Nghiên cứu quy luật thế halogen vào ankan bằng phương pháp hóa lượng tử tính toán

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM KHOA HÓA  PHAN THỊ HỒNG HOANH NGHIÊN CỨU QUY LUẬT THẾ HALOGEN VÀO ANKAN BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA LƢỢNG TỬ TÍNH TỐN KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN SƢ PHẠM Đà Nẵng, tháng năm 2015 ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM KHOA HÓA  NGHIÊN CỨU QUY LUẬT THẾ HALOGEN VÀO ANKAN BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA LƢỢNG TỬ TÍNH TỐN KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN SƢ PHẠM Lớp : 11SHH SVTH : Phan Thị Hồng Hoanh GVHD : ThS Mai Văn Bảy Đà Nẵng, tháng năm 2015 LỜI CẢM ƠN Lần làm quen với công việc nghiên cứu, em gặp khơng khó khăn suốt q trình thực Tuy nhiên em nhận đƣợc nhiều ủng hộ, giúp đỡ q thầy khoa Hóa đặc biệt thầy giáo hƣớng dẫn Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn thầy giáo Mai Văn Bảy tận tình dẫn động viên em suốt thời gian thực khóa luận Em xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo giảng dạy môn thầy cô giáo cơng tác phịng thí nghiệm khoa Hóa – trƣờng Đại học Sƣ phạm – Đại học Đà Nẵng dạy dỗ dìu dắt em suốt thời gian học tập nghiên cứu trƣờng Tuy nhiên, thời gian hạn hẹp trình độ thân nên đề tài khơng tránh khỏi sai sót, hạn chế Do đó, em mong thầy góp ý để em hồn thiện kỹ nghiên cứu khoa học Em xin chân thành cảm ơn Đà Nẵng, ngày 27 tháng 04 năm 2015 Sinh Viên Phan Thị Hồng Hoanh MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài .1 Tổng quan tài liệu hình thành nghiên cứu đề tài Mục đích nghiên cứu .3 Cấu trúc luận văn Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Chƣơng TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Cơ sở lý thuyết hóa học lƣợng tử 1.1.1 Phƣơng trình Schrodinger 1.1.2 Toán tử Hamiltonian 1.1.3 Phƣơng trình Schrodinger nguyên tử nhiều electron 1.1.4 Sự gần Born –Oppenheirmer (Bon-Openhem) 1.1.5 Phƣơng pháp biến phân .8 1.1.6 Thuyết trƣờng tự hợp Hartree-Fork 1.1.7 Phƣơng trình Roothaan 11 1.2 Cơ sở phƣơng pháp tính gần lƣợng tử 13 1.2.1 Phƣơng pháp gần hóa học lƣợng tử sở Hartree-fock 13 1.2.2.1 Phƣơng pháp Hartree-Fock 13 1.2.1.2 Các phƣơng pháp bán kinh nghiệm 15 1.2.1.3 Các phƣơng pháp từ đầu ab-initio .15 1.2.2 Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ (DFT) 15 1.2.2.1 Mơ hình Thomax – Fermi 16 1.2.2.2 Các định lý Hohenberg – Kohn 17 1.2.2.3 Các phƣơng pháp Kohn – Sham 17 1.2.2.4 Một số phiếm hàm trao đổi 19 1.2.2.5 Một số phiếm tƣơng quan 19 1.2.2.6 Một số phƣơng pháp DFT thƣờng dùng .19 1.2.2.7 Một số phƣơng pháp DFT hỗn hợp 20 1.2.2 Bộ hàm sở 20 1.2.2.1 Bộ hàm sở nhỏ 22 1.2.2.2 Bộ hàm sở tách hóa trị .22 1.2.2.3 Bộ hàm sở Double zeta 23 1.2.2.4 Bộ hàm sở phân cực 23 1.2.2.5.Bộ hàm sở phân cực khuếch tán: 6-31+G(d), 6-31++G(d,p), .23 1.2.2.6 Bộ hàm sở tƣơng thích với tƣơng quan electron 24 1.2.3 Phần mềm Gaussian 09 24 1.3 Cơ sở lý thuyết hóa học hữu 24 1.3.1 Hiệu ứng cảm ứng 25 1.3.1.1 Định nghĩa phân loại 25 1.3.1.2 Quy luật hiệu ứng cảm ứng nguyên tử nhóm nguyên tử .26 1.3.1.3 Đặc điểm 26 1.3.2 Hiệu ứng liên hợp 26 1.3.2.1 Định nghĩa phân loại 26 1.3.2.2 Quan hệ cấu tạo nhóm hiệu ứng liên hợp 26 1.3.2.3 Đặc điểm 28 1.3.3 Hiệu ứng siêu liên hợp 28 1.3.4 Hiệu ứng không gian .28 1.3.5 Hiệu ứng ortho 29 CHƢƠNG ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 30 2.1 Đối tƣợng pham vị nghiên cứu 30 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu 30 2.2.1 Nghiên cứu sở lý thuyết 30 2.2.2 Phƣơng pháp tính 30 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33 3.1 Quy luật clo vào Cacbon bậc I số ankan 33 3.1.1 Phƣơng pháp tính tốn 33 3.1.2 Khảo sát phản ứng clo vào ankan (tỉ lệ 1:1) 33 3.2 Khảo sát clo vào ankan C4H10 40 3.2.1 Phƣơng pháp tính tốn 40 3.2.2 Khảo sát phản ứng clo vào butan isobutan ( tỉ lệ 1:1) 40 3.3 Ảnh hƣởng tác nhân đến quy luật halogen vào ankan 46 3.4 Áp dụng kết nghiên cứu vào dạy học hóa học hữu trƣờng THPT 50 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 51 Kết luận 51 Kiến nghị .52 TÀI LIỆU THAM KHẢO 53 DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1 Kết tính lƣợng gốc phƣơng pháp MP2/6-311 +G(d,p) 33 Bảng 3.2 Kết tính lƣợng phân tử phƣơng pháp MP2/6-311 +G(d/p) .34 Bảng 3.3 Giá trị điện tích nguyên tử cacbon gốc tự tính phƣơng pháp MP2/6-311 +G(d,p) (theo thứ tự từ trái sang phải) 36 Bảng 3.4 Độ dài liên kết, góc liên kết phân tử C3H8 tính phƣơng pháp MP2/6-311 +G(d,p) 37 Bảng 3.5 Độ dài liên kết phân tử ankan gốc ankyl tính phƣơng pháp MP2/6-311 +G(d,p) 38 Bảng 3.6 Kết tính lƣợng phƣơng pháp MP2/ 6-311 +G(d, p) 40 Bảng 3.7 Giá trị điện tích nguyên tử cacbon tính phƣơng pháp MP2/631+G(d, p) 41 Bảng 3.8 Độ dài liên kết, góc liên kết C4H8 tính phƣơng pháp MP2/6-311 +g(d, p) .42 Bảng 3.9 Độ dài liên kết, góc liên kết phân tử butan, gốc butyl gốc secbutyl .43 Bảng 3.10 Độ dài liên kết, góc liên kết phân tử isobutan, gốc isobutyl gốc tert-butyl tính phƣơng pháp MP2/6-311+G(d, p) 45 Bảng 3.11 Kết tính lƣợng phân tử phƣơng pháp MP2/6-311 +G(d/p) .46 Bảng 3.12 Tỷ lệ sản phẩm phụ 49 DANH MỤC HÌNH Hình 3.1 Các gốc ankyl bậc I 36 Hình 3.2 Hình ảnh phân tử C3H8 37 Hình 3.3 Hình ảnh gốc etyl, propyl, butyl 38 Hình 3.4 Hình ảnh phân tử butan isobutan .41 Hình 3.5 Hình ảnh gốc butyl gốc sec – butyl 43 Hình 3.6 Hình ảnh phân tử isobutan, gốc isobutyl gốc tert-butyl .44 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT HHLT: Hóa học lƣợng tử ………………………………………………………….1 HHHC: Hóa học hữu cơ……………………………………………………………1 HF : Phƣơng pháp gần Hartree–Fock………………………………………10 DET: DensityFunctional Theor………………………………………………….15 LCAO: Linear Combination of Atomic Orbitals………………………………….21 NDDO: Neglect of Diatomic Differential Overlap Approximation………………15 INDO: Intermediate Neglect of Differential Overlap Approximation………… 15 CNDO: Complete Neglect of Differential Overlap Approximation…………… 15 MINDO: Modified Intermediate Neglect of Differential……………………… 15 S: StericEffect ………………………………………………………………28 MP2: Moller-Plesset …………………………………………………………… ….29 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Hóa học lƣợng tử bắt đầu phát triển từ khoảng năm 30 kỷ XX ngày chứng tỏ lý thuyết thiếu lĩnh vực hóa học Hóa học lƣợng tử ngành khoa học nghiên cứu hệ lƣợng tử dựa vào phƣơng trình tắc học lƣợng tử Schorodinger đƣa năm 1926, nhanh chóng trở thành cơng cụ hữu ích hóa lý thuyết để sâu tìm hiểu, nghiên cứu vấn đề cốt lõi hóa học cấu trúc tính chất hóa lý chất Sự xâm nhập ngày sâu rộng hóa học lƣợng tử (HHLT) vào hóa học hữu (HHHC) đem lại cho HHHC sở lý thuyết vững vàng, tạo điều kiện cho HHHC phát triển mạnh mẽ, ngày có nhiều ứng dụng sâu rộng khoa học công nghệ đời sống Trong lĩnh vực giảng dạy hóa học, nhờ có HHLT mà HHHC có đƣợc chất, quy luật định lƣợng Các quy luật phản ứng vào số hợp chất hữu cơ, đặc biệt phản ứng halogen vào ankan quy luật thực nghiệm đƣợc hình thành lâu, đƣợc sử dụng nhiều giảng dạy hóa học hữu Chẳng hạn nhƣ quy luật clo vào ankan đƣợc học chƣơng trình Hóa học lớp 11 bâc THPT, nhiên dừng lại quy luật định tính Gần đây, khảo sát định lƣợng quy luật halogen vào ankan đƣợc ý nƣớc ta, điều giúp ngƣời học nắm đƣợc chất vấn đề, giúp cho việc nâng cao chất lƣợng học tập Kiến thức quy luật halogen vào ankan dựa kết định lƣợng phƣơng pháp hóa học lƣợng tử chƣơng trình hóa học hữu nói chung giúp cho sinh viên sƣ phạm, giáo viên phổ thơng có sở để nắm quy luật, tạo thuận lợi cho trình học tập, nghiên cứu giảng dạy, nâng cao chất lƣợng dạy học hóa học Các nghiên cứu khoa học đƣợc hƣớng vào liên kết C – H ankan Tuy nhiên chƣa có tài liệu cơng bố số liệu giải thích làm rõ thêm quy luật Trong đó, phần mềm đƣợc sử dụng tính tốn HHLT việc xác định cấu trúc đƣa tham số HHLT làm sáng tỏ nhiều chế phản ứng hóa học, giải thích đắn quy luật hóa học, kiểm tra kết nhận đƣợc từ thực nghiệm Hơn nữa, HHLT thực số nghiên cứu mà thực nghiệm làm đƣợc nhƣ dự đoán số kết quả, khảo sát hợp chất chuyển tiếp, hợp chất trung gian có thời gian tồn ngắn Về mặt lý thuyết tính chất hóa lí hệ hóa học thu đƣợc cách giải phƣơng trình Schrodinger Tuy nhiên, việc giải phƣơng trình Schrodinger với hệ nhiều hạt mặt tốn học khơng thể Bởi vậy, nhiều phƣơng pháp giải gần đời Hạn chế phƣơng pháp giải gần thời gian tính dài Trong thập niên gần đây, cách mạng công nghệ thông tin đem lại tốc độ tính tốn cao cho máy tính nhiều phần mềm đƣợc đời phục cho tính tốn lý thuyết Trong số đó, GAUSSIAN phần mềm phát triển vƣợt trội phƣơng pháp ab initio (DFT) hiệu quả, đƣợc nhiều nhà nghiên cứu chuyên nghiệp sử dụng Hiện nay, việc đổi phƣơng pháp dạy học đƣợc triển khai rộng khắp toàn ngành giáo dục Để chuyển trình dạy học từ truyền thụ - chấp nhận sang hƣớng dẫn – chủ động khám phá tri thức “Dạy chất, quy luật có định hƣớng” Sử dụng tính tốn lƣợng tử gần phần mềm Gaussian vào vấn đề lý thuyết hữu cho kết trực quan chặt chẽ mặt khoa học công cụ đắc lực nghiên cứu giảng dạy lý thuyết hóa học Từ lý trên, chọn đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu quy luật halogen vào ankan phương pháp hóa lượng tử tính tốn” Tổng quan tài liệu hình thành nghiên cứu đề tài Gần đây, khảo sát định lƣợng quy luật phản ứng halogen vào ankan bƣớc đầu đƣợc ý nƣớc ta Tuy nhiên, halogen vào ankan bậc I ankan từ CH4 đến C4H10 đƣợc dạy trƣờng THPT chƣa đƣợc đề cập chi tiết Halogen H cacbon bậc khác nhƣng chƣa so sánh khả cạnh tranh bậc tham gia phản ứng Để có cách nhìn cụ thể hơn, khoa học tự nhiên, ngồi mơ tả mang tính chất định tính, thuyết phục nhƣ có kết định lƣợng để chứng minh đặc biệt mức độ so sánh với Plesset bậc (MP2), sử dụng hàm sở cực khuyết tán 6-311 +G(d, p) Cấu trúc tiểu phân ban đầu (gốc, phân tử) đƣợc tối ƣu đến mức lƣợng cực tiểu để xác định cấu trúc bền 3.2.2 Khảo sát phản ứng clo vào butan isobutan ( tỉ lệ 1:1) Tôi khảo sát độ bền gốc tự tạo thành từ butan isobutan, biến thiên lƣợng tạo thành sản phẩm, kết đƣợc trình bày bảng 3.6 Bảng 3.6 Kết tính lượng phương pháp MP2/ 6-311 +G(d, p) CH3CH2CH2CH3 Năng lƣợng (au) - 157,31394977 Năng lƣợng (kcal/mol) - 98716,07662 Năng lƣợng (kJ/mol) - 412633,2003 CH3CH2CH2CH2Cl - 616,21515734 -386681,1734 -1616327,305 CH3CHClCH2CH3 - 616,2211573 -386684,9384 -1616343,043 CH3CH2CH2CH2• - 156,70776455 - 98335,68933 - 411043,1814 CH3CH•CH2CH3 - 156,70985977 - 98337,0041 - 411048,6772 CH3CH(CH3)2 - 157,34051873 - 98732,74891 - 412702,8904 CH3CH(CH3)CH2Cl - 616,26624512 - 386713,2315 -1616461,308 (CH3)3CCl - 616,27194718 -386716,8096 -1616476,264 CH3CH(CH3)CH2• - 156,70773885 - 98335,67321 - 411043,114 (CH3)3C• - 156,71554404 - 98340,57104 - 411063,5869 Cấu trúc Các phản ứng khảo sát đƣợc là: h (1) CH3CH2CH2CH3 + Cl2 CH3CH2CH2CH2Cl+ HCl; E1 = -143,2287 kJ/mol h (2) CH3CH2CH2CH3 + Cl2 CH3CHClCH2CH+ HCl; E2 = -158,9664 kJ/mol h (3) CH CH(CH ) + Cl CH CH(CH )CH Cl + HCl; E = -207,5416 kJ/mol 3 2 (4) CH3CH(CH3)2 + Cl2 h (CH3)3CCl + HCl; E4 = -222,4976 kJ/mol Kết tính tốn cho thấy lƣợng gốc tự CH3CH•CH2CH3 thấp lƣợng gốc CH3CH2CH2CH2• 5,4958 kJ/mol, gốc CH3CH•CH2CH3 bền 40 Năng lƣợng gốc (CH3)3C• thấp gốc CH3CH(CH3)CH2• 20,4729 kJ/mol, gốc (CH3)3C• bền Nhƣ biết, sản phẩm ƣu tiên theo hƣớng tạo tiểu phân trung gian bền Kết tính xác nhận kết định tính này: gốc bậc III > gốc bậc II > gốc bậc I Kết tính chứng minh định lƣợng, giải thích phản ứng clo vào ankan sản phẩm bậc cao đƣợc ƣu tiên sinh Khi xét khía cạnh nhiệt động học, so sánh giá trị E phản ứng (1) (2) chênh lệch 15,7377 kJ/mol phản ứng (3) (4) chênh lệch 14,956 kJ/mol, cho thấy mặt lƣợng khả vào nguyên tử cacbon bậc III > bậc II > bậc I 4 3 Phân tử butan phân tử isobutan Hình 3.4 Hình ảnh phân tử butan isobutan Khi xem xét yếu tố điện tích nguyên tử cacbon phân tử butan, isobutan gốc tự do, kết trình bày bảng 3.7 Bảng 3.7 Giá trị điện tích nguyên tử cacbon tính phương pháp MP2/6-31+G(d, p) Nguyên tử C1 C2 C3 C4 CH3CH2CH2CH3 - 0,210 - 0,333 - 0,210 - 0,333 CH3CH2CH2CH2• - 0,182 - 0,225 - 0,202 - 0,234 CH3CH•CH2CH3 - 0,182 - 0,228 - 0,190 - 0,238 CH3CH(CH3)2 - 0,217 - 0,219 - 0,219 - 0,219 CH3CH(CH3)CH2• - 0,208 - 0,200 - 0,218 - 0,215 (CH3)3C• - 0,181 - 0,213 - 0,213 - 0,213 Điện tích 41 Giá trị điện tích đƣợc chứng tỏ khả phản ứng tƣơng đối nguyên tử cacbon bậc II bậc I; bậc II bậc III với clo khác nhau, phù hợp với hiệu ứng siêu liên hợp gốc tự đƣợc biểu diễn nhƣ sau: H H H C• C H H C H C H H H3C H H H C C C • H H H H3C H H2 C H H C C H H • Những nghiên cứu cho thấy khả phản ứng tƣơng đối nguyên tử hidro bậc III, bậc II, bậc I với clo 5: 4: nguyên tử hidro Nhƣ vậy, hiệu ứng siêu liên hợp nên điên tích nguyên tử cacbon chứa electron độc thân giảm so với trƣờng hợp nguyên tử C tƣơng ứng C4H10 Đặc biệt, hiệu ứng siêu liên hợp nhóm CH3 gốc tert-butyl so với nhóm CH3 nhóm CH2 gốc secbutyl so với nhóm CH2 gốc butyl nên điện tích đƣợc giải tỏa mạnh nguyên tử C1 gốc tert-butyl so với C2 gốc sec-butyl so với C1 gốc butyl Tơi tính tốn độ dài liên kết, góc liên kết phân tử C4H10 so sánh với giá trị thực nghiệm Kết đƣợc trình bày bảng 3.8 Bảng 3.8 Độ dài liên kết, góc liên kết C3H8 tính phương pháp MP2/6-311 +g(d, p) Độ dài liên Giá trị thực Giá trị tính kết (A0) nghiệm (A0) tốn (A0) C1 – C2 1,531 1,527 C1 – H5 1,117 1,087 Góc liên kết Giá trị thực Giá trị nghiêm tính tốn C1 – C2 – C3 113,80 113,20 C1 – C2 – H7 1110 111,20 So sánh số liệu tính đƣợc với giá trị thực nghiệm, chứng tỏ phƣơng pháp tính tốn mà sử dụng phù hợp Trên sở so sánh độ dài liên kết phân tử butan, isobutan với gốc tự do, kết trình bày bảng 3.9 42 4 1 3 Gốc butyl gốc sec - butyl Hình 3.5 Hình ảnh gốc butyl gốc sec – butyl Bảng 3.9 Độ dài liên kết, góc liên kết phân tử butan, gốc butyl gốc sec- butyl Độ dài liên kết (A0) Phân tử butan Gốc butyl Gốc sec – butyl C1 – C2 1,527 1,499 1,501 C2 – C3 1,528 1,530 1,501 C3 – C4 1,527 1,527 1,532 C1 – H5 1,087 1,077 1,092 C1 - C2 – C3 113,20 113,40 121,50 C2 – C3 – C4 113,20 113,00 114,60 C1 - C2 – H5 111,10 120,30 111,40 C1 - C2 – H7 111,20 109,70 111,10 Góc liên kết Từ kết tính đƣợc cho thấy, độ dài liên kết C1 – C2 gốc butyl 1,499 A0 ngắn so với hai liên kết C – C lại 1,527 1,528A0 Trong gốc sec – butyl, độ dài liên kết C1 – C2 C2 – C3 1,501A0 , chứng tỏ gốc sec – butyl bền hơn, sản phẩm sinh đƣợc ƣu tiên Mặc khác, theo chế phản ứng gốc tự SR nhƣ trình bày Bƣớc định tạo thành sản phẩm phát triển mạch, (2) giai đoạn chậm 43 Cấu trúc trạng thái chuyển tiếp giai đoạn (2) nhƣ sau: [R+…H…X-] Vì R• có cấu trúc phẳng nên X2 cơng R• từ phía với xác suất gần nhƣ nhau, dẫn tới raxêmic hóa Điều đƣợc thực nghiệm xác nhận Góc liên kết C1 – C2 – C3 gốc sec-butyl tính đƣợc 120,50, gần với cấu trúc phẳng tạo thuận lợi cho công Clo, điều lần khẳng định khả phản ứng gốc tạo thành khác Phân tử isobutan 3 1 4 Gốc isobutyl gốc tert - butyl Hình 3.6 Hình ảnh phân tử isobutan, gốc isobutyl gốc tert-butyl 44 Bảng 3.10 Độ dài liên kết, góc liên kết phân tử isobutan, gốc isobutyl gốc tert-butyl tính phương pháp MP2/6-311+G(d, p) Độ dài liên kết (A0) Phân tử isobutan Gốc iso-butyl Gốc tert-butyl C1 – C2 1,53 1,50 1,50 C1 – C3 1,53 1,53 1,50 C1 – C4 1,53 1,53 1,50 C1 – H5 1,089 1,089 C2 – H6 1,089 1,077 1,086 C2 – C1 – C3 111,10 111,20 117,90 C2 – C1 – C4 111,10 111,00 117,90 C4 – C1 – C3 111,10 111,30 117,90 C2 – C1 – H5 110,90 108,00 H8 – C2 – H7 107,70 107,80 Góc liên kết 107,20 Từ kết tính đƣợc cho thấy, độ dài liên kết C1 – C2 gốc isobutyl 1,5 A0 ngắn so với liên kết C – C lại 1,53 A0 Trong gốc tert-butyl, độ dài ba liên kết C –C 1,5 A0, gốc tert-butyl bền có tính đối xứng cao hơn, sản phẩm sinh đƣợc ƣu tiên Giá trị góc liên kết C4 – C1 – C3 gốc isobutyl tính đƣợc 111,70, ba góc C – C – C gốc tert-butyl 117,90, gần với cấu trúc phẳng Nhƣ vậy, giá trị đo đƣợc lần sở để kết luận nguyên tử hidro liên kết với nguyên tử cacbon bậc cao dễ bị nguyên tử hidro liên kết với nguyên tử cacbon bậc thấp 45 3.3 Ảnh hƣởng tác nhân đến quy luật halogen vào ankan Bản chất halogen có ảnh hƣởng trực tiếp đến phản ứng Nói chung, flo phản ứng mạnh, Iốt phản ứng khó khăn nên dùng clo brom Khả phản ứng nhƣ sau F2 > Cl2 > Br2 > I2 Phản ứng cho hóa tiến hành mảnh liệt xảy nổ Để tránh điều ngƣời ta thƣờng cho dƣ ankan pha lỗng clo nitơ cho hỗn hợp khí vào dung mơi lỏng Phản ứng brom hóa ankan tiến hành tƣơng tự nhƣ clo hóa nhƣng thực tế yếu áp dụng Phản ứng iot hóa ankan trình thuận nghịch: R–H + I2 RI + HI Mặc khác, để gốc I • phản ứng đƣợc giai đoạn phát triển mạch phần chế SR cần lƣợng lớn, nhƣng phải vừa đảm bảo liên kết C –C còn, gốc I tham gia phản ứng giai đoạn Chính hai ngun nhân coi nhƣ iot không phản ứng với R – H (ankan) Phản ứng flo hóa ankan bị hạn chế phản ứng xảy mảnh liệt giải phóng HF CF4 sản phẩm phân hủy khác thƣờng kết thúc phản ứng nổ Nguyên nhân phản flo mảnh liệt lƣợng tạo thành HF liên kết C – F cao C H + F2 C F + HF + 103 kcal/mol Nhiệt phân li liên kết C – C 58,6 kcal/mol nên dễ làm phân hủy hidrocacbon Một vấn đề khác tính chọn lọc halogen, brom có tính chon lọc cao clo Ở nhiệt độ 75 0C tính chọn lọc clo brom thể nhƣ sau: Hidro bậc: I : II : III Clo: : 3,8 : 5,0 Br: : 82 : 1600 Điều cho phép tiên đoán tỷ lệ sản phẩm sinh phản ứng halogen hóa Tiếp theo, tơi tiến hành khảo sát phản ứng clo, brom vào phân tử C3H8 46 Bảng 3.11 Kết tính lượng phân tử phương pháp MP2/6-311 +G(d/p) Năng lƣợng (au) Năng lƣợng (kcal/mol) Năng lƣợng (kJ/mol) HCl Cl2 - 460,0662143 - 918,912817 - 288696,1501 - 576626,9818 - 1206749,908 - 2410300,784 HBr - 2572,95550933 - 1614555,312 - 6748841,203 Br2 - 3228366,724 - 13494572,91 CH3CH2CH3 - 5144,72554093 - 118,2761594 - 74219,47279 - 310237,3962 CH3CH2CH2Cl - 577,17742742 - 362184,6075 - 1513931,659 CH3CHClCH3 - 577,18031548 - 362186,4198 - 1513939,235 CH3CH2 CH2Br - 2690,0856517 - 1688055,647 - 7056072,606 CH3CHBrCH3 - 2690,088513 - 1688055,685 - 7056080,112 Cấu trúc 1) CH3CH2CH3 + Cl2 h CH3CH2CH2Cl + HCl E1 = - 143,1087 (kJ/mol) CH3CHClCH3 + HCl E2 = - 150,9628 (kJ/mol) h (2) CH3CH2CH3 + Cl2 (3) CH3CH2CH3 + Br2 (4) CH3CH2CH3 + Br2 h h h CH3CH2CH2Br + HBr CH3CHBrCH3 + HBr E3 = - 103,5028 (kJ/mol) E4 = - 111,0088 (kJ/mol) Xét khía cạnh nhiệt động học ta thấy rằng: E1 = - 143,1087 (kJ/mol) < E3 = - 103,5028 (kJ/mol) (Cùng vào hidro bậc I) E2 = - 150,9628(kJ/mol) < E4 = - 111,0088 (kJ/mol) (Cùng vào hidro bậc II) Nhƣ vậy, khả clo vào ankan mạnh brom Ta thấy rằng: E2 = - 150,9628(kJ/mol) < E1 = - 143,1087 (kJ/mol) E4 = - 111,0088 (kJ/mol) < E4 = - 111,0088 (kJ/mol) 47 Chính mà sản phẩm ƣu tiên vào hidro bậc II sản phẩm phụ vào hidro bậc I Tơi tiến hành tính % sản phẩm phụ phản ứng clo, brom vào propan so sánh với kết thực nghiệm theo nhƣ tài liệu [3, 10] h CH3CH2CH3 + Cl2 CH3CHClCH3 + CH3CH2CH2Cl + HCl – clopropan, – clopropan Ta có tỷ lệ sản phẩm : = ố ậ ố ậ = = = h CH3CH2CH3 + Br2 CH3CHBrCH3 + CH3CH2CH2Br + HBr – brompropan, Ta có tỷ lệ sản phẩm : = = ố ậ ố ậ = = 48 – brompropan Bảng 3.12 Tỷ lệ sản phẩm phụ Sản phẩm – clopropan – clopropan - brompropan – brompropan 44,12 55,88 3,45 96,55 43 57 97 Tỷ lệ % Tính theo lý thuyết Tính theo thực tế Sai số thực nghiệm lý thuyết tƣơng đối nhỏ, kết ta thu đƣợc đáng tin cậy 3.4 Áp dụng kết nghiên cứu vào dạy học hóa học hữu trƣờng THPT Hiện sách giáo khoa hóa học phổ thông đề cập đến phản ứng halogen ƣu tiên vào cacbon bậc cao hơn, khả chọn lọc brom tốt clo Các đồng đẵng metan tham gia phản ứng tƣơng tự metan Thí dụ: CH3CH2CH3 + Cl2 CH3CHClCH3 + CH3CH2CH2Cl + HCl – clopropan (57 %) CH3CH2CH3 + Br2 – clopropan (43 %) CH3CHBrCH3 + CH3CH2CH2Br + HBr – brompropan (97 %) – brompropan (3 %) Nhận xét: - Nguyên tử hidro liên kết với nguyên tử cacbon bậc cao dễ bị nguyên tử hidro liên kết với nguyên tử cacbon bậc thấp - Từ kết tính tốn phƣơng pháp MP2/6-311+G(d,p) cho thấy lƣợng, điện tích yếu tố độ dài liên kết, góc liên kết phân tử ankan gốc ankyl tạo thành cho thấy khả phản ứng clo vào gốc bậc I ankan tăng dần mạch cacbon tăng đồng thời khả phnar ứng vào gốc bậc III > bậc II > bậc I Nội dung kiến thức phản ứng clo vào hidrocacbon no cacbon bậc kiến thức chƣa 49 đƣợc đề cập sách giáo khoa tài liệu hữu hành Vì kết tính tốn, số liệu đo đƣợc giúp cho giáo viên có tƣ liệu cụ thể để hình thành khái niệm, qui luật Kết sử dụng trình hình thành kiến thức mới, bồi dƣỡng học sinh giỏi Do vậy, trình giảng dạy giáo viên cần sử dụng phƣơng pháp logic hợp lí nhƣ so sánh, khái qt hóa, phân tích, tổng hợp giúp học sinh hiểu chất tƣợng, giống khác nhau, quy luật clo vào ankan, xác định sản phẩm ƣu tiên, tiên đoán tỷ lệ sản phẩm sinh phản ứng halogen hóa Trong q trình nghiên cứu để hình thành quy luật sử dụng phƣơng pháp dạy học chung nhất: thuyết trình, đàm thoại kết hợp với phƣơng pháp trực quan ( thí nghiệm, mơ hình, máy chiếu có sử dụng mơ hình ChemOffice) để hổ trợ cho trình tiếp thu kiến thức học sinh 50 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận 1.1 Lựa chọn phƣơng pháp tính - Lựa chọn đƣợc phƣơng pháp tính phƣơng pháp lý thuyết nhiễu loạn Moller-Plesset bậc (MP2), sử dụng hàm sở phân cực khuyết tán 6-311 + G(d, p) phần mềm gaussan view để tính tốn tham số hóa học lƣợng tử: Cấu trúc, phân bố mật độ, lƣợng 1.2 Khảo sát phản ứng clo vào cacbon bậc I ankan Đã khảo sát phản ứng clo vào cacbon bâc I cac phân tử metan, etan, propan, butan pentan mặt sau: - Tính tốn biến thiên lƣợng tạo thành sản phẩm từ phản ứng - Xét yếu tố nhiệt động học, so sánh giá trị G phản ứng để tìm quy luật - Xét yếu tố điện tích nguyên tử cacbon phân tử gốc tự do, thay đổi góc liên kết với độ bền gốc tự khả phản ứng Tổng hợp, đánh giá kết phân tích mối quan hệ qua lại giá trị tính tốn đƣợc, kết nghiên cứu chứng minh phản ứng clo vào cacbon bậc I ankan từ C1 đến C5 khả phản ứng tăng dần theo chiều tăng số nguyên tử cacbon 1.3 Phản ứng clo vào ankan C4H10 đƣợc khảo sát - Biến thiên lƣợng tạo thành sản phẩm - Quy luật phản ứng dựa vào yếu tố nhiệt động học (so sánh giá trị G) - Điện tích nguyên tử cacbon phân tử gốc tự để thấy mối quan hệ điện tích nguyên tử cacbon với độ bền gốc tự - Độ dài liên kết, góc liên kết phân tử gốc tự (so sánh với giá trị thực nghiệm) Tìm liên quan độ dài liên kết gốc tự do, thay đổi góc liên kết vơí độ bền gốc tự khả phản ứng Tổng hợp, đánh giá kết phân tích mối quan hệ qua lại giá trị tính tốn đƣợc, kết nghiên cứu chứng minh phản ứng clo vào ankan, 51 nguyên tử hidro liên kết với cacbon bậc cao dễ nguyên tử hidro liên kết với nguyên tử cacbon bậc thấp Hiểu vận dụng đƣợc kiến thức chắn góp phần nâng cao chất lƣợng dạy học Hóa Học hữu bậc THPT Kiến nghị - Vận dụng kết nghiên cứu vào việc giảng dạy hóa hữu nhằm nâng cao chất lƣợng dạy học - Sử dụng kết để làm tài liệu tham khảo cho giáo viên dùng để bồi dƣỡng học sinh giỏi trƣờng THPT Ví dụ: - Khi đƣa quy luật clo vào cacbon bậc I ankan từ C1 đến C5 khả phản ứng tăng dần theo chiều tăng số nguyên tử cacbon giáo viên cần đƣa số liệu cụ thể để chứng minh nhƣ: giá trị G phản ứng, điện tích nguyên tử cacbon phân tử gốc tự do, thay đổi góc liên kết với độ bền gốc tự khả phản ứng - Trong phản ứng clo vào ankan, nguyên tử hidro liên kết với cacbon bậc cao dễ nguyên tử hidro liên kết với nguyên tử cacbon bậc thấp giáo viên cần đƣa số liệu từ kết nghiên cứu để chứng minh nhƣ: Điện tích nguyên tử cacbon phân tử gốc tự để thấy mối quan hệ điện tích nguyên tử cacbon với độ bền gốc tự Độ dài liên kết, góc liên kết phân tử gốc tự (so sánh với giá trị thực nghiệm) - Đƣa cơng thức tính tỷ lệ sản phẩm phụ để dự đốn sản phẩm chính, sản phẩm phụ 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt [1] Đào Hùng Cƣờng (2007), Cơ sở hóa học hữu cơ, nhà xuất Đà Nẵng [2] Nguyễn Văn Đáng (2011), Bài giảng hóa học đại cương, Đại học Đà Nẵng, trƣờng Đại học sƣ phạm [3] Nguyễn Hữu Đĩnh (chủ biên) Hóa học 11, nâng cao, NXB Giáo dục [4] Lê Tự Hải (2009), Giáo trình hóa lượng tử, Đại học Đà Nẵng, trƣờng Đại học sƣ phạm [5] Nguyễn Hồ, Đỗ Đình Răng (1997) Hóa học hữu T1 NXB ĐHQG Hà Nội [6] Nguyễn Duy Hƣng (1998), Giáo trình học lượng tử [7] Lê Thanh Hƣng (2010), Nghiên cứu cấu trúc hóa học ion dương gốc tự phương pháp hóa tính tốn dựa lý thuyết orbital phân tử lý thuyết hàm mật độ, Trƣờng Đại học Bách Khoa, Đại Học Quốc Gia TP.HCM [8] Nguyễn Thị Hƣơng Lan “Khảo sát metan, etan dẫn xuất halogen chúng phương pháp hóa học lượng tử” Luận văn Thạc sĩ Cao học khóa 19 (20092011); trƣờng Đại học sƣ phạm Hà Nội [9] Lý Lê (2009), Hàm sóng phương trình Schrodinger [10] Trần Quốc Sơn (2002) Tài liệu giáo khoa chuyên hóa học 11-12 T1 NXB Giáo dục [11] Trần Quốc Sơn, Phan Tống Sơn, Đặng Nhƣ Tại Cơ sở Hóa học hữu cơ, tập I, tập II, nhà xuất Đại học trung học chuên nghiệp, Hà Nội, 1976 [12] Lâm Ngọc Thiềm ( Chủ biên), Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long (2007), Cơ sở hóa học lượng tử, Nhà xuất Khoa học Kĩ thuật Hà Nội [13] Đào Đình Thức (1980), Cấu tạo nguyên tử liên kết hóa học, Tập 2, Nhà xuất Đại học Trung học chuyên nghiệp [14].Thái Dỗn Tĩnh Cơ sở hóa học hữu cơ, Tập II; Nhà xuất khoa học kỹ thuật, 2003 Tiếng anh [15].Arvi Rauk (2011) Orbital Interaction Theory of Organic Chemistry, 2d Ed Copyright – John Wiley & Sons, Inc 53 [16] Levine, I N (2000), Quantum Chemistry (Fifth Edition), Prentice-Hall, Inc, New Jersey, USA [17] Wolfgang P Schleich, E., et al., (2012), “Schrödinger equation revisited” Trang web [18] http://cccbdb.nist.gov/ [19] http://hoahocsupham.com 54 ... tài nghiên cứu ? ?Nghiên cứu quy luật halogen vào ankan phương pháp hóa lượng tử tính tốn” Tổng quan tài liệu hình thành nghiên cứu đề tài Gần đây, khảo sát định lƣợng quy luật phản ứng halogen vào. .. giảng dạy hóa học hữu Chẳng hạn nhƣ quy luật clo vào ankan đƣợc học chƣơng trình Hóa học lớp 11 bâc THPT, nhiên dừng lại quy luật định tính Gần đây, khảo sát định lƣợng quy luật halogen vào ankan. ..ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM KHOA HÓA  NGHIÊN CỨU QUY LUẬT THẾ HALOGEN VÀO ANKAN BẰNG PHƢƠNG PHÁP HĨA LƢỢNG TỬ TÍNH TỐN KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN SƢ PHẠM Lớp : 11SHH