Nghiên cứu sự tạo phức đơn, đa phối tử của các nguyên tố đất hiếm (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với L–methionin và axetyl axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH .pdf

Nghiên cứu sự tạo phức đơn, đa phối tử của các nguyên tố đất hiếm (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với L–methionin và axetyl axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH .pdf

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ------------------------------- PHẠM DIỆU HỒNG NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐƠN, ĐA PHỐI TỬ CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) VỚI L-METHIONIN VÀ AXETYLAXETON TRONG DUNG DỊCH BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐO pH LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC THÁI NGUYÊN- 2009 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ------------------------------- PHẠM DIỆU HỒNG NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐƠN, ĐA PHỐI TỬ CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) VỚI L-METHIONIN VÀ AXETYLAXETON TRONG DUNG DỊCH BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐO pH CHUYÊN NGÀNH : HOÁ PHÂN TÍCH MÃ SỐ : 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC HƢỚNG DẪN KHOA HỌC : PGS.TS LÊ HỮU THIỀNG THÁI NGUYÊN- 2009 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Hữu Thiềng, người thầy đã tận tình chú đáo và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, khoa sau Đại học, khoa Hóa học trường ĐHSP Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu đề tài. Xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, cán bộ phòng thí nghiệm khoa Hóa học trường ĐHSP Thái Nguyên và các bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm. Cùng với sự biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu trường THPT Gang Thép, tổ Hóa - Sinh trường THPT Gang Thép đã giúp đỡ và động viên tôi trong quá trình học tập và hoàn thành luận văn này. Thái Nguyên, tháng 9 năm 2009 Tác giả Phạm Diệu Hồng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU 1 Chƣơng I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3 1.1. Sơ lược về các NTĐH . . 3 1.1.1. Đặc đặc điểm chung của các NTĐH 3 1.1.1.1.Cấu hình electron chung của các lantanit. 3 1.1.1.2. Sơ lược tính chất hóa học của NTĐH. . 5 1.1.2. Sơ lược về một số hợp chất chính của NTĐH. . 5 1.1.2.1.Oxit của các NTĐH. 5 1.1.2.2. Hydroxit của NTĐH . 6 1.1.2.3. Các muối của NTĐH. . 6 1.2. Sơ lược về L- methionin, axetyl axeton . 7 1.2.1. Sơ lược về L- methionin 7 1.2.2. Sơ lược về axetyl axeton 9 1.3. Khả năng tạo phức của NTĐH với các aminoaxit. . 11 1.4 . Cơ sở của phương pháp chuẩn độ đo pH . 14 1.4.1. Phương pháp xác định hằng số bền của phức đơn phối tử 15 1.4.2. Phương pháp xác định hằng số bền của phức đa phối tử. . 16 Chƣơng II: THỰC NGHIỆM . 19 2.1. Hoá chất và thiết bị. . 19 2.1.1. Chuẩn bị hoá chất . . 19 2.1.1.1 . Dung dịch KOH . 19 2.1.1. 2. Dung dịch đệm pH = 4,2 19 2.1.1.3. Dung dịch thuốc thử asenazo(III) 0,1% . 19 2.1.1.4. Dung dịch DTPA 10-3 M 19 2.1.1.5.Các dung dịch muối Ln(NO3)3 10-2 M ( Ln : La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) và CeCl3 10-2 M . . 19 2.1.1.6. Dung dịch L- methionin 10-2 M và axetyl axeton 10-1 M . 20 2.1.1.7. Dung dịch KNO3 1M 20 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 2.1.1.8. Dung dịch KCl 1M 20 2.1.2. Thiết bị 20 2.2. Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của các NTĐH (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với L- methionin, và với axetyl axeton…………………… … 20 2.2.1. Xác định hằng số phân li của L- methionin 20 2.2.2. Xác định hằng số phân li của axetyl axeton . 23 2.2.3. Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+ với L- methionin……………………………………………………… 26 2.2.4. Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+ với axetyl axeton ………………………………………………… 33 2.3. Nghiên cứu sự tao phức đa phối tử của các NTĐH (La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) với L- methionin và axetyl axeton:……………………………38 2.3.1. Nghiên cứu sự tao phức đa phối tử của các NTĐH (La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) với L- methionin và axetyl axeton theo tỉ lệ các cấu tử 1:2:2 … 38 2.3.2. Nghiên cứu sự tao phức đa phối tử của các NTĐH (La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) với axetyl axeton và L- methionin theo tỉ lệ các cấu tử 1:4:2………… 44 KẾT LUẬN . 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO . 53 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT HAcAc : Axetyl axeton DTPA : Dietylentriamin pentaaxetic Ln3+ : Ion lantanit Ln : Lantanit HMet : Methionin NTĐH : Nguyên tố đất hiếm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC BẢNG STT Số bảng Chƣơng I Trang 1 Bảng 1.1. Một số đại lượng đặc trưng của NTĐH nhẹ 4 2 Bảng 1.2. Một số đặc điểm của L- methionin 8 Chƣơng II 3 Bảng 2.1 Kết quả chuẩn độ dung dịch H2Met+ 2.10-3M bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1 21 4 Bảng 2.2 Kết quả chuẩn độ dung dịch HAcAc 2.10-3 M bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1 24 5 Bảng 2.3 Các giá trị pK của L- methionin và axetyl axeton ở 30 ± 10C, I = 0,1 25 6 Bảng 2.4 Kết quả chuẩn độ H2Met+ và các hệ Ln3+ : H2Met+ = 1: 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1 27 7 Bảng 2.5 Hằng số bền của các phức chất của La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+ với L-methionin (LnMet2+) ở 30 ± 10C; I = 0,1 31 8 Bảng 2.6 Kết quả chuẩn độ các hệ Ln3+ : HAcAc = 1: 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1. 34 9 Bảng 2.7 Hằng số bền của các phức chất của La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+ với axetyl axeton ở 30 ± 10C , I = 0,1. 36 10 Bảng 2.8 Kết quả chuẩn độ các hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met+ = 1 : 2 : 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C, I = 0,1. 39 11 Bảng 2.9 Hằng số bền của các phức chất LnAcAcMet+ ở 30 ±10C, I= 0,1 43 12 Bảng 2.10 Kết quả chuẩn độ hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met+ = 1: 4: 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30±10C, I=0,1. 45 13 Bảng 2.11 Hằng số bền của các phức chất Ln(AcAc)2Met ở 30 ± 10C, I = 0,1 49 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 2.1 Đường cong chuẩn độ H2Met+ 2.10-3M bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1. 21 Hình 2.2 Đường cong chuẩn độ dung dịch HAcAc 2.10-3M bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ±10C; I = 0,1. 24 Hình 2.3 Đường cong chuẩn độ hệ H2Met+ và các hệ Ln3+ : H2Met+ = 1: 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1. 28 Hình 2.4 Sự phụ thuộc lgk01 của các phức chất của NTĐH với L- methionin vào số thứ tự nguyên tử 32 Hình 2.5 Đường cong chuẩn độ hệ HAcAc và các hệ Ln3+ : HAcAc = 1: 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1. 35 Hình 2.6 Sự phụ thuộc lgk10 của các phức chất của NTĐH với axetyl axeton vào số thứ tự nguyên tử. 36 Hình 2.7 Sự phụ thuộc lgk20 của các phức chất của NTĐH với axetyl axeton vào số thứ tự nguyên tử. 37 Hình 2.8 Đường cong chuẩn độ hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met+= 1: 2: 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C, I = 0,1. 40 Hình 2.9 Sự phụ thuộc Lgβ111 của các phức chất của NTĐH với axetyl axeton và L- methionin vào số thứ tự nguyên tử 43 Hình 2.10 Đường cong chuẩn độ hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met+= 1: 4: 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C,I = 0,1. 46 Hình 2.11 Sự phụ thuộc Lgβ121 của các phức chất của NTĐH với axetyl axeton và L- methionin vào số thứ tự nguyên tử 49 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn MỞ ĐẦU Hóa học về các phức chất là một lĩnh vực quan trọng của hóa học hiện đại. Việc nghiên cứu các phức chất đã được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm, vì chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật và đời sống, nhất là trong công nghiệp. Trong những năm gần đây, phức chất của NTĐH được nhiều quốc gia phát triển nghiên cứu vì chúng có nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: nông nghiệp, sinh học, y dược. Ngày nay, các nguyên tố đất hiếm đã trở thành vật liệu chiến lược cho các ngành công nghệ cao như điện- điện tử, hạt nhân, quang học, vũ trụ, vật liệu siêu dẫn, siêu nam châm, sản xuất thủy tinh và gốm sứ kỹ thuật cao, phân bón vi lượng… Đặc biệt hơn là trong khoa học tiên tiến và hiện đại như: kĩ thuật năng lượng nguyên tử, kĩ thuật thông tin và điều khiển từ xa. Việc sử dụng NTĐH trên thế giới trong các ngành công nghiệp ngày càng nhiều và hiệu quả kinh tế ngày càng tăng. Nguyên tử của các nguyên tố đất hiếm có nhiều obitan trống, độ âm điện của chúng tương đối lớn nên chúng có thể tạo phức với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ. Một trong những phức chất được nhiều nhà khoa học quan tâm là phức chất của NTĐH với các amino axit. Các amino axit là những hợp chất hữu cơ tạp chức, trong phân tử có ít nhất 2 nhóm chức: nhóm amin và nhóm cacboxyl, nên chúng có khả năng tạo phức chất với rất nhiều kim loại, vì vậy việc nghiên cứu các phức chất của NTĐH với các amino axit có ý nghĩa không chỉ về khoa học mà cả về thực tiễn. Đã có nhiều công trình nghiên cứu về phức đơn, đa phối tử của NTĐH với phối tử vô cơ và hữu cơ khác nhau. Phức chất của các (NTĐH) với các amino axit đang được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như trong hoá học phân tích, trong y dược[16], [17] và trong sinh học [18], [22];… Sự đa dạng trong kiểu phối trí và sự phong phú trong ứng dụng thực tiễn đã làm cho phức chất của NTĐH với các amino axit giữ một vị trí đặc biệt trong hoá học các hợp chất phối trí. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Tuy nhiên phức chất của các NTĐH với L–methionin còn ít được nghiên cứu, do đó chúng tôi thực hiện đề tài: ― Nghiên cứu sự tạo phức đơn, đa phối tử của các nguyên tố đất hiếm (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với L–methionin và axetyl axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH ‖ Mục tiêu nghiên cứu những vấn đề sau: + Xác định hằng số bền của phức đơn phối tử của các NTĐH (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với L–methionin theo tỉ lệ các cấu tử xác định. + Xác định hằng số bền của phức đơn phối tử của một số NTĐH (La, Ce,Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với axetyl axeton theo tỉ lệ các cấu tử xác định. + Xác định hằng số bền của phức đa phối tử của một số NTĐH (La, Ce,Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với L–methionin và axetyl axeton theo tỉ lệ các cấu tử xác định. Nội dung nghiên cứu: + Xác định hằng số phân li của L- methionin ở nhiệt độ xác định. + Xác định hằng số phân li của axetyl axeton ở nhiệt độ xác định. + Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử giữa các ion đất hiếm (La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) với L- methionin theo tỉ lệ mol 1: 2 ở nhiệt độ xác định. +Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử giữa các ion đất hiếm (La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) với axetyl axeton theo tỉ lệ mol 1: 2 ở nhiệt độ xác định. + Khảo sát sự tạo phức đa phối tử giữa các ion đất hiếm (La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) với axetyl axeton và L–methionin theo các tỉ lệ mol 1: 2: 2 và 1: 4: 2 ở nhiệt độ xác định. [...]... =1:2 :2 và 1:4:2 1.4 Cơ sở của ph ơng ph p chuẩn độ đo pH Có nhiều ph ơng ph p khác nhau để nghiên cứu sự tạo ph c trong dung dịch như: ph ơng ph p quang ph , ph ơng ph p trao đổi ion, ph ơng ph p điện thế, ph ơng ph p cực ph , ph ơng ph p đo độ tan … Trong đề tài này chúng tôi sử dụng ph ơng ph p chuẩn độ đo pH để nghiên cứu sự tạo ph c Ph i tử mà chúng tôi nghiên cứu là L- methionin Trong dung dịch. .. ph , chẳng hạn ph c hyđroxo Trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu sự tạo ph c đơn ph i tử của các NTĐH (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với L–methionin và với axetyl axeton trong dung dịch bằng ph ơng ph p chuẩn độ đo pH theo các tỉ lệ mol: Ln3+: H2 Met+ =1: 2; Ln3+: HAcAc = 1: 2, nghiên cứu sự tạo ph c đa ph i tử của các NTĐH (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với axetyl axeton và L–methionin theo các tỉ lệ mol:... của các ph i tử khác nhau, khả năng tạo ph c khác nhau, ph c đa ph i tử bền hơn nhiều so với ph c chất đơn ph i tử [1], [6], [15] Ở nước ta đã có một số công trình nghiên cứu ph c chất đa ph i tử Tác giả [8] đã tổng hợp ph c rắn của một số NTĐH và kiềm thổ với benzoylaxeton, o- phenantrolin và nghiên cứu khả năng thăng hoa của chúng trong chân không Nhiều tác giả nghiên cứu sự tạo ph c đa ph i tử trong. .. trong dung dịch bằng ph ơng ph p trắc quang [10], [11], [12], kết quả cho thấy ph c đa ph i tử của một số ion đất hiếm với 4- (2-piridilazo)- rezioxin (PAR)- axit mono cacboxylic có hằng số bền và hệ số hấp thụ mol cao hơn hẳn ph c đơn ph i tử Một số tác giả khác [6], [15] đã nghiên cứu sự tạo ph c đa ph i tử của NTĐH với các amino axit và axetyl axeton trong dung dịch bằng ph ơng ph p chuẩn độ đo pH, ... đường cong chuẩn độ ph i tử tự do thì có sự tạo ph c, đường cong chuẩn độ ph i tử khi có mặt ion đất hiếm thường càng thấp so với đường cong chuẩn độ của ph i tử tự do thì sự tạo ph c càng mạnh, bởi vì khi đó lượng ion H+ giải ph ng ra càng nhiều làm giảm pH của dung dịch [4] 1.4.1 .Ph ơng ph p xác định hằng số bền của ph c đơn ph i tử Giả sử M là ion trung tâm, L là ph i tử, giả thiết ph c chất tạo thành... khả năng tạo thành ph c chất đa ph i tử không những với ph i tử có dung lượng ph i trí thấp mà cả ph i tử có dung lượng ph i trí cao Trong nhiều trường hợp ph i tử có dung lượng ph i trí cao nhưng không lấp đầy toàn bộ cầu ph i trí của những ion đất hiếm và những vị trí còn lại đang được chiếm bởi ph n tử nước thì các vị trí đó có thể bị các nguyên tử ―cho‖ của một ph i tử khác nào đó thay thế Vào những... chọn ph ơng ph p Bjerrum [6] Theo Bjerrum , hằng số bền của ph c tạo thành được xác định thông qua nồng độ của ph i tử tự do  n = C L  [ L] CM (1.4.2) Trong đó: CL, CM là nồng độ chung của ph i tử và kim loại trong dung dịch [L] là nồng độ ph i tử tại thời điểm cân bằng p[L] = -lg[L] là chỉ số nồng độ của ph i tử  n là nồng độ ph i tử tự do còn gọi là số ph i tử trung bình (hệ số trung bình các ph i. .. kính nguyên tử giảm dần nên lực hút tĩnh điện giữa các ion đất hiếm với ph i tử mạnh dần lên Người ta nhận thấy rằng các ph c chất của NTĐH với các ph i tử vô cơ dung lượng ph i trí thấp, điện tích nhỏ như Cl- , NO3-,… đều kém bền, trong khi đó ph c chất của NTĐH với các ph i tử hữu cơ đặc biệt là những ph i tử có dung lượng ph i trí lớn, điện tích âm lớn, ion đất hiếm có thể tạo được với chúng những ph c. .. Máy đo pH meter MD-220 (Anh) có độ chính xác ± 0,1; máy khuấy từ, cân điện tử bốn số, pipet, buret 2.2 Nghiên cứu sự tạo ph c đơn ph i tử của các NTĐH (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với L- methionin và với axetyl axeton 2.2.1 Xác định hằng số ph n li của L-methionin Chuẩn độ 50 ml dung dịch H2Met+, bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở nhiệt độ ph ng ( 30 ± 10C) Mỗi lần thêm 0,2 ml dung dịch KOH và tiến hành đo. .. tâm nghiên cứu ph c chất đa ph i tử Kết quả cho thấy có sự tạo thành ph c chất của một số nguyên tố đất hiếm với ph i tử thứ nhất là các amino axit như L-alanin, L-phenylalanin, L- lơxin và ph i tử thứ hai là các hợp chất như 1,1- bipyridin, axetyl axeton, EDTA Từ đó xác định dược hằng số bền của ph c chất với tỉ lệ các cấu tử khác nhau Các kết quả nghiên cứu cho thấy các amino axit khác nhau có độ . NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PH C ĐƠN, ĐA PH I TỬ CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) VỚI L-METHIONIN VÀ AXETYLAXETON TRONG DUNG DỊCH BẰNG PH ƠNG. của các nguyên tố đất hiếm (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với L–methionin và axetyl axeton trong dung dịch bằng ph ơng ph p chuẩn độ đo pH ‖ Mục tiêu nghiên