công nghệ penex của UOP được ứng dụng rộng rãi trong nhà máy lọc hóa dầu

Sản phẩm công nghệ có xu hướng được dựa trên khả năng phản ứng của các chất với nhau, tinh chế dầu thô, hóa chất và tách biệt với nhau.. Trong Công nghệ Penex, quá trình chính xảy ra là

MỤC LỤC

965.10 2

CHƯƠNG I HÓA LÝ QUÁ TRÌNH CÔNG NGHỆ PENEX - 3

IL Giới thiệu chung L2 2 2012202121211

1212115121 110111 2811121111 H khe 3

II Các phản ứng chính của quá trình - c1 2c 211112111221

1222115511 121112 x+5 3

1 Quá trình Isome hóa 2 Q2 2211222 ng xnxx xke 3

2 Nguyên liệu quá trình - - - - C1 21222111211 11211

CHƯƠNG II ĐẶC ĐIÊM CÔNG NGHỆ PENEX 52222: 222 22v 10

L Điều kiện công nøhỆ - -L - 22.11220211 121111211

CHƯƠNG III ỨNG DỤNG VÀO CÁC CẢI TIẾN -525::2222222c22ccec 17

L Các cải tiễn hiện TÂY 0022001201112 1102111111111 1111111111111 kh Hy ra 17

—IL Thiết kế dây chuyển S2 S1 S1 1 E11512121151251 21 11 111

re 19

450097900058 ầsãầ 23

TÀI LIỆU THAM

KHẢO -2222+222222212221112222112122211122211112220 e6 23

MỞ ĐẦU

UOP-Universal Oil Products là một công ty đa quốc gia hoạt động trong lĩnh

vực nghiên cứu và chuyên giao công nghệ liên quan đến tinh chế dầu mỏ, chế biếnkhí, hóa dầu và các ngành công nghiệp sản xuất lớn Được thành lập từ năm 1914,trải qua một trăm năm tồn tại, các thế hệ kỹ sư của UOP đã cho ra đời hàng ngànbăng sáng chế, tạo nên nên tảng và thúc đây sự tiến bộ của quy trình công nghệ, tưvấn, thiết kế thiết bị cho ngành công nghiệp lọc hóa dầu hiện đại ngày nay Sản phẩm

UOP được chia thành hai nhóm, các sản phẩm vật lý có thể được nhìn thấy, và cácsản phẩm công nghệ cung cấp kiến thức và thiết kế Các sản phẩm vật chất có xuhướng sử dụng các mặt hàng trong một nhà máy lọc hóa dầu hoặc hóa chất đề giúpchuyên đôi thành một sản phẩm mong muốn Sản phẩm công nghệ có xu hướng được

dựa trên khả năng phản ứng của các chất với nhau, tinh chế dầu thô, hóa chất và tách

biệt với nhau

Trong phạm vi bài tiêu luận này chúng tôi xin đề cập tới công nghệ Penex của

UOP được ứng dụng rộng rãi trong nhà máy lọc hóa dâu Trong Công nghệ Penex,

quá trình chính xảy ra là qua trình Isome hóa, được ứng dụng chính là chuyên đối từParaln mạch thăng thành các parafin mạch nhánh Công nghệ được ra đời nhắm mụcđích đáp ứng yêu cầu về loại xăng chất lượng cao, và yêu cầu kinh tế trong sản xuấtlọc hóa dầu Naphtha nhẹ có trỊ số ocfan thấp như Pentan, Hexan, được Isome hóathành các sản phâm đề pha trộn và xăng với trị số Octan cao, không chứa lưu huỳnhhay Hydrocacbon thơm

Tiểu luận bao gồm 3 phần chính

1 Hóa lý quá trình của Công nghệ Penex

2 Điều kiện công nghệ, mô tả công nghệ, thiết bị của CN

3 Ứng dụng, cái tiễn

CHƯƠNG I HĨA LÝ QUÁ TRÌNH CƠNG NGHỆ PENEX

1 Giới thiệu chung

Ngành cơng nghiệp dầu khí vẫn đang tìm kiếm những giải pháp kinh tế để đáp

ứng các thơng số kỹ thuật theo các quy định mới về sản xuất nhiên liệu sạch và antồn hơn với mơi trường Hầu hết đều yêu cầu về cắt giảm và giới hạn nồng độ

benzene cĩ trong xăng Điều đĩ làm tăng nhu cầu về hiệu suất đối với Cs và Cạ Dovậy cơng nghệ đồng phân hĩa các Naphtha nhẹ này làm giảm được lượng benzene

và duy trì làm tăng được các trị số Octan do chuyên đổi từ Parafin mạch thắng thànhcác Parafin mạch nhánh Quá trình penex được thiết kế cho phép liên tục đồng phânhĩa các Naphtha nhẹ và đem lại lợi ích như

-_ Tăng trị số RONC, MONC

- _ Sản lượng Parafin mạch nhánh cao

- _ Loại bỏ, hạn chế việc tồn tại lưu huỳnh, olefin và các sản phẩm benzene trònpha trộng xăng

- Tơi ưu hĩa các kết câu tuân hồn nhắm tăng hiệu suât

H Các phản ứng chính của quá trình

1 Quá trình Isome hĩa

Quá trình chính diễn ra trong cơng nghệ penex là quá trình Isome hĩa Isome

hĩa là quá trình nhằm biến đơi các hydro cacbon mạch thẳng thành mạch nhánh Quátrình này thường được dùng để nâng cao trị số octan của xăng Mặt khác, cũng làphương pháp để tạo ra các cầu tử cao octan pha vào xăng nhằm nâng cao chất lượng.n— parafin —> iso — paraffin (quá trình này cịn gọi là quá trình đồng phân hĩa)

Vị dụ: n — butan —> 1so — butan

n — pentan —> 1so — pentan

Phản ứng có ý nghĩa quan trọng trong lọc đầu là isome hóa n — butan thành ¡so —butan, là cầu tử ban đầu đề tông hợp MTBE làm phụ gia tái tạo lại xăng Đây là phảnứng vừa isome hóa vừa dehydro hóa, dehydro hóa Ngoài ra, isome hóa còn bao gồmphản ứng biên đôi vị trí nhóm thê trong vòng benzenen.

2 Nguyên liệu quá trình

CN Penex thường dùng nguyên liệu là phân đoạn Cs và C Đặc trưng của

nguyên liệu sẽ quyết định chế độ công nghệ và chất lượng sản phẩm

Hàm lượng n-parafin thường không vượt quá 65% trong nguyên liệu Do đó, nếu chotoàn bộ nguyên liệu qua biến đổi isome hoá là không hợp lý mà cần phải tách cácisome khác n-parafin và chỉ cho biến đổi n-parafin Để hạn chế các phản ứng phụ và

sự kìm hãm quá trình nên tiến hành phản ứng ở mức độ biến đổi vừa phải, rồi saukhi tách cho tuần hoàn trở lại nguyên liệu chưa biến đổi Khi tiến hành thao tác như

vậy, đã cho phép tăng cao trị số octan của phân đoạn lên tối thiêu là 20 đơn vị.Trong thực tế công nghiệp, người ta thường đem isome hoá phân đoạn Css

còn n-heptan đem ¡isome hoá không tiện lợi vì trong điều kiện tiến hành quá trình,các parafin cao (>C¿) dễ bị cracking và dễ tạo cặn nhựa làm cho sản phẩm có trị sốoctan tương đối thấp Đáng tiếc là khi tiến hành isome hoá phân đoạn Cs, C, trị sốoctan của xăng chỉ tăng lên đến một giới hạn nhất định và thường là không vượt quá

100 đơn vị theo phương pháp nghiên cứu Vì thế nó không phải là quá trình chủ đạo

để thu các cấu tử cho xăng Xong như trên đã nói nó là quá trình chính để nhận pentan đê sản xuât 1so-pren

iso-3 Đặc trưng nhiệt động

Các phản ứng 1some hoá n-pentan và n-hexan là các phản ứng có tỏa nhiệt nhẹ

Bảng 2 cho thấy nhiệt phản ứng đề tạo thành các isome hoá từ các cấu tử riêng biệt

Do đó các phản ứng 1some hoá là tỏa nhiệt nên về mặt nhiệt động học phản

ứng sẽ không thuận lợi khi tăng nhiệt độ Mặt khác, phản ứng 1some hoá n-parafin làphản ứng thuận nghịch và không có sự tăng thê tích, vì thế cân bằng của phản ứngchỉ phụ thuộc vảo nhiệt độ Nhiệt độ thấp sẽ tạo điều kiện thuận lợi tạo thành isome

và cho phép nhận được hôn hợp ở điêu kiện cân băng và có trị sô octan cao

Khi isome hoá các n-parafin còn xảy ra một sô phản ứng phụ như phản ứng cracking

và phản ứng phân bố lại:

2C:H¡› —>_ CuHịo + CaH‹a

Đề giảm tốc độ của phản ứng phụ này và duy trì hoạt tính của xúc tác, người ta phảithực hiện quá trình ở áp suất hydro Pu› =2 - 4 MPa và tuân hoàn khí chứa hydro.5

Động học và cơ chê phản ứng 1some hoá phụ thuộc vào điêu kiện tiên hành quá trình

2 n-Hecxane 2,2-Dimethybutane và 2,3-Dimethybutane

(26RON) (96RON) (84RON)

3 Khử Benzen và Aromactics

Benzen > Hecxane >Methyl-cyclo-Pentane n-Hecxane

4 Cracking tạo khí, coke trên bề mặt xúc tác Đề khắc phục thì cần điều

chỉnh điều kiện công nghệ như: Tỷ lệ mol: H2/HC 0.05/1

5 Các phản ứng loại bỏ tạp chất

Mercaptan RSH + H2 > RH + H2S

Sulñdes R2S + H2 >2RH + H2S

Pyridine C:zH:N + 5H; —> C;Hì; + NHạ

HI Xúc tác và cơ chế

1 Các loại xúc tác

Các yêu câu của xúc tác rắn trong công nghiệp

Chất xúc tác chỉ thực sự có tính khả thi khi chúng thoả mãn phần lớn các yêu cầucông nghệ đặt ra:

Có hoạt tính và độ chọn lọc cao để đảm bảo hiệu suất của thiết bị

Dễ sản xuất, rẻ tiền, có tính tái sinh và bền với những tác nhân gây ngộ độc xúc tác

Đảm bảo được sản lượng lớn trong quy mô công nghiệp, phù hợp với thực tế là lượngtạp chất rất nhiều

Độ ỗn định bên cơ, bền nhiệt, bền hoá học và độ thuần khiết về thành phần hoá họccao Mặt khác, nó còn có khả năng dẫn nhiệt tốt có khả năng tạo kích thước và hìnhdạng phù hợp đồng đều

1.1 Xúc tác lưỡng chức

Xúc tác lưỡng chức gồm hai phần:

Phần kim loại có đặc trưng hyđro hoá, kim loại thường dùng là : Pt ,Pd

Phần chất mang axit (Als0; ,Al;0; + halogen ) Loại xúc tác này có đủ độ chọn lọccần thiết khi isome hoá nguyên liệu Cs-C¿ nhưng độ linh hoạt của nó khá thấp vì thếđòi hỏi nhiệt độ phản ứng phải cao Vì vậy để đảm bảo được hiệu suất của quá trìnhthì người ta cho tuần hoàn

Xúc tác P/AlzOs dùng rất có hiệu quả khi isome hoá phân đoạn Cs,C¿ nhưng để đạtđược tốc độ phản ứng cân thiết, chúng chỉ được sử dụng ở nhiệt độ từ 450-5100C

Độ hoạt tính của xúc tác lưỡng chức được tăng lên bằng cách tăng độ axit của chấtmang Xúc tác Pt/AlaOa tạo ra ngay được ion cacnboni ở nhiệt độ 50°C Sau này

người ta dùng xúc tác Pt/Modenit, zeolite Với xúc tác này có thê tạo ra được phảnứng có hiệu quả ở nhiệt độ 250°C Nhưng phố biến nhất vẫn là xúc tác PWAlsOa

được bố sung clo

1.2 Zeolite cho phản ứng isome hoá

Trong tất cả các loại zeolit thì zeolit sử dụng phù hợp nhất cho quá trình isome hoá

là ZSMS.11 Vì chúng có kích thước khá phù hợp cho phép độ chọn lọc của quá trìnhcao hơn

Sau đây là một sô đặc trưng của quá trình Isome hóa

Tóm tắt điêu kiện nhiệt độ làm việc của các loại xúc tác:

Bảng 4

Xúc tác Nhiệt độ phản ứng khi | Nhiệt độ phản ứng khi

sử dụng sử dụng

Oxit AlaO:,CrzOsBeO_ | 200-450°%C Pha hơi

Pt/AI:O› 350-500°%Œ Pha hơi

Pt/Al:O› clo hoá 80-150%C Pha hơi

Pt/zeolite 250-300°C Pha hơi

Pt/zeolite-X 300-330%C Pha hơi

Pt/zeolite-Y 300-330°C Pha hơi

Pt/ZSMS 300-330°%C Pha hơi

2 Cơ chế phản ứng

Đôi với n-butan

Isome hóa sử dụng xúc tác lưỡng chức được thực hiện nhờ sự hình thành hợp chấttrung gian olefin nhờ tác động của thành phần kim loại trong xúc tác:

CH; - CH; — CH; —- CH, _ CH; - CH: —CH =(CH, + H,

Về lý thuyết phản ứng này thuận nghịch Vì xúc tác được sử dụng dưới điều kiện ápsuất hydro đủ lớn nên cân bằng sẽ dịch chuyển về bên trái Tuy nhiên , chất axittrong xúc tác sẽ tấn công olefin đề tạo thành các ioncaboni và vì vậy, cho phép olefin

được hình thành nhiều hơn , mặc dù không thuận lợi về mặt cân bằng

CHƯƠNG HH ĐẶC ĐIÊỄM CÔNG NGHỆ PENEX

1 Điều kiện công nghệ

Quá trình này cũng nhằm đi sản xuất xăng có chất lượng cao từ các phân đoạn cótrị số octan thấp Phản ứng này muốn thu được hiệu suất cao thì ta phải thực hiệnđiều kiện thuận lợi cho phản ứng isome hoá và hạn chế các phản ứng phụ thì phải có

sự có mặt của hyđrô

Xúc tác của quá trình thuộc loại Fidel-Craft và xúc tác hyđrô hoá Trong quá trìnhphát triển của công nghệ thì xúc tác cũng được ngày càng hoàn thiện hơn, trong côngnghệ này thì hãng UOP dã sử dụng thế hệ 3 của xúc tác Fidels-Craft Khi đó xúc tácđược biểu diễn đưới dạng HAIX4 (H' A)

Đối với hệ xúc tác này thì rất nhạy với các loại tạp chất vì vậy cần phải làm sạchtrước khi đưa vào thiết bị phản ứng Quá trình làm sạch này được sử lý bằng hyđrôhoá làm sạch và sây khô

Sản phẩm của quá trình được đem ra thiết bị ổn định để thu hồi hydro và đem hồilưu Sau đó nó được đưa ra thiết bị tách khí nhẹ, khí này phải được lọc sạch HCI hình

thành từ lượng Clo hữu cơ mang vào Cần phải tách nó để tránh ăn mòn thiết bị vàđảm bảo chỉ tiêu mang đi làm nhiên liệu Tuỳ theo điều kiện và yêu cầu về sẵn phâmthì ta có thêm quá trình tách n-Parafin tuần hoàn trở lại

Quá trình này diễn ra ở lớp xúc tác cô định

Nhiệt độ phản ứng :120-260°%C

Áp suất của quá trình này là: 2,1-7 MPa

Quá trình UOP Penex thì được thiết kế đặc biệt cho xúc tác đồng phân hoá pentan,hexan và hỗn hợp của chúng Các phản ứng diễn ra với sự có mặt của hiđro và đượcthực hiện trên bề mặt xúc tác, tại điều kiện thích hợp mà ở đó đây mạnh các quá trình

đồng phân hoá và qúa trình hydrocracking là bé nhất Điều kiện thực hiện phản ứng10

thì không khắt khe, phản ánh áp suất làm việc vừa phải, nhiệt độ thấp và yêu cầu ápsuất riêng phần của hyđro thấp.

Xúc tác quá trình đồng phân hoá sẽ chuyên hoá tất cả các nguyên liệu parafin chuyênthành các cấu trúc mạch nhánh có trị số octan cao: n-penftan (nC:)thành 1so-

pentan(iso-Cs)và n-hexan(n-C¿) thành 2,2 và 2,3-dimetylbutan Phản ứng thì đượcđiều khiển ở đó có sự cân bằng nhiệt động và thuận lợi hơn ở nhiệt độ thấp

H Phân tích các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình

1.Nguyên liệu

Trong công nghiệp thì người ta thường dùng nguyên liệu cho quá trình isome hoá là:Ca,Cs,Cs hay hỗn hợp của chúng cụ thể là phần naphta nhẹ Đặc trưng của nguyênliệu sẽ quyết định đến chế độ công nghệ và chất lượng sản phẩm Thông thường hàmlượng n-parafin chỉ chiếm khoảng nhỏ hơn 60% Để đạt được hiệu suất cao thì cầnphải tách phần ¡iso-parafin ra khỏi nguyên liệu

Nguyên liệu từ các nguồn khác nhau do đó thành phần hoá học và sự phân bố hàm

lượng hyđrocacbon có phân tử lượng lớn hay nhỏ cũng sẽ khác nhau Ví dụ như

nguyên liệu có hàm lượng chất độc lớn hơn qui định thì phải sử lý, làm sạch sơ bộtrước khi đưa vào phản ứng Như vậy nguyên liệu là yếu tổ quan trọng ảnh hưởngđên việc chê tạo xúc tác cũng như xác định các yêu tô công nghệ khác

Hàm lượng cho phép của các chất độc trong công nghiệp

2 Áp suất H›

Quá trình isome hoá trong công nghiệp thường được thực hiện với áp suất cao của

Hạ Theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng thì sự có mặt của H; sẽ cản trở quá trìnhtạo cốc trên tâm kim loại và phản ứng cracking Do đó các hyđrocacbon nhẹ ít đượctạo ra hơn, hàm lượng cốc giảm ổi, hoạt tính của xúc tác cũng ít bị thay đôi

Do vậy, quá trình isome hoá thực hiện ở áp suất cao của H; là cần thiết, giá trị của áp

suất Hạ phô thuộc vào hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác và bản chất của nguyên liệu

Ngày nay, xúc tác cho quá trình ngày càng hoàn thiện hơn do đó áp suất Hạ ngàycàng giảm dần, dao động trong khoảng 21-70 atm

Mối liên hệ giữa áp suất Hạ và nhiệt độ là khá rõ rệt Khi ở nhiệt độ cao, áp suất của

Hạ ít ảnh hưởng tới độ chuyển hoá của nguyên liệu và ngược lại

Sự ảnh hưởng của áp suất Hạ lên mức độ chuyển hóa n-hecxan ở các nhiệt độ khácnhau

Về nhiệt động thì nhiệt độ cao không có lợi cho phản ứng isome hoá nhưng về độnghọc thì rất tốt Khi tăng nhiệt độ thì các phản ứng cracking và các phản ứng đề hyđro

hoá chiêm ưu thê

Nhiệt độ thấp rất có lợi cho phản ứng isome hoá nhưng hiệu suất của quá trình khôngcao Nhược điểm này sẽ được khắc phục bằng cách cải thiện xúc tác tăng tính axitcho nó Ngày nay đối với quá trình dùng xúc tác thì nhiệt độ phản ứng đã được hạthấp xuống còn khoảng 80 -1250C

4.Tốc độ thể tích

Tốc độ thể tích là nghịch đảo thời gian tiếp xúc giữa nguyên liệu và các sản phẩmtrung gian với xúc tác trong phản ứng Ta có thể điều chỉnh được giá trị này bằngcách thay đôi lưu lượng của nguyên liệu hoặc lượng xúc tác

Năng suất của quá trình cao khi khắc phục được giai đoạn chậm Do đó người ta cốgăng đưa vận tốc khuyếch tán xấp xỉ với vận tốc động học

Khi nhiệt độ của phản ứng tăng lên 10°C thì vận tốc động học tăng lên 2-3 lần cònvận tốc khuyếch tán tăng lên 1-1,5 lần

Với quá trình isome hoá, khi tăng tốc độ thê tích thì phản ứng isome hoá chiếm ưuthế Còn các phản ứng đòi hỏi thời gian lớn như phản ứng khử Hạ xảy ra yêu hơn chonên khi tốc độ thê tích lớn sẽ khống chế được các phản ứng đó Khi tốc độ phản ứngnhỏ ngoài lượng côc tạo ra lớn thì năng suât của quá trình cũng bị giảm

13

HI Sơ đồ dây chuyền công nghệ

thiết bị này được điền đầy bằng các rây phân tử, ở đây nước được tách ra để bảo vệxúc tác Nguyên liệu thì được trao đổi nhiệt bởi nhiệt của thiết bị phản ứng trước khi

đi vào thiết bị trao đôi nhiệt Hỗn hợp nguyên liệu được trộn với hyđro trước khi vào

thiết bị phản ứng Có hai thiết bị phản ứng chính được chọn

Nhiệt toả ra từ thiết bị phản ứng thì được làm lạnh trước khi đưa vào thiết bịtách sản phẩm Các thiết kế mới hơn của Penex, bao gồm cả tuân hoàn khí nén vàtách sản phẩm Hyđro nạp vào chỉ cần độ tinh khiết vừa phải, loại này được cungcấp bởi quá trình reforming xúc tác Lượng hơi trên đỉnh tháp tách thì được thu gomtrong thiết bị lọc hơi để tách HCI từ đạng clo hữu cơ thêm vào nguyên liệu trongthiết bị phản ứng để duy trì hoạt tính xúc tác Sau khi lọc khí, lượng khí thu đượcở

trên đỉnh thì đưa đi làm nhiên liệu Sản phẩm lỏng của quá trình isome hoá ở phầncuối của tháp tách thì được đưa sang phân xưởng pha trộn xăng Sự lùa chọn phầncuối của tháp tách có các thành phần n-parafin và iso-parafin bởi quá trình tinh cất

14