Nghiên cứu sự tạo phức trong hệ cu (II) axít DL 2 aminon butyric

Trờng đại học vinh Khoa hoá học nguyễn Thị Hạnh Trang Nghiên cứu sự tạo phức trong hệ Cu(II) - axit DL-2-amino-n-butyric Luận văn tốt nghiệp đại học Chuyên ngành: Hoá vô cơ - vinh - 2003 - trờng đại học vinh khoa hoá học Nghiên cứu sự tạo phức trong hệ Cu(II) - axit DL-2-amino-n-butyric Luận văn tốt nghiệp đại học Chuyên ngành: Hoá vô cơ Ngời hớng dẫn: TS. Nguyễn Hoa Du Ngời thực hiện: Nguyễn Thị Hạnh Trang SV 40B Hoá - vinh - 2003 - Lời cảm ơn Tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc tới: Tiến sĩ Nguyễn Hoa Du đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện để tôi thực hiện và hoàn thành luận văn này. Các thầy - cô giáo Khoa Hoá, Phòng thí nghiệm Hoá Vô cơ - Trờng ĐH Vinh, Trung tâm Kiểm nghiệm Dợc phẩm Nghệ An đã giúp đỡ tôi trong quá trình thu thập tài liệu, tiến hành thí nghiệm và xử lý kết quả thu đợc của đề tài. Nhân dịp này, tôi xin cảm ơn các bạn bè và ngời thân đã tạo mọi điều kiện cho tôi hoàn thành đề tài. Sinh viên: Nguyễn Thị Hạnh Trang. Luận văn Tốt nghiệp Đại học Mở đầu Hoá học phối trí của các kim loại chuyển tiếp ngày càng phát triển nhanh. Sự tạo phức giữa các ion kim loại với các amino axit là vấn đề thu hút sự quan tâm nghiên cứu từ lâu vì ý nghĩa khoa học và những ứng dụng của chúng. Nhiều amino axit, trong đó có axit amino n-butyric và phức chất của chúng đã đợc ứng dụng trong y học và trong nông nghiệp nh , -HAbu, tuy nhiên dạng còn ít đợc nghiên cứu và đặc biệt là phức của nó với các kim loại sinh học. Trong số các kim loại chuyển tiếp 3d, đồng (Cu) là nguyên tố vi lợng quan trọng trong động vật và thực vật, có thể tạo thành phức hỗn hợp phối tử trong một số quá trình sinh học. Đồng tác động đến chức năng cơ bản và một phần cấu thành nên các enzym quan trọng trong cơ thể [15]. Khả năng tạo phức của đồng (II) với axit amino-n-butyric trong dung dịch nớc nh thế nào là vấn đề thu hút sự quan tâm của chúng tôi. Do đó chúng tôi chọn đề tài: Nghiên cứu sự tạo phức trong hệ Cu(II) - axit DL-2-amino-n-butyric làm đề tài luận văn tốt nghiệp đại học. Nhiệm vụ của đề tài là: 1. Khảo sát điều kiện tạo phức. 2. Nghiên cứu thành phần phức chất. 3. Xác định hệ số hấp thụ phân tử 4. Xác định hằng số bền . Chuyên ngành Hoá vô cơ - 1 - Luận văn Tốt nghiệp Đại học Phần I. Tổng quan 1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố chuyển tiếp d. [6,14,17]. Nguyên tố chuyển tiếp là những nguyên tố mà nguyên tử tự do hay ở trạng thái oxi hoá thờng gặp của chúng có lớp vỏ d hoặc f cha điền đủ số electron. Các nguyên tố chuyển tiếp d gồm 4 dãy thuộc các chu kì 4, 5, 6 và 7. - Mỗi dãy gồm 10 nguyên tố trừ dãy thứ t cha đầy đủ. Nguyên tử của các nguyên tố d có đặc điểm cấu hình electron hoá trị và tính chất chung của các nguyên tố d nh sau: - Chúng đều có hai hoặc hiếm trờng hợp có một electron ở lớp ngoài cùng, trừ một trờng hợp của paladi (Z=46) với cấu hình hoá trị 4d 10 5s 0 . - Năng lợng của các electron ở hai phân lớp ngoài cùng là (n-1)d x ns 1 ữ 2 gần bằng nhau, nên nói chung các electron ở hai phân lớp này đều là các electron hoá trị. - Chúng đều là các kim loại vì số electron ở lớp ngoài cùng ít hơn ba. Từ trái sang phải trong một dãy và từ trên xuống dới trong một nhóm B nói chung tính chất kim loại giảm dần. - đều có những tính chất lý hoá quý báu: độ cứng cao, bền, khó nóng chảy, khó bay hơi, dẫn điện tốt, dẫn nhiệt tốt. - Các nguyên tố d thể hiện nhiều số oxi hoá khác nhau, vì ngoài các electron ns, chúng còn các electron hoá trị (n-1)d. Đa số các ion và các hợp chất của chúng có màu đặc trng do sự chuyển mức năng lợng electron d hay f gây ra. - Sự tồn tại các vỏ electron đợc điền một phần làm cho các nguyên tố có khả năng tạo những hợp chất thuận từ. 1.1.1. Đặc điểm tạo phức của nguyên tố chuyển tiếp d.[17] Chuyên ngành Hoá vô cơ - 2 - Luận văn Tốt nghiệp Đại học Các nguyên tử và các ion kim loại có điện tích thấp của nguyên tố d dễ tạo các phức chất, vì các electron hoá trị d thuận lợi cho việc tạo thành liên kết hoá học trong phức chất. Phức chất tạo thành bởi ion trung tâm là nguyên tố d dãy thứ hai và thứ ba thờng là phức chất spin thấp hoặc bền hơn phức chất tơng ứng tạo bởi ion dãy thứ nhất, vì các obitan hoá trị 4d và 5d chiếm không gian lớn hơn obitan 3d, nên các cặp electron trên các obitan đó đẩy nhau kém hơn so với trên obitan 3d, dẫn đến năng lợng cặp đôi electron p nhỏ hơn. Cũng do thể tích các obitan 5d và 4d lớn hơn 3d mà tơng tác của nó với các phối tử mạnh hơn làm cho giá trị thông số tách trong phức chất lớn hơn (tăng chừng 30% từ dãy 3d đến dãy 4d và từ dãy 4d đến dãy 5d). Đa số các nguyên tố d có khả năng tạo thành các hợp chất thuận từ, vì phân lớp electron (n-1)d có số electron cha bão hoà, nhiều trờng hợp vẫn còn electron độc thân khi tạo hợp chất. 1.1.2. Đồng (Cu) 1.1.2.1. Hóa học của Cu.[6] Z = 29; M = 63,62 đ.v.C; Số thứ tự: 29; Cấu hình electron: [Ar]3d 10 4s 1 . Đồng có một electron s nằm ngoài lớp vỏ d đã đợc lấp đầy, bởi vậy nó đợc sắp xếp trong nhóm IB của hệ thống tuần hoàn các nguyên tố. Đồng là kim loại mềm, dễ rèn, có màu đỏ sáng, độ dẫn điện và độ dẫn nhiệt cao (chỉ thua bạc). Trong không khí đồng bị oxi hoá chỉ trên bề mặt, tạo một lớp mỏng màu xanh do cacbonat bazơ hoặc sunfat bazơ. ở nhiệt độ nóng đỏ đồng tác dụng với oxi tạo ra CuO và ở nhiệt độ cao hơn tạo ra Cu 2 O; với lu huỳnh tạo ra Cu 2 S hoặc các dạng không hợp thức của loại này. Đồng tác dụng với các halogen, nhng khi thiếu không khí nó không tan trong các axit loãng không có chất oxi hoá. Đồng dễ hoà tan trong axit nitric và axit sunfuric. Nó cũng tan trong amoniac và các dung dịch xianua khi có mặt của oxi Cu + 2NH 3 [Cu(NH 3 ) 2 ] + [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ 1.1.2.2. Khả năng tạo phức của đồng. Chuyên ngành Hoá vô cơ - 3 - -0,12V -0,01V +2NH 3 Luận văn Tốt nghiệp Đại học Trạng thái oxi hoá và hoá lập thể của hợp chất đồng đợc đa ra trong bảng 1. Bảng 1: Trạng thái oxi hoá và hoá lập thể các hợp chất của đồng Trạng thái oxi hoá Số phối trí Cấu trúc hình học Ví dụ Cu I , d 10 Cu II , d 9 Cu III , d 8 2 3 4 a 4 5 5 4 a 6 a 4 6 Thẳng Mặt phẳng Tứ diện Tứ diện (biến dạng) Lỡng chóp tam giác Chóp vuông Vuông phẳng Bát diện (biến dạng) Vuông phẳng Bát diện Cu 2 O, [Cu(NH 3 ) 2 ] + K[Cu(CN) 2 ] CuI, [Cu(CN) 4 ] 3- Cr 2 [CuCl 4 ] [Cu(dipy) 2 I] [Cu(DMG) 2 ] 2 (rắn) CuO,[Cu(py) 4 ] 2+ ,(NH 4 ) 2 [CuCl 4 ] K 2 CuF 4 , K 2 [Cu(EDTA)], CuCl 2 KCuO 2 K 3 CuF 6 (a: trạng thái phổ biến nhất) Ion đồng (I) có cấu hình electron là 3d 10 , bởi vậy hợp chất của nó là nghịch từ và không màu, trừ các trờng hợp màu đợc gây ra bởi anion hoặc do sự hấp thụ liên quan với sự chuyển dịch điện tích [6]. Đối với Cu(I) phổ biến nhất là các phức chất chứa các phối tử halogenua hoặc amin. Tất cả các phức của Cu(I) với n = 2 (n: số phối tử) có cấu trúc thẳng, ví dụ: [CuCl 2 ] . Loại phức chất này gặp tơng đối nhiều. Phức chất với n = 4 th- ờng ở dạng cấu trúc tứ diện, song đôi khi các tứ diện này bị biến dạng. Phức chất aquơ kém bền và các hyđrat tinh thể không đặc trng, nhng phức chất amin [Cu(NH 3 ) 2 ] + lại rất bền [1][5][6]. Chuyên ngành Hoá vô cơ - 4 - Luận văn Tốt nghiệp Đại học Phức chất đồng (I) cả với các phối tử không tạo liên kết lẫn với các phối tử kiểu p và d đã đợc tìm thấy, ví dụ các phức của Cu(I) với olefin và axetylen [6]. Đối với Cu(II) cả phức chất cation và phức chất anion đều đặc trng. Số phối trí cực đại của Cu(II) bằng sáu ứng với phức bát diện có cấu hình electron: [ lk ] 12 [(d)] 6 [ plk Z 2 ] 2 [ plk yx 22 ] 1 . Vì trên ocbitan plk yx 22 chỉ có 1 electron nên 4 phối tử trong mặt phẳng xy liên kết với đồng bền hơn hai phối tử nằm trên trục z. Do đó khoảng cách giữa Cu (II) và các phối tử trong mặt phẳng xy ngắn hơn khoảng cách giữa Cu (II) và các phối tử nằm trên trục z. Đôi khi sự khác nhau này lớn đến nỗi các phức chất của Cu(II) có thể xem là những phức chất vuông [1]. Phức aquơ của Cu(II) là [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ có màu xanh da trời và kém bền. Phần lớn các hyđrat tinh thể, ví dụ Cu(NO 3 ) 2 .3 H 2 O; CuSO 4 . 5H 2 O, đều có màu này. Ngời ta còn gặp các hyđrat tinh thể của Cu(II) có màu lục và nâu sẫm. Trong trờng hợp này, ngoài các phân tử nớc, các anion tơng ứng cũng đóng vai trò là phối tử. Trong số những phức chất cation khác thì các phức amin kiểu [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ màu xanh sẫm và những phức chất với các phối tử hữu cơ khác nhau là rất đặc trng đối với Cu(II) nh Cu(NH 2 CH 2 COO) 2 có màu xanh. Các phức chất anion- các cuprat(II)- cũng đặc trng đối với Cu(II). Chẳng hạn, khi đun nóng trong dung dịch kiềm đặc Cu(OH) 2 bị hoà tan một phần tạo thành hyđrôxôcuprat (II) màu xanh thẫm kiểu M 2 I [Cu(OH) 4 ]. Một số hợp chất kiểu này đã đợc tách ra ở trạng thái tự do. Với lợng d các clorua bazơ thì CuCl 2 tạo thành các clorocuprat (II) M 2 I [CuCl 4 ]. Khác với Cu(CN) 2 , các xyanocuprat (II) M 2 I [Cu(CN) 4 ] rất bền và dễ tan trong nớc. Ngời ta cũng đã biết nhiều phức chất anion của Cu(II) với các anion cacbonat, sunfat và các anion phức khác. Chẳng hạn, đã tách đợc kali dicacbonatocuprat (II) K 2 [Cu(CO 3 ) 2 ] màu xanh sẫm, còn CuSO 4 kết tinh từ các dung dịch sunfat kim loại kiềm dới dạng sunfatocuprat kiểu M 2 I [Cu(SO 4 ) 2 .6H 2 O]. [1][5] Chuyên ngành Hoá vô cơ - 5 - Luận văn Tốt nghiệp Đại học 1.2. Amino axit và axit DL-2-amino-n-butyric . 1.2.1. Đặc điểm chung của amino axit .[4][22][23]. Amino axit là dẫn xuất của axit cacboxylic trong đó một (hay hai) nguyên tử hiđro của gốc ankyl đợc thay thế bởi nhóm amino. Công thức tổng quát của amino axit nh sau: R - CH - COOH NH 2 Ngoài gốc amino, trong phân tử còn có thể có các gốc hiđroxyl (-OH), gốc phenyl (-C 6 H 5 ), gốc thiol (-SH) . cũng có các amino axit chứa 2 nhóm amin hoặc 2 nhóm cacbonyl (axit aspactic .). Tuỳ theo nhóm amin (-NH 2 ) liên kết vào các vị trí khác nhau của nguyên tử cacbon trong gốc ankyl (-R) so với nhóm cacboxyl (-COOH) mà ta có các axit -, -, - .amino axit R CH COOH -amino axit NH 2 R CH CH 2 COOH -amino axit NH 2 R CH CH 2 CH 2 COOH -amino axit NH 2 Hiện nay đã biết khoảng 80 amino axit có trong tự nhiên đợc chia thành các nhóm nh sau:[3][4][22] - Nhóm các amino axit thờng gặp : Gồm 20 amino axit và 2 amit tham gia tạo thành các protein. Trong đó đa số là các aminoaxit dạng . Dựa vào sự Chuyên ngành Hoá vô cơ - 6 - . diện Cu 2 O, [Cu( NH 3 ) 2 ] + K [Cu( CN) 2 ] CuI, [Cu( CN) 4 ] 3- Cr 2 [CuCl 4 ] [Cu( dipy) 2 I] [Cu( DMG) 2 ] 2 (rắn) CuO, [Cu( py) 4 ] 2+ ,(NH 4 ) 2 [CuCl 4. bazơ thì CuCl 2 tạo thành các clorocuprat (II) M 2 I [CuCl 4 ]. Khác với Cu( CN) 2 , các xyanocuprat (II) M 2 I [Cu( CN) 4 ] rất bền và dễ tan trong nớc.