹ thuật của mỗi công

cụ phân tích

Làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực dưới dạng hợp chất khó tan hoặc hợp chất với ion kim loại dùng làm điện cực hay một ion nào đó có trong dung dịch Phương pháp này áp dụng cho cả anion và cation Trong

loại mà hợp chất của nó với một thuốc thử nào đó có thể kết tủa trên bề mặt điện cực làm việc, chẳng hạn như điện cực rắn trơ thì các phản ứng xảy ra như sau [7], [22]:

Giai đoạn làm giàu: Giữ Eđp không đổi

Mn+ + (n+m)R - me → MRn+m ↓ ( quá trình anot) (1.9) Giai đoạn hòa tan: Quét thế catot

MRn+m + me → Mn+ + (n+m)R (quá trình catot) (1.10)

Phương pháp von-ampe hòa tan catot cho phép xác định các chất hữu cơ

hoặc Hg2+ khi sử dụng điện cực làm việc

là điện cực HMDE Các phản ứng xảy ra như sau:

Giai đoạn làm giàu: Giữ Eđp không đổi

pHg(HMDE) + qX – ne → HgpXq (MHDE) (1.11) Giai đoạn hòa tan: Quét thế catot

HgpXq (MHDE) + ne → pHg(HMDE) + qX (1.12) (X có thể là chất hữu cơ hoặc vô cơ như halogenua, S2-

, MoO42-, VO32-, PO43-, )

- Làm giàu chất phân tích trên bề mặt điện cực dưới dạng hợp chất phức hấp phụ Theo phương pháp này chất cần phân tích tạo phức với một phối tử nào đó trong dung dịch và được hấp phụ lên bề mặt điện cực Phản ứng có thể được tóm tắt như sau:

Trong trường hợp đơn giản nhất, Men+

phản ứng với phối tử L trong dung dịch:

Mn+ + nL → MLnn+(dung dịch) (1.13) Tiếp theo phức vừa hình thành được hấp phụ lên bề mặt điện cực làm việc:

phức, bản chất điện cực làm việc, kỹ thuật ghi dòng Von-Ampe hòa tan Khi

cố định các yếu tố ở điều kiện tối ưu thì Ip tỉ lệ với nồng độ chất phân tích trong dung dịch

Lund và Onshus đã thiết lập được phương trình của Ip và Ep khi hòa tan các hợp chất trên điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE) sử dụng kỹ thuật xung

vi phân:

Ip = k.n 2 r.E.V 1/2

Trong những điều kiện xác định, có thể Ep để phân tích định tính và Ip tỷ

lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong dung dịch theo phương trình:

Ip = k.C (k là hệ số tỉ lệ) (1.20)

được nồng độ chất phân tích

1.2.3 Điện cực dùng trong phân tích Von – Ampe hoà tan [6], [20]

Trong phương pháp von – ampe hoà tan người ta dùng hệ gồm 3 điện cực nhúng vào dung dịch chất phân tích:

- Điện cực làm việc, trên đó xảy ra sự kết tủa và hòa tan chất cần phân tích

- Điện cực so sánh, thường là điện cực calomen hoặc bạc clorua Thế điện cực không đổi và phải duy trì trong suốt quá trình làm việc

- Điện cực phù trợ, thường dùng là một điện cực platin

Điện cực làm việc phải đáp ứng được tỉ lệ tín hiệu đo trên tín hiệu nhiễu cao, cũng như có tín hiệu cảm ứng cao Do đó điện cực làm việc được lựa

chọn dựa trên hai yếu tố chủ yếu là: Khả năng oxi hoá khử của mục tiêu phân tích và dòng nền trên vùng thế quan tâm của phép đo Ngoài ra khi lựa chọn điện cực làm việc cũng cần cân nhắc tới một số yếu tố như: khoảng thế làm việc, khả năng dẫn điện, khả năng điều chế, tính chất vật lý, giá trị kinh tế và độc tính Nhiều vật liệu đã được ứng dụng để chế tạo điện cực trong phân tích điện hoá, phổ biến đó là: Thuỷ ngân, cacbon và kim loại quý (vàng, platin) Dưới đây là khoảng thế làm việc một số vật liệu dùng làm điện cực

Bảng 1.2 Khoảng thế làm việc của một số loại vật liệu

- Điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE)

- Điện cực giọt thuỷ ngân ngồi

- Điện cực màng mỏng thuỷ ngân (MFE)

Trong đó điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE) được sử dụng phổ biến nhất trong phân tích vì nó có ưu điểm là có quá thế hiđro cao nên có khoảng thế phân cực rộng có thể sử dụng để xác định nhiều kim loại, á kim cũng như các hợp chất hữu cơ khác nhau

Điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE) là một giọt thuỷ ngân hình cầu có kích thước ổn định được treo trên đầu cuối của một mao quản thuỷ tinh có

bị cưỡng bức rơi ra khỏi mao quản để được thay thế bằng giọt mới tương tự (giọt mới tạo ra phải có kích thước như giọt đã dùng đo lần trước) Mặt khác, điện cực HMDE cho các kết quả phân tích có độ lặp lại cao Điểm hạn chế của điện cực HMDE là khó chế tạo vì rất khó tạo ra các giọt thuỷ ngân có kích thước lặp lại, không cho phép xác định các kim loại có thế hòa tan dương hơn thuỷ ngân như Ag, Au …[20]

Điện cực màng mỏng thuỷ ngân (MFE) là một lớp màng mỏng thủy ngân trên bề mặt điện cực rắn trơ mà thường là điện cực than thủy tinh có đường kính 2mm † 4mm Điện cực MFE được chế tạo bằng cách điện phân dung dịch Hg2+

cần sử dụng phân tích ngay Ngoài những ưu điểm giống như một điện cực giọt thủy ngân, điện cực màng mỏng thủy ngân còn có thêm một số ưu điểm khác như nồng độ các kim loại trên màng thủy ngân cao hơn, tốc độ khuếch tán của kim loại ra khỏi điện cực MFE nhanh hơn và có đặc điểm của quá trình điện hóa lớp mỏng Mặt khác, có thể sử dụng điện cực MFE quay, nên điều kiện đối lưu đi kèm là sự chuyển khối tốt hơn, do đó điện cực MFE có độ nhạy và độ phân giải cao hơn điện cực HMDE Tuy vậy, điện cực MFE lại có nhược điểm là các hợp chất “gian kim loại” (intermetallic) dễ hình thành trên

nó khi phân tích các kim loại theo phương pháp ASV Do đó, có sự biến dạng tín hiệu von-ampe hòa tan và gây sai số [18]

1.2.4 Ưu điểm của phương pháp von – ampe hoà tan, các hướng ứng

dụng và phát triển của phân tích điện hóa hoà tan

1.2.4.1 Ưu điểm của phương pháp von – ampe hoà tan [2], [3], [18], [22]

Trong phân tích xác định hàm lượng các nguyên tố cỡ vết (ppm hay

< 10-6M) hay siêu vết (ppb hay < 10-9M), phương pháp Von – Ampe hoà tan

là phương pháp hay được lựa chọn, bởi các ưu điểm nổi bật của nó [4]

- Có độ nhạy, độ chọn lọc cao, có khả năng xác định đồng thời nhiều

nguyên tố tương đương với phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử về

giới hạn phát hiện (GHPH), song phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

mỗi lần chỉ xác định được một nguyên tố, chi phí thiết bị cao Phương pháp

quang phổ phát xạ plasma, phổ khối plasma và kich hoạt nơtron tuy xác định được

nhiều kim loại và có GHPH tương đương nhưng chi phí thiết bị cao hơn nhiều

- Chi phí đầu tư cho thiết bị của phương pháp von – ampe hoà tan rẻ, dễ

thiết kế, tiết kiệm điện năng, có thể phân tích một cách tự động, phân tích tại

hiện trường và ghép nối làm detector cho các phương pháp khác

- Phương pháp von – ampe hòa tan có quy trình phân tích đơn giản:

không có giai đoạn tách, chiết hoặc trao đổi ion tránh được sự nhiễm bẩn mẫu

hoặc mất chất phân tích do vậy giảm thiểu được sai số Mặt khác, có thể giảm

thiểu được yếu tố ảnh hưởng của các nguyên tố cản trở bằng cách chọn các

điều kiện thí nghiệm thích hợp như: thế điện phân làm giàu, thời gian điện

phân, thành phần nền, pH …

- Khi phân tích theo phương pháp von – ampe hoà tan anot không cần

đốt mẫu nên phương pháp von – ampe hòa tan thường được dùng để kiểm tra

chéo các phương pháp khác như AAS và ICP-AES khi có những đòi hỏi cao

về tính pháp lý của kết quả phân tích

- Trong những nghiên cứu về động học và môi trường, phương pháp von –

ampe hoà tan có thể xác định các dạng tồn tại của các chất trong môi trường,

trong khi đó các phương pháp khác như AAS, ICP-AES, RAA không làm được điều đó

1.2.4.2 Các hướng ứng dụng và phát triển của phân tích von – ampe hòa

tan [7], [22]

Với các ưu điểm nổi bật trên, phương pháp Von – Ampe hoà tan có phạm vi ứng dụng rất lớn, đặc biệt là trong phân tích lượng vết các kim loại nặng Có thể kể đến một số ứng dụng sau [3]:

* Phân tích môi trường

Phương pháp von – ampe hoà tan là một phương pháp tốt nhất để xác định lượng vết nhiều nguyên tố (Ag, Zn, Cd, Pb, Cu, Mn, Hg, Tl, Se …) trong các loại nước tự nhiên như nước ngầm, nước biển, nước mưa, tuyết … ở một

số nước, phương pháp này được công nhận là phương pháp tiêu chuẩn để kiểm tra chất lượng nước Ngoài việc phân tích nước thì phân tích điện hoá hoà tan còn được dùng nghiên cứu đối tượng khác trong phân tích môi trường như không khí, đất, đá, trầm tích …

* Phân tích lâm sàng

Phân tích điện hoá hoà tan là một phương pháp rất tốt và ứng dụng rộng rãi để nghiên cứu hàm lượng các kim loại trong y học như xác định lượng vết các kim loại (Cu, Pb, Cd, Zn …) trong nước tiểu, huyết thanh và tóc

* Phân tích thực phẩm

Trong thực phẩm luôn chứa các nguyên tố cần kiểm soát hàm lượng như chì trong sữa; chì, đồng, thiếc trong nước giải khát; cađimi, đồng kẽm trong gạo,… Để đảm bảo an toàn về thực phẩm người ta phải tiến hành định lượng chúng bằng việc sử dụng phương pháp von – ampe hoà tan

1.2.5 Một số phương pháp trong phân tích lượng vết kim loại nặng [7]

Nghiên cứu xác định dạng tồn tại cũng như hàm lượng của các kim loại nặng, độc hại như kẽm, cađimi, chì, đồng, thủy ngân, crom, asen,… trong môi

trường là một nhiệm vụ quan trọng, đòi hỏi phải có những phương pháp phân tích hiện đại

Đối với lĩnh vực phân tích vết yêu cầu phải chọn được phương pháp có

độ nhạy cao, độ chính xác và độ chọn lọc cao,… để có thể định lượng được các chất ở nồng độ càng nhỏ càng tốt Bảng dưới đây ghi lại khoảng nồng độ

có thể xác định bằng các phương pháp phân tích công cụ thường được dùng phổ biến trong các phòng thí nghiệm phân tích

Bảng 1.3.Các phương pháp phân tích và giới hạn phát hiện

-8

÷ 10-10

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP

2.1 THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT

2.1.1 Thiết bị và dụng cụ

Chúng tôi sử dụng máy cực phổ đa chức năng và các thiết bị đi kèm:

♦ Máy cực phổ đa chức năng CCM – HH2:

Hình 2.1 Máy cực phổ đa chức năng CCM-HH2 sản xuất tại Viện Hóa học-Viện KH&CN Việt nam

♦ Bộ điện cực:

+ Điện cực làm việc (WE) là điện cực màng thủy ngân (MFE)

+ Điện cực so sánh (RE) là điện cực calomen bão hòa Ag/AgCl/KCl (điện cực luôn được bảo quản trong dung dịch KCl bão hoà )

+ Điện cực phụ trợ (AE) là điện cực Platin

♦ Bình điện phân bằng chất liệu thạch anh có dung tích ~ 40ml, đáy bình điện phân thu hẹp vừa với kích cỡ của các điện cực

♦ Máy tính pentium IV do hãng HP sản xuất dùng để điều khiển thiết bị đo, ghi và xử lý kết quả Mọi thông số đo đều được nhập từ bàn phím và chuột

♦ Máy in HP Lazer Jet 2900 kết nối với máy tính để in các dữ liệu và kết quả sau khi đo, ghi xong

♦ Ổn áp LIOA dành riêng cho hệ thống máy tính và máy cực phổ nhằm duy trì dòng điện ổn định cho hệ máy hoạt động

♦ Máy lọc nước cất UHQ (ELGA)

♦ Máy đo pH – Meter HM 16S do Nhật bản sản xuất

♦ Tủ sấy

♦ Bếp điện

♦ Cân điện tử

♦ Bình định mức 10ml, 25 ml, 100 ml, 500 ml, 1000 ml, micropipet 10µ, 50-200µl, pipet 1ml, 2ml, 5ml, 10ml, ống đong 25ml, 250ml, cốc thủy tinh chịu nhiệt, và các loại giấy lọc, giấy parafin

Các dụng cụ đều được rửa sạch bằng bột giặt tổng hợp sau đó ngâm trong dung dịch hỗn hợp rửa K2Cr2O7 và H2SO4 đặc sau đó tráng lại nhiều lần bằng nước cất để ráo nước rồi sấy khô trong tủ sấy với dụng cụ bằng thuỷ tinh

2.1.2 Hóa chất

♦ Nước cất được sử dụng là nước được cất 2 lần (lần 1 trên máy cất nước một lần, rồi cất lại trên máy cất nước UHQ (ELGA))

Các hoá chất được sử dụng đều của hãng Merck như:

♦ Các dung dịch chuẩn các ion kim loại: Zn2+

, Cd2+, Pb2+, Cu2+, Mn2+,

♦ Các dung dịch HCl, H2SO4, HNO3, CH3COOH, của hãng Merck sản xuất

♦ Các hóa chất rắn CH3COONa, KCl, CH3COONH4, của hãng Merck sản xuất

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.2.1 Khảo sát xây dựng quy trình phân tích theo phương pháp von –

ampe hòa tan [6], [7], [9], [10], [18], [29]

Khi xây dựng một quy trình phân tích theo phương pháp von-ampe hòa tan để phân tích hàm lượng các nguyên tố ở nồng độ thấp, vết và siêu vết thì trước hết ta phải lựa chọn kiểu điện cực làm việc (thường dùng HMDE hoặc SMDE, ngoài ra còn có thể dùng điện cực MFE hoặc điện cực than mềm biến tính) và kĩ thuật ghi đo đường von-ampe hòa tan sao cho phù hợp với mục đích nghiên cứu và điều kiện của phòng thí nghiệm Tiếp theo ta khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu hòa tan ghi được (E1/2 và Ip của chất phân tích) để tìm được các điều kiện tối ưu cho độ nhạy và độ chính xác, độ chọn lọc, ổn định trong các phép đo và giảm thiểu được các yếu tố phông nền Các yếu tố khảo sát bao gồm:

Thành phần nền, nồng độ nền, pH, thế điện phân Đây là những yếu tố có quan hệ chặt chẽ với nhau và chúng có yếu tố quyết định độ dẫn điện của nền, dạng tồn tại của ion kim loại cần phân tích do đó ảnh hưởng tới yếu tố động học của quá trình hòa tan, và chính là ảnh hưởng tới độ lớn của Ip, E1/2

Thời gian làm giàu, tốc độ khuấy, thời gian chờ, nhiệt độ là những yếu tố ảnh hưởng tới IP và E1/2

Các thông số kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan có ảnh hưởng tới tín hiệu ghi đo dòng nên cũng cần được khảo sát chi tiết trong quy trình phân tích Các chất cản trở mạnh nhất khi phân tích theo phương pháp von-ampe hòa tan bao gồm các ion kim loại có thế E1/2 lân cận hoặc trùng với thế E1/2của chất cần phân tích, các chất hoạt động bề mặt có thể bị hấp phụ lên bề mặt điện cực làm việc gây cản trở quá trình làm giàu và quá trình hoà tan của chất cần phân tích

Sau khi tìm được các điều kiện tối ưu ta cần tiến hành khảo sát các yếu

tố đánh giá độ tin cậy của phép đo như độ lặp lại, độ chính xác, độ nhạy,

2.2.2 Khảo sát tìm các điều kiện tối ƣu

Phương pháp khảo sát điều kiện tối ưu là ta tìm điều kiện thuận lợi nhất của các yếu tố sao cho phép xác định đơn giản nhưng lại có độ nhạy và độ tin cậy cao Khi tiến hành khảo sát tìm điều kiện tối ưu tới đâu chúng tôi tiến hành cố định ngay điều kiện tối ưu tìm được cho các phép đo tìm điều khiện tối ưu kế tiếp

Chúng tôi tiến hành khảo sát các yếu tố cơ bản sau:

♦ Khảo sát tìm nền điện li và nồng độ nền điện li tối ưu

♦ Khảo sát thế điên phân

♦ Khảo sát tìm pH tối ưu

♦ Khảo sát thời gian điện phân làm giàu

♦ Khảo sát ảnh hưởng qua lại giữa các ion nghiên cứu

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU

3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của môi trường phân tích [2], [4], [6], [7], [10],

[14], [29]

3.1.1.1 Khảo sát chọn nền điện li tối ưu

Trong phương pháp phân tích von-ampe hòa tan xung vi phân nói riêng

và phương pháp cực phổ nói chung thì việc thêm nền điện li trơ vào dung dịch

có tác dụng chủ yếu là làm triệt tiêu dòng điện chuyển Dung dịch các chất điện li trơ chứa các cation có thế khử âm hơn thế khử của các ion kim loại cần xác định (thường dùng là: KCl, KNO3, NaCl, HCl, H2SO4, NaOH, EDTA, đệm Axetat, đệm Amoni vv.) Trong phân tích cực phổ cổ điển dòng điện chuyển là một thành phần của dòng đo do vậy nó ảnh hưởng tới phép phân tích và cần được loại bỏ

Chất điện li trơ thêm vào gọi là chất nền Khi thêm nền điện li trơ vào dung dịch phân tích với nồng độ đủ lớn ( > 50 lần so với nồng độ chất nghiên cứu), thì lực điện trường chủ yếu sẽ tác động lên cation của nền điện li, khi đó dòng điện chuyển sẽ là dòng của các cation trơ của nền

Với phương pháp von-ampe hoà tan trên nền điện li trơ có tác dụng đảm bảo việc vận chuyển ion đến bề mặt điện cực chỉ do hiện tượng khuếch tán, mặt khác một lượng lớn chất điện li trơ trong dung dịch không chỉ đóng vai trò làm nền dẫn điện mà còn là chất che, là môi trường cho dung dịch phân tích, góp phần làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của phương pháp

Do vậy việc chọn nền điện li cần đảm bảo đảm bảo tính trơ, có độ ổn định cao về độ dẫn điện, lực ion, và pH Trên cơ sở đó và tham khảo tài liệu