Nghiên cứu sự tạo phức đơn, đa phối tử của các nguyên tố đất hiếm (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với L–methionin và axetyl axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH

Nghiên cứu sự tạo phức đơn, đa phối tử của các nguyên tố đất hiếm (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với L–methionin và axetyl axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : PGS.TS LÊ HỮU THIỀNG

THÁI NGUYÊN- 2009

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Hữu Thiềng, người

thầy đã tận tình chú đáo và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, khoa sau Đại học, khoa Hóa học trường ĐHSP Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu đề tài

Xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, cán bộ phòng thí nghiệm khoa Hóa học trường ĐHSP Thái Nguyên và các bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm

Cùng với sự biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu trường THPT Gang Thép, tổ Hóa - Sinh trường THPT Gang Thép đã giúp đỡ và động viên tôi trong quá trình học tập và hoàn thành luận văn này

Thái Nguyên, tháng 9 năm 2009

Tác giả

Phạm Diệu Hồng

MỤC LỤC

Trang MỞ ĐẦU 1

Chương I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3

1.1 Sơ lược về các NTĐH 3

1.1.1 Đặc đặc điểm chung của các NTĐH 3

1.1.1.1.Cấu hình electron chung của các lantanit 3

1.1.1.2 Sơ lược tính chất hóa học của NTĐH 5

1.1.2 Sơ lược về một số hợp chất chính của NTĐH 5

1.1.2.1.Oxit của các NTĐH 5

1.1.2.2 Hydroxit của NTĐH 6

1.1.2.3 Các muối của NTĐH 6

1.2 Sơ lược về L- methionin, axetyl axeton 7

1.2.1 Sơ lược về L- methionin 7

1.2.2 Sơ lược về axetyl axeton 9

1.3 Khả năng tạo phức của NTĐH với các aminoaxit 11

1.4 Cơ sở của phương pháp chuẩn độ đo pH 14

1.4.1 Phương pháp xác định hằng số bền của phức đơn phối tử 15

1.4.2 Phương pháp xác định hằng số bền của phức đa phối tử 16

Chương II: THỰC NGHIỆM 19

2.1.1.8 Dung dịch KCl 1M 20 2.1.2 Thiết bị 20

2.2 Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của các NTĐH (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu,

Gd) với L- methionin, và với axetyl axeton……… … 20 2.2.1 Xác định hằng số phân li của L- methionin 20 2.2.2 Xác định hằng số phân li của axetyl axeton 23 2.2.3 Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+,

2.2.4 Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của La3+

, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+,

2.3 Nghiên cứu sự tao phức đa phối tử của các NTĐH (La3+

, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) với L- methionin và axetyl axeton:………38 2.3.1 Nghiên cứu sự tao phức đa phối tử của các NTĐH (La3+

, Ce3+, Pr3+, Nd3+,

Sm3+, Eu3+, Gd3+) với L- methionin và axetyl axeton theo tỉ lệ các cấu tử 1:2:2 … 38 2.3.2 Nghiên cứu sự tao phức đa phối tử của các NTĐH (La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) với axetyl axeton và L- methionin theo tỉ lệ các cấu tử 1:4:2………… 44

KẾT LUẬN 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO 53

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

HAcAc : Axetyl axeton

DTPA : Dietylentriamin pentaaxetic Ln3+ : Ion lantanit

Ln : Lantanit HMet : Methionin

NTĐH : Nguyên tố đất hiếm

DANH MỤC CÁC BẢNG

Hằng số bền của các phức chất của La3+

, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+ với L-methionin (LnMet2+

) ở 30 ± 10

Sự p hụ thuộ c l gk2 0 của các p hức c hất của NTĐH

Hình 2.9 Sự phụ thuộc Lgβ111 của các phức chất của NTĐH

với axetyl axeton và L- methionin vào số thứ tự nguyên tử 43

Sự phụ thuộc Lgβ121 của các phức chất của NTĐH

với axetyl axeton và L- methionin vào số thứ tự nguyên tử 49

MỞ ĐẦU

Hóa học về các phức chất là một lĩnh vực quan trọng của hóa học hiện đại Việc nghiên cứu các phức chất đã được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm, vì chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật và đời sống, nhất là trong công nghiệp Trong những năm gần đây, phức chất của NTĐH được nhiều quốc gia phát triển nghiên cứu vì chúng có nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: nông nghiệp, sinh học, y dược Ngày nay, các nguyên tố đất hiếm đã trở thành vật liệu chiến lược cho các ngành công nghệ cao như điện- điện tử, hạt nhân, quang học, vũ trụ, vật liệu siêu dẫn, siêu nam châm, sản xuất thủy tinh và gốm sứ kỹ thuật cao, phân bón vi lượng… Đặc biệt hơn là trong khoa học tiên tiến và hiện đại như: kĩ thuật năng lượng nguyên tử, kĩ thuật thông tin và điều khiển từ xa Việc sử dụng NTĐH trên thế giới trong các ngành công nghiệp ngày càng nhiều và hiệu quả kinh tế ngày càng tăng Nguyên tử của các nguyên tố đất hiếm có nhiều obitan trống, độ âm điện của chúng tương đối lớn nên chúng có thể tạo phức với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ Một trong những phức chất được nhiều nhà khoa học quan tâm là phức chất của NTĐH với các amino axit Các amino axit là những hợp chất hữu cơ tạp chức, trong phân tử có ít nhất 2 nhóm chức: nhóm amin và nhóm cacboxyl, nên chúng có khả năng tạo phức chất với rất nhiều kim loại, vì vậy việc nghiên cứu các phức chất của NTĐH với các amino axit có ý nghĩa không chỉ về khoa học mà cả về thực tiễn

Đã có nhiều công trình nghiên cứu về phức đơn, đa phối tử của NTĐH với phối tử vô cơ và hữu cơ khác nhau Phức chất của các (NTĐH) với các amino axit đang được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như trong hoá học phân tích, trong y dược[16], [17] và trong sinh học [18], [22];… Sự đa dạng trong kiểu phối trí và sự phong phú trong ứng dụng thực tiễn đã làm cho phức chất của NTĐH với các amino axit giữ một vị trí đặc biệt trong hoá học các hợp chất phối trí

Tuy nhiên phức chất của các NTĐH với L–methionin còn ít được nghiên cứu, do đó chúng tôi thực hiện đề tài:

― Nghiên cứu sự tạo phức đơn, đa phối tử của các nguyên tố đất hiếm (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với L–methionin và axetyl axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH ‖

Mục tiêu nghiên cứu những vấn đề sau:

+ Xác định hằng số bền của phức đơn phối tử của các NTĐH (La, Ce,

Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với L–methionin theo tỉ lệ các cấu tử xác định + Xác định hằng số bền của phức đơn phối tử của một số NTĐH (La, Ce,Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với axetyl axeton theo tỉ lệ các cấu tử xác định

+ Xác định hằng số bền của phức đa phối tử của một số NTĐH (La, Ce,Pr,

Nd, Sm, Eu, Gd) với L–methionin và axetyl axeton theo tỉ lệ các cấu tử xác định

Nội dung nghiên cứu:

+ Xác định hằng số phân li của L- methionin ở nhiệt độ xác định

+ Xác định hằng số phân li của axetyl axeton ở nhiệt độ xác định + Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử giữa các ion đất hiếm (La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) với L- methionin theo tỉ lệ

mol 1: 2 ở nhiệt độ xác định

+Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử giữa các ion đất hiếm (La3+,

Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) với axetyl axeton theo tỉ lệ mol 1: 2 ở

nhiệt độ xác định

+ Khảo sát sự tạo phức đa phối tử giữa các ion đất hiếm (La3+, Ce3+, Pr3+,

Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) với axetyl axeton và L–methionin theo các tỉ lệ

mol 1: 2: 2 và 1: 4: 2 ở nhiệt độ xác định

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm

1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm : Sc, Y, La và các nguyên tố họ lantanit (Ln) Họ lantanit bao gồm 14 nguyên tố:xeri (Ce), praseođim (Pr), neodim (Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gadolini (Gd) , tecbi (Tb), dysprosi (Dy), honmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), ytecbi (Yb) và lutexi (Lu)

1.1.1.1.Cấu hình electron chung của các lantanit

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f n 5s2 5p6 5dm 6s2 Trong đó: n thay đổi từ 0 đến 14

Phân nhóm tecbi (phân nhóm nặng):

Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f145d1

Qua cấu hình electron của các nguyên tố này ta nhận thấy chúng chỉ khác nhau về số electron ở phân lớp 4f, phân lớp này nằm sâu bên trong nguyên tử hoặc ion nên ít ảnh hưởng tới tính chất của nguyên tử hoặc ion do vậy tính chất hóa học của chúng rất giống nhau, chúng là những kim loại hoạt động tương đương với kim loại kiềm và kiềm thổ Ở dạng đơn chất là những kim loại sáng màu, các nguyên tố này đều khó nóng chảy, khó sôi và mềm

Các ion của nguyên tố Ln có nhiều mức oxi hoá nhưng mức oxi hóa +3 là bền và đặc trưng nhất Mức oxi hóa +3 ứng với cấu hình electron hóa trị là [Xe]5d1

Trong phân nhóm nhẹ thì prometi (Pm) là nguyên tố mang tính phóng xạ Một số đại lượng đặc trưng của NTĐH nhẹ được trình bày ở bảng 1.1

Bảng 1.1 Một số đại lượng đặc trưng của NTĐH nhẹ [7]

Nguyên tố (Ln)

Số thứ tự nguyên tử

Bán kính nguyên tử

(A0)

Bán kính ion, Ln3+

(A0)

Nhiệt độ nóng chảy

(0C)

Nhiệt độ sôi (0C)

Tỷ khối g/cm3

Trong tự nhiên NTĐH tồn tại dưới dạng các khoáng vật Một số nước

có trữ lượng oxit đất hiếm tương đối nhiều như: Liên Xô cũ, Trung Quốc, Mỹ, Úc, Ấn Độ [7]

Ở Việt Nam theo dự báo có tổng trữ lượng tương đối lớn khoảng trên 10 triệu tấn, tập trung ở một số vùng như: Phong thổ (Lai Châu), Nậm Xe (Cao Bằng) và ở vùng sa khoáng ven biển miền Trung (Hà Tĩnh) [7]

1.1.1.2 Sơ lược tính chất hoá học của các NTĐH

Các NTĐH nói chung là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiểm thổ Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi

Tính chất hoá học đặc trưng của các NTĐH là tính khử mạnh Trong không khí ẩm, nó bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat đất hiếm Các màng này được tạo nên do tác dụng của các NTĐH với nước và khí cacbonic Tác dụng với các halogen ở nhiệt độ thường và một số phi kim khác khi đun nóng Tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng và giải phóng khí hiđro Tác dụng với các axit vô cơ như HCl, HNO3, H2SO4 , tùy từng loại axit mà mức độ tác dụng khác nhau, trừ HF, H3PO4

Các NTĐH không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng, ở nhiệt độ cao nó khử được oxit của nhiều kim loại, có khả năng tạo phức với nhiều loại phối tử [7]

1.1.2 Sơ lược về một số hợp chất chính của NTĐH

1.1.2.1 Oxit của các NTĐH (Ln2O3)

Oxit của các nguyên tố này là những chất rắn vô định hình hay ở dạng tinh thể, có màu gần giống như màu Ln3+

trong dung dịch và cũng biến đổi màu theo quy luật biến đổi tuần hoàn, rất bền nên trong thực tế thường thu các nguyên tố này dưới dạng Ln2O3

Ln2O3 là oxit bazơ điển hình không tan trong nước nhưng tác dụng với nước nóng (trừ La2O3 không cần đun nóng) tạo thành hidroxit và có tích số tan nhỏ, tác dụng với các axit vô cơ như: HCl, H2SO4, HNO3…, tác dụng với muối amoni theo phản ứng:

Ln2O3 + 6 NH4Cl 2 LnCl3 + 6 NH3 + 3 H2O

Ln2O3 được điều chế bằng cách nung nóng các hydroxit hoặc các muối của các NTĐH [7]

1.1.2.2 Hydroxit của NTĐH: [Ln(OH)3]

Hydroxit của NTĐH là những chất kết tủa ít tan trong nước, trong nước thể hiện tính bazơ yếu, độ bazơ giảm dần từ La(OH)3 đến Lu(OH)3 , tan được trong các axit vô cơ và muối amoni, không tan trong nước và trong dung dịch kiềm dư Ln(OH)3

không bền, ở nhiệt độ cao phân hủy tạo thành Ln2O3 2Ln(OH)3 90010000C

Ln2O3 + 3H2O Tích số tan của các hydroxit đất hiếm rất nhỏ:

T = 1,0.10-19;

T = 2,5.10-24 Độ bền nhiệt của chúng giảm dần từ Ce đến Lu [7]

1.1.2.3 Các muối của NTĐH

• Muối clorua LnCl3: Là muối ở dạng tinh thể có cấu tạo ion, khi kết tinh từ dung dịch tạo thành muối ngậm nước Các muối này được điều chế từ các nguyên tố hoặc bằng tác dụng của Ln2O3 với dung dịch HCl; ngoài ra còn được điều chế bằng tác dụng của CCl4 với Ln2O3 ở nhiệt độ 400 - 6000C hoặc của Cl2 với hỗn hợp Ln2O3 và than Các phản ứng:

2 Ln2O3 + 3 CCl4 = 4 LnCl3 + 3 CO2

Ln2O3 + 3 C + 3 Cl2 = 2 LnCl3 + 3 CO

• Muối nitrat Ln(NO3)3 : Dễ tan trong nước, độ tan giảm từ La đến Lu, khi kết tinh từ dung dịch thì chúng thường ngậm nước Những muối này có khả năng tạo thành muối kép với các nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo kiểu Ln(NO3)3 2MNO3 (M là amoni hoặc kim loại kiềm); Ln(NO3)3 không bền, ở nhiệt độ khoảng 7000

C - 8000C bị phân huỷ tạo thành oxit

muối kép Ln2(SO4)3 3Na2SO4 12H2O Muối Ln2(SO4)3 được điều chế bằng cách hoà tan oxit, hidroxit hay cacbonat của NTĐH trong dung dịch H2SO4 loãng Ngoài ra còn một số muối khác như: muối florua, muối cacbonat, muối photphat, muối oxalat…, các muối này đều không tan Chẳng hạn như muối Ln2(C2O4)3 có độ tan trong nước rất nhỏ, khi kết tinh cũng ngậm nước [7]

1.2 Sơ lược về L-methonin, axetyl axeton 1.2.1.Sơ lược về L-methonin

Methionin là bột tinh thể màu trắng , có mùi đặc trưng , vị hơi ngọt, hơi khó tan trong nước Methionin là một axit amin thiết yếu có trong thành phần của chế độ ăn và trong công thức của các chế phẩm đa axit amin để nuôi dưỡng Methionin tồn tại ở 2 dạng D-methionin và L-methionin Trong đó dạng L-methionin có biểu hiện hoạt tính sinh học nên thường được nghiên cứu nhiều hơn

L-methionin là một trong 20 amino axit cấu tạo nên protein L-methionin là một trong 8 amino axit không thể thay thế, bởi cơ thể động vật không thể tổng hợp ra chúng thông qua các phản ứng sinh hoá Nó là nguồn cung cấp S cho một lượng lớn hợp chất trong cơ thể, kể cả amino axit cystein và tearin Methionin là một axit amin cần thiết cho cơ thể là tác nhân methyl hoá và sunfua hoá, chống thiếu máu và chống nhiễm độc Ở những người suy gan, chất này làm cho tổn thương gan nặng thêm và có thể là bệnh về não do gan tiến triển mạnh thêm Một trong các chất đạm có chứa lưu huỳnh trong cấu trúc là methionin.[2]

Công thức phân tử:

C5H11SO2N Công thức cấu tạo :

S

H3C OH NH2

O

Bảng 1.2 Một số đặc điểm của L- methionin [2]

pK1 pK2

2.13 9.28

Trong dung dịch L- methionin tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực:

NH3+

H3C S CH2 CH2 CH

COO- + Trong môi trường kiềm tồn tại cân bằng sau:

NH3

+

H3C S CH2 CH2 CH + OH-  H3C S CH2 CH2 CH + H2O COO- COO-

+ Trong môi trường axit tồn tại cân bằng sau:

NH3+ NH3+

H3C S CH2 CH2 CH + H+  H3C S CH2 CH2 CH COO- COOH

Vì trong phân tử có một nhóm cacboxyl nên người ta thường kí hiệu là HMet,

trong môi trường axit kí hiệu là H2Met+

Trong môi trường axit L- methionin phân ly như sau : H2Met+ = H+ + HMet ; pK1

HMet = H+ + Met- ; pK2

Theo tài liệu [2] các giá trị pK1, pK2 của L- methionin tại 250C ứng với sự phân li trên như sau :

pK1 = 2.13 pK2 = 9.28

Vì methionin là một amino axit không thay thế nên nó không được tổng hợp trong cơ thể con người Tuy nhiên nó có trong thực vật và một số vi sinh Thức ăn chứa methionin bao gồm : trái cây , thịt, rau, hạt, và cây họ đậu Hàm lượng methionin cao có thể tìm thấy ở trong đậu Hà lan, tỏi, một số phomat, ngô, đào lộn hột, dâu tây, đậu phụ Một số thịt có nguồn methioin nhiều như: thịt gà, thịt bò và cá

Methionin tổng hợp từ axit aspartic và cystein Đầu tiên axit aspartic chuyển thành β-aspartyl-semianđehit đây là một giai đoạn trung gian quan trọng cho quá trình sinh tổng hợp methionin, lysin và threonin [2]

1.2.2 Sơ lược về axetyl axeton :

Công thức phân tử : C5 H8O2 Công thức cấu tạo :

CH3 - C – CH2 – C – CH3

Tên quốc tế : 2, 4- pentađion

Khối lượng mol phân tử : 88,11 g mol-1

Axetyl axeton là chất lỏng không màu hoặc hơi vàng nhạt có mùi dễ chịu, phảng phất mùi axeton lẫn axit axetic và sôi ở 104,5 0C Tan trong nước, độ tan trong nước của axetyl axeton ở 300

C là 15g; ở 800

C là 34 g [2]

Nhóm metylen ở giữa hai nhóm cacbonyl có độ hoạt động rất cao Phản ứng đặc trưng nhất của axetyl axeton là phản ứng thế các nguyên tử hiđro của nhóm metylen bằng kim loại

Axetyl axeton tồn tại ở hai dạng theo một cân bằng, đó là dạng cacbonyl và dạng enol [13]:

CH3 – C - CH2 – C – CH3 CH3 – C = CH – C – CH3 O O OH O Dạng cacbonyl Dạng enol

Ở điều kiện thường axetyl axeton có chứa 76,4% dạng cis-enol và 23,6% dạng xeton, điểm nóng chảy của dạng enol là -90

C, còn dạng xeton là -230

C ( tỉ lệ này biến đổi theo bản chất của dung môi ) vì ở dạng enol có sự liên hợp của liên kết hiđro nội phân tử Sự tồn tại đồng thời hai dạng cacbonyl và enol làm cho axetyl axeton có tính chất phong phú và đặc trưng Nguyên tử hiđro trong cis-enol của axetyl axeton tham gia phản ứng tạo phức màu kiểu chelat ( phức vòng càng) với nhiều kim loại hoá trị hai và hoá trị ba như: Cu2+,

Fe2+, Al3+ , Ni2+, Co2+, Ln3+ (ion đất hiếm ):

CH3 3

Các phức với kim loại hoá trị hai hoặc hoá trị ba có đặc tính là không bị ion hoá, kể cả trong dung dịch Chúng thường rất bền với nhiệt ( không bị phân huỷ khi đun nóng đến 4000

C và cao hơn) và là chất xúc tác cho một số phản ứng

oxi hoá và phản ứng trùng hợp [13]

Trong dung dịch axetyl axeton tồn tại cân bằng :

CH3 - C – CH2 – C – CH3 CH3 - C – CH = C – CH3 + H+ ; KA O O O O

Giá trị của pKA của axetyl axeton là : pKA = 9,375 [2]

Axetyl axeton được sử dụng như một dung môi , một phụ gia bôi trơn và chất phụ gia làm khô sơn và thuốc diệt côn trùng

Để đơn giản trong nghiên cứu chúng tôi kí hiệu axetyl axeton sau khi đã axit hoá là : HAcAc

1.3 Khả năng tạo phức của NTĐH với amino axit

Nguyên tố đất hiếm có nhiều obitan trống, có độ âm điện tương đối lớn do đó chúng tạo được phức chất với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ, khả năng tạo phức của các NTĐH kém hơn so với các nguyên tố họ d, chúng giống với phức chất của kim loại kiềm thổ, liên kết trong phức chất chủ yếu là liên kết ion Khả năng tạo phức của các NTĐH nhìn chung tăng theo chiều tăng của điện tích hạt nhân, do bán kính nguyên tử giảm dần nên lực hút tĩnh điện giữa các ion đất hiếm với phối tử mạnh dần lên Người ta nhận thấy rằng các phức chất của NTĐH với các phối tử vô cơ dung lượng phối trí thấp, điện tích nhỏ như Cl- ,

NO3-,… đều kém bền, trong khi đó phức chất của NTĐH với các phối tử hữu cơ đặc biệt là những phối tử có dung lượng phối trí lớn, điện tích âm lớn, ion đất hiếm có thể tạo được với chúng những phức chất rất bền Điều đó được giải thích như sau: một là các phức chất chelat của các phối tử đa càng được làm bền bởi các hiệu ứng có bản chất entropi (quá trình tạo phức vòng càng làm tăng entropi), hai là liên kết giữa đất hiếm và phối tử chủ yêú mang bản chất ion Vì vậy điện tích âm của phối tử càng lớn, tương tác tĩnh điện của nó với ion kim loại trung tâm càng mạnh và do đó phức chất tạo thành càng bền Mặc dù liên kết ion kim loại - phối tử chủ yếu mang bản chất ion, cũng có những bằng chứng thực nghiệm cho thấy rằng trong nhiều phức chất liên kết của NTĐH với các nguyên tử cho của phối tử mang một phần rõ rệt đặc tính cộng hoá trị Khả năng tạo phức của NTĐH nhìn chung tăng từ La đến

Lu [7] Một trong những hợp chất hữu cơ tạo được phức bền với NTĐH là amino axit, bởi vì trong phân tử các amino axit có hai loại nhóm chức: nhóm (-COOH) và nhóm (- NH2) nên chúng có khả năng tạo phức bền với nhiều ion kim loại, trong đó có các ion đất hiếm Có nhiều quan điểm khác nhau về sự tạo phức giữa NTĐH với amino axit:

Theo tác giả L.A Tsugaep thì trong phức chất của kim loại với amino axit, liên kết tạo thành đồng thời bởi nhóm cacboxyl và nhóm amino Tuỳ theo sự sắp xếp tương hỗ của các nhóm này mà phức chất tạo thành là hợp chất vòng (hợp chất chelat) có số cạnh khác nhau như 3, 4, 5, 6 cạnh… Độ bền của phức chất phụ thuộc vào số cạnh, trong đó vòng 5, 6 cạnh là bền nhất [4]

E.O.Zeviagisep cho rằng sự tạo phức vòng không xảy ra trong môi trường axit hoặc trung tính mà chỉ xảy ra khi kiềm hoá dung dịch [5] Tuy nhiên khi kiềm hoá đến pH > 9 thì phức chất bị phân huỷ do tạo thành kết tủa hiđroxit đất hiếm [4] Theo Vickery [20], khi tách các NTĐH nhờ các tác nhân tạo phức là các aminoaxit thì trong số các amino axit khảo sát: histidin, glixin, xistin… chỉ có histidin và mức độ nhỏ hơn là glixin mới tạo nên các phức bền với các NTĐH trong các dung dịch trung tính hay amoniac

Đã có nhiều công trình nghiên cứu về sự tạo phức trong dung dịch của NTĐH với các amino axit như L- phenylalanin, L-glutamic, L- tryptophan, L-lơxin, L- histidin [1], [8], [14], [15]

Các ion đất hiếm điện tích lớn nên chúng có khả năng tạo thành phức chất đa phối tử không những với phối tử có dung lượng phối trí thấp mà cả phối tử có dung lượng phối trí cao Trong nhiều trường hợp phối tử có dung lượng phối trí cao nhưng không lấp đầy toàn bộ cầu phối trí của những ion đất hiếm và những vị trí còn lại đang được chiếm bởi phân tử nước thì các vị trí đó có thể bị các nguyên tử ―cho‖ của một phối tử khác nào đó thay thế Vào những năm 1960 người ta đã phát hiện ra phức chất đa phối tử của ion đất hiếm với phối tử thứ nhất là etylen điamin triaxetic (EDTA) và phối tử thứ hai là: axit hiđroxi etylenđiamintriaxetic (HEDTA), axit xyclohexan điamin tetraaxetic (XDTA), axit nitrilotriaxetic ( NTA), axit xitric,

axit tactric [21]

Trong những năm gần đây đã có rất nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu phức chất đa phối tử Kết quả cho thấy có sự tạo thành phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với phối tử thứ nhất là các amino axit như L-alanin, L-phenylalanin, L- lơxin và phối tử thứ hai là các hợp chất như 1,1- bipyridin, axetyl axeton, EDTA Từ đó xác định dược hằng số bền của phức chất với tỉ lệ các cấu tử khác nhau Các kết quả nghiên cứu cho thấy các amino axit khác nhau có độ bền khác nhau do gốc R của các phối tử khác nhau, khả năng tạo phức khác nhau, phức đa phối tử bền hơn nhiều so với phức chất đơn phối tử [1], [6], [15]

Ở nước ta đã có một số công trình nghiên cứu phức chất đa phối tử Tác giả [8] đã tổng hợp phức rắn của một số NTĐH và kiềm thổ với benzoylaxeton, o- phenantrolin và nghiên cứu khả năng thăng hoa của chúng trong chân không Nhiều tác giả nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử trong dung dịch bằng phương pháp trắc quang [10], [11], [12], kết quả cho thấy phức đa phối tử của một số ion đất hiếm với 4- (2-piridilazo)- rezioxin (PAR)- axit mono cacboxylic có hằng số bền và hệ số hấp thụ mol cao hơn hẳn phức đơn phối tử Một số tác giả khác [6], [15] đã nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của NTĐH với các amino axit và axetyl axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH, ví dụ phức đa phối tử giữa ion đất hiếm với axetyl axeton và L- histidin theo các tỉ lệ mol 1: 2: 2 và 1: 4: 2 ở cùng nhiệt độ có giá trị hằng số bền của giảm dần theo trật tự sau : La3+

> Ce3+ > Pr3+ > Sm3+ > Eu3+ > Gd3+ Có nhiều tác giả nghiên cứu phản ứng tạo phức của L-methionin với các kim loại chuyển tiếp và không chuyển tiếp, nhóm tác giả [3] đã nghiên cứu sự tạo phức của methionin với đồng, theo kết quả nghiên cứu cho thấy mỗi phân tử L-methionin sử dụng cả hai nhóm chức tham gia liên kết : Liên kết thứ nhất nó liên kết với ion kim loại qua nguyên tử nitơ của nhóm –NH2 theo cơ chế cho nhận, liên kết thứ hai nó liên kết qua oxi của nhóm -COO-

bởi liên

kết cộng hoá trị thông thường, nguyên tử S trong L- methionin không tham gia vào phản ứng tạo phức

Phức của NTĐH với các amino axit trong dung dịch được nhiều tác giả nghiên cứu, người ta đã khảo sát tỉ lệ giữa các cấu tử theo tỉ lệ khác nhau: 1:1, 1:2, 1: 3; các nghiên cứu cho thấy ion đất hiếm với phối tử có tỉ lệ 1: 1 thuận lợi hơn 1:2; tỉ lệ 1: 2 thuận lợi hơn 1: 3, tuy nhiên nghiên cứu tỉ lệ tạo phức 1:2 cho thấy thuận lợi hơn, với tỉ lệ này loại trừ được các phức phụ, chẳng hạn phức hyđroxo Trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của các NTĐH (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với L–methionin và với axetyl axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH theo các tỉ lệ mol: Ln3+

: H2 Met+ =1: 2; Ln3+: HAcAc = 1: 2, nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của các NTĐH (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với axetyl axeton và L–methionin theo các tỉ lệ mol: Ln3+

: HAcAc : H2 Met+ =1:2 :2 và 1:4:2

1.4 Cơ sở của phương pháp chuẩn độ đo pH

Có nhiều phương pháp khác nhau để nghiên cứu sự tạo phức trong dung dịch như: phương pháp quang phổ, phương pháp trao đổi ion, phương pháp điện thế, phương pháp cực phổ, phương pháp đo độ tan … Trong đề tài này chúng tôi sử dụng phương pháp chuẩn độ đo pH để nghiên cứu sự tạo phức

Phối tử mà chúng tôi nghiên cứu là L- methionin Trong dung dịch nước phối tử này tồn tại dạng ion lưỡng cực

-Giả thiết M là ion tạo phức, HL là phối tử khi có sự tạo phức giữa ion kim

loại với phối tử có sự giải phóng ion H+

:

M + HL ML + H+ ( bỏ qua sự cân bằng điện tích)

Do đó khi xác định được nồng độ ion H+ có thể xác định được mức độ tạo phức của hệ Phối tử là axit yếu thường được chuẩn độ bằng dung dịch bazơ mạnh có mặt chất điện li trơ ở nồng độ thích hợp để duy trì lực ion Lực ion có ảnh hưởng lớn đến sự tạo phức Vì vậy cần lựa chọn nồng độ thích hợp của ion kim loại và phối tử để sự đóng góp của các dạng điện tích của chúng cũng như dạng phức tích điện tạo thành vào lực ion tổng cộng không vượt quá

10 ÷ 12 % [10] Để điều chỉnh lực ion người ta thường dùng các chất điện li trơ như KCl, KNO3, NaClO4 Lực ion được tính theo công thức sau:

C Z

 Trong đó:

I là lực ion

Ci, Zi là nồng độ và điện tích của ion thứ i

Tiến hành chuẩn độ dung dịch phối tử khi không và có mặt ion đất hiếm, xây dựng đường cong chuẩn độ biểu diễn sự phụ thuộc của pH vào số đương lượng bazơ kết hợp với một mol axit, từ đó dựa vào sự khác nhau của hai đường cong đó để kết luận về sự tạo phức trong dung dịch Đường cong chuẩn độ hệ khi có mặt ion đất hiếm thấp hơn đường cong chuẩn độ phối tử tự do thì có sự tạo phức, đường cong chuẩn độ phối tử khi có mặt ion đất hiếm thường càng thấp so với đường cong chuẩn độ của phối tử tự do thì sự tạo phức càng mạnh, bởi vì khi đó lượng ion H+

giải phóng ra càng nhiều làm giảm pH của dung dịch [4]

1.4.1.Phương pháp xác định hằng số bền của phức đơn phối tử

Giả sử M là ion trung tâm, L là phối tử, giả thiết phức chất tạo thành từng bậc

như sau:

M + L = ML ; k1ML + L = ML2 ; k2 …

; k2=

; ; kn =

1 LML

MLn

chúng tôi chọn phương pháp Bjerrum [6] Theo Bjerrum , hằng số bền của phức tạo t h à n h đ ư ợ c x á c đ ị n h t h ô n g q u a n ồ n g đ ộ c ủ a p h ố i t ử t ự d o

n =

n là nồng độ phối tử tự do còn gọi là số phối tử trung bình (hệ số trung

bình các phối tử) liên kết với một ion kim loại ở tất cả các dạng phức

Theo (1.4.2) ta được:

Thay các đại lượng đã biết vào phương trình (1.4.3) ta sẽ tính được k1, k2… kn

1.4.2 Phương pháp xác định hằng số bền của phức đa phối tử

Theo [6] phương pháp xác định hằng số bền của phức đa phối tử sẽ là: -Giả sử M là ion trung tâm, L và A là hai phối tử Giả thiết các phản ứng tạo phức xảy ra từng bậc trong dung dịch như sau:

M +L = ML k01 ML + L = ML2 k02 M + A = MA k10

MA + A = MA2 k20 MA + L = MAL kMA

111 ML + A = MAL kML

111

11 M A Ln-1 + L = MALn k 1

MAm + L = MAmL kMAm

1 MAm -1L + A = MAmL kMAL

m 1

Theo các cân bằng tạo phức trên ta có:

; k02 =

; ; k0n =

1 LML

k10 =

; k20 =

; ; km0 =

1 AMA

; kMA

111=

121 =

; kMAL

112 =

1 LMAL

;

kMAm

1 =

; kMALm

m 1

 =

Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu và định luật bảo toàn điện tích cho các cân bằng trong hệ để thiết lập các phương trình Biểu diễn các phương trình trên qua nồng độ của các phối tử và ion kim loại Từ đó sẽ xác định được các giá trị hằng số bền từng bậc

Hằng số bền tổng cộng  và các hằng số bền từng bậc k liên hệ với nhau theo phương trình:

lg111 = lgk10 + lg kMA

111 hoặc lg111 = lgk01 + lg kML

CHƯƠNG 2

THỰC NGHIỆM 2.1 HOÁ CHẤT VÀ THIẾT BỊ

2.1.1.2 Dung dịch đệm pH = 4,2 (CH3COONH4, CH3COOH)

Lấy 3,99 ml CH3COOH 60,05%, d = 1,05 g/ml hoà tan vào 150 ml nước cất hai lần trong bình định mức 250 ml Lấy 0,5 ml NH3 25%, d = 0,88 g/ml hoà tan trong 40 ml nước cất hai lần rồi đổ vào bình định mức trên, thêm nước cất hai lần đến vạch định mức ta được dung dịch đệm có pH= 4,2 ( kiểm tra lại bằng máy đo pH)

2.1.1.3 Dung dịch asenazo (III) 0,1%

Cân một lượng chính xác asenazo (III) trên cân điện tử bốn số Dùng nước cất hai lần hoà tan sơ bộ, nhỏ từng giọt Na2CO3 0,1% cho đến khi dung dịch có màu xanh tím Đun nóng hỗn hợp ở 600

C, tiếp theo nhỏ từng giọt axit HCl loãng cho đến khi dung dịch có màu tím đỏ và định mức đến thể tích cần thiết

2.1.1.4 Dung dịch DTPA 10-3 M

Cân một lượng DTPA ( M = 393,35 ) chính xác trên cân điện tử bốn số, hoà tan bằng nước cất hai lần, định mức đến thể tích cần thiết

2.1.1.5 Các dung dịch Ln(NO3)3 10-2 M ( Ln : La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd)

Các dung dịch Ln3+ được chuẩn bị từ oxit đất hiếm tương ứng Ln2O3 ( Ln: La,

Pr, Nd, Sm, Eu,Gd) của hãng WaKo ( Nhật Bản), độ tinh khiết 99,99%, còn dung dịch Ce3+ được chuẩn bị từ muối CeCl3.7H2O

Nồng độ chính xác của các dung dịch Ln(NO3)3 và CeCl3 được xác định lại bằng dung dịch DTPA 10-3

M, chỉ thị asenazo (III ) 0,1% và dung dịch đệm pH = 4,2 [15]

2.1.1.6 Dung dịch L-methionin 10-2M, dung dịch axetyl axeton 10-1

M

Dung dịch L- methionin được chuẩn bị từ lượng cân chính xác trên cân điện tử

bốn số, sau đó hoà tan và định mức bằng nước cất hai lần đến thể tích cần thiết

Dung dịch axetyl axeton được chuẩn bị từ dung dịch tinh khiết ( hãng Merck)

2.2.1 Xác định hằng số phân li của L-methionin

Chuẩn độ 50 ml dung dịch H2Met+, bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở nhiệt độ phòng ( 30 ± 10C) Mỗi lần thêm 0,2 ml dung dịch KOH và tiến hành đo pH Lực ion trong các dung dịch nghiên cứu đều là 0,1 (dùng dung dịch KNO3 để điều chỉnh lực ion )

Kết quả chuẩn độ được chỉ ra ở bảng 2.1 và hình 2.1

Bảng 2.1: Kết quả chuẩn độ dung dịch H2Met+ 2.10-3M bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30±10C; I= 0,1

Hình 2.1: Đường cong chuẩn độ dung dịch H2Met+ 2.10-3M bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ±10C; I= 0,1

pH

a

Quá trình phân li của L-methionin được mô tả bởi các cân bằng sau: H2Met+ = H+ + HMet ; K1

(2.3.2) Từ hình 2.1 chúng tôi nhận thấy đường cong chuẩn độ L-methionin có hai miền đệm rõ rệt nằm cách xa nhau, vì vậy có thể tính được K1 và K2 dựa vào phương trình (2.3.1) và (2.3.2)

KOHKOHH MetH Met

CVC  V 

Phương trình (2.3.3), (2.3.4) có thể viết thành: [HMet] =

H MetH Met

Ha CHOHa CHOH

-Kết quả sau khi xử lí thống kê được chỉ ra ở bảng 2.3

2.2.2 Xác định hằng số phân li của axetyl axeton

Chuẩn độ 50 ml dung dịch HAcAc 2.10-3M bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C Lực ion trong dung dịch nghiên cứu là 0,1 (dùng dung dịch KNO3 1M) Kết quả chuẩn độ được chỉ ra ở bảng 2.2, hình 2.2