Thành phần chất khí trong công nghiệp hóa học thường chứa các khí argon, nitơ, cacbon monoxit và clo. Sự phát thải trực tiếp các khí này vào khí quyển cần phải được hạn chế do tác động của chúng với môi trường. Để tách và lưu trữ chúng, chúng ta cần phải biết đầy đủ tính chất tương tác giữa các phân tử. Hệ số virial bậc hai đặc trưng cho tính chất tương tác phân tử.
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 13, Số (2018) TÍNH TỐN HỆ SỐ VIRIAL BẬC HAI CỦA CÁC KHÍ Cl2, N2, CO VÀ Ar KẾT HỢP PHƢƠNG TRÌNH TRẠNG THÁI VIRIAL VÀ MƠ HÌNH ĐA BIẾN Nguyễn Thành Đƣợc1,4, Trần Dƣơng2, Phạm Văn Tất3,* Khoa Hóa học , Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế Bộ môn Kỹ thuật Môi trường, trường Đại học Hoa Sen, TP Hồ Chí Minh Khoa Khoa học Tự nhiên, Đại học Thủ Dầu Một *Email: vantat@gmail.com Ngày nhận bài: 02/10/2018; ngày hoàn thành phản biện: 5/11/2018; ngày duyệt đăng: 10/12/2018 TĨM TẮT Thành phần chất khí cơng nghiệp hóa học thường chứa khí argon, nitơ, cacbon monoxit clo Sự phát thải trực tiếp khí vào khí cần phải hạn chế tác động chúng với môi trường Để tách lưu trữ chúng, cần phải biết đầy đủ tính chất tương tác phân tử Hệ số virial bậc hai đặc trưng cho tính chất tương tác phân tử Bài báo sử dụng mơ hình mạng thần kinh kết hợp phân tích thành phần ANN-PCA I(5)-HL(6)-O(3) với giá trị sai số MSE 0,0069695 để dự đoán hệ số a, b c phương trình trạng thái virial dựa vào tính chất tới hạn chất khí Hệ số virial bậc hai xác định cách xác sử dụng hệ số a, b c dự đoán Hệ số virial tính tốn gần với hệ số virial dự đốn từ phương trình thạng thái Deiters phù hợp với liệu thực nghiệm Từ khóa: Mạng thần kinh ANN, hệ số virial, phương trình trạng thái virial, phân tích thành phần I GIỚI THIỆU Mơ máy tính trở thành cơng cụ thiếu để nghiên cứu chất lỏng hỗn hợp chất lỏng Kỹ thuật mơ tính tốn tính chất cấu trúc nhiệt động học chuyển động phân tử, hệ số virial tham số quan trọng tương tác phân tử để đánh giá chất lượng tham số hàm tối ưu [[1]] Kỹ thuật mô Monte Carlo động học phân tử, thực khơng có thơng tin đầu vào [[3]] Thơng thường sử dụng hàm đơn giản [[2]] hàm cặp Lennard-Jones, sử dụng để khớp 25 Tính tốn hệ số virial bậc hai khí Cl2, N2, CO Ar kết hợp phương trình trạng thái virial … với liệu thực nghiệm tạo tham số, sau sử dụng để tiến hành mơ [[4]] Mô cho dự báo không lâu hơn, q trình mơ cần thơng tin vào tính chất giống Điều hạn chế, cụ thể liệu thực nghiệm không đủ [[5]] Các kỹ thuật mơ tồn cục thực cho loại khí hiếm, mà sử dụng để dự đoán cân pha lỏng mà khơng địi hỏi liệu thực nghiệm, cho kết với độ xác tương đương khoảng khơng chắn thực nghiệm [[8],[9],[11]] Một nỗ lực đạt độ xác gần với thực nghiệm nghiên cứu Deiters, Hloucha Leonhard [[5],[6]] khí neon Sự tiến xa nỗ lực mơ tồn cục chất khí cơng bố nhóm Eggenberger Huber [[7]-[10]] Sandler [[11]] Sử dụng dạng hàm cho khuếch tán argon krypton đưa Korona [[12]]; Nasrabad Deiters chí cịn dự đốn cân pha lỏng áp suất cao hỗn hợp khí [[13]] Các hàm cặp hỗn hợp khí khác López Cacheiro cơng bố [[14],[7]], chưa sử dụng cho dự đoán cân pha Phát triển hàm cặp ab initio cho phân tử phức tạp nhiều độ tự góc phân tử thay đổi Đối với số phân tử đơn giản hàm xây dựng Leonhard Deiters [[5]] sử dụng hàm Morse với vị trí, để biểu diễn tương tác cặp phân tử nitơ dự đoán áp suất tỷ trọng Bock đưa cặp vị trí cho phân tử CO2 [[16]]; Ngoài hàm tương tác bậc tiếp tục hiệu chỉnh lượng tử bậc cho hệ số virial bậc Pack phát triển [[15]] Naicker sử dụng lý thuyết nhiễu loạn đối xứng (SAPT) để phát triển cặp tương tác vị trí cho phân tử HCl [[11]], dựa sở hàm Korona hàm Morse; nhóm Naicker dự đốn thành cơng cân pha lỏng HCl mơ Monte Carlo [[4][19],[20]] Việc tìm kiếm phương pháp khác để tính tốn hệ số virial cần thiết cho việc xây dựng hàm tương tác phân tử kỹ thuật mơ Trong cơng trình này, chúng tơi sử dụng kết hợp kỹ thuật đa biến với mạng thần kinh nhân tạo để dự đoán tham số phương trình trạng thái virial từ tính chất tới hạn hợp chất Các kiến trúc mạng thần kinh nhân tạo xây dựng từ phương pháp phân tích thành phần sử dụng để dự đốn tham số phương trình trạng thái virial Những kết nhận từ mạng thần kinh nhân tạo so sánh với liệu thực nghiệm 26 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 13, Số (2018) II PHƢƠNG PHÁP TÍNH TỐN Phƣơng trình trạng thái virial Trong khí quyển, khí ln kèm theo tính chất nhiệt động học quan trọng liên quan đến trạng thái chúng hệ số virial tham số thể khả tương tác chúng Các tính chất nhiệt động bao gồm áp suất tới hạn Pc, thể tích mol tới hạn Vc,m, nhiệt độ tới hạn Tc, mà tỷ trọng pha lỏng khí tồn đồng Vì vậy, phương trình trạng thái khí [[25],[26]] xác pVm / RT B / Vm C / Vm2 (1) Trong R số khí 8,314 510 ± 0,000070 J K−1 mol−1; B C hệ số virial bậc hai, bậc ba, < Trong hệ số virial bậc hai xác định cách khớp liệu thực nghiệm nhiệt độ khác theo phương trình sau: B2 (T ) /(cm3 mol 1 ) a b exp c/K T (2) Trong tham số a, b, c cho vùng nhiệt độ T = 80K đến 1000K cho khí argon 90K đến 573K cho CO Phƣơng trình trạng thái Deiters xây dựng phương trình trạng thái D1-EOS dựa lý thuyết chuỗi cầu cứng nhiễu loạn với mục đích sử dụng phương trình D1-EOS để tính nhiệt độ tới hạn, áp suất tới hạn tỷ trọng thành phần tinh khiết [[22],[23]] Deiters đề xuất phần mở rộng cho hỗn hợp bậc hai Vì phương trình D1-EOS ban đầu đề xuất Deiters khơng thể lấy tích phân theo phép tốn giải tích, Deiters thay phần chuỗi đa thức Ba tham số thành phần tinh khiết cần thiết cho phương trình trạng thái Deiters là: a, b c Trong nghiên cứu này, sử dụng phương trình trạng thái Deiters để tính hệ số virial cho khí tinh khiết Ar, N2, CO Cl2, biểu thị sau: z cc0 10 ~ 4 2 ab ~ F pijk (c 1) k T j (b )i t h ( T ) F t i 1 với (1 ) cT k 0 j 0 i 0 Trong pijk (3) số thu từ Deiters; (T~) T~(exp(T~ 1 ) 1) ; 0.697816(c 1) ; h0 = 7.0794046, c0 = 0.6887; T ; b ~ ckT 27 Tính tốn hệ số virial bậc hai khí Cl2, N2, CO Ar kết hợp phương trình trạng thái virial … Các tham số trạng thái cho thành phần tinh khiết: k a Xây dựng mạng thần kinh nhân tạo Mạng thần kinh nhân tạo (ANN) [[2],[21]] sử dụng nghiên cứu hệ kết nối, chuyển tiếp đầy đủ luyện thuật tốn lan truyền ngược nhanh Nó liên quan đến hai pha: pha chuyển tiếp thơng tin đầu vào lớp nút đầu vào truyền tới để tính tốn tín hiệu thơng tin đầu lớp xuất; pha ngược lại cho phép sửa đổi cường độ kết nối thực dựa khác biệt tín hiệu thơng tin tính tốn quan sát điểm đầu lớp xuất Mạng lan truyền ngược sử dụng q trình luyện có giám sát so sánh kết đầu với kết mục tiêu [[2],[21]] Các lỗi truyền lại qua hệ để điều chỉnh trọng số lớp Trong trình luyện mạng, tập hợp liệu xử lý nhiều lần trọng số kết nối tinh chỉnh qua lần Trong q trình luyện, sai số đầu mơ hình kết mục tiêu giảm dần mơ hình luyện tối ưu mối quan hệ lớp đầu vào lớp đầu Các quy tắc học lưu lại để trình luyện lặp lặp lại nhằm giảm thiểu sai số Cấu trúc mạng thần kinh nghiên cứu chứa mạng gồm lớp đầu vào, lớp ẩn lớp đầu Cấu trúc mạng biểu thị Hình PC1 a PC2 b PC3 PC4 c PC5 Lớp đầu vào Lớp ẩn Lớp đầu Hình Cấu trúc mạng thần kinh ANN- PCA I(5)-HL(6)-O(3); kí hiệu: ○, nơ ron lớp đầu vào, ẩn đầu ra; ●: Các nút sai lệch chéo cho nơ ron lớp ẩn lớp đầu Các tham số tới hạn quan trọng Pc, Vc, Tc, TL TU lựa chọn hệ số thực nghiệm phương trình dùng cho xây dựng mạng thần kinh nhân tạo, thể Bảng Các tham số phụ thuộc nhiều vào đặc tính [[26],[28]] Do đó, chúng tơi thực chuyển tham số tới hạn sang dạng thành phần PCn (n = - 5) cách sử dụng kỹ thuật phân tích thành phần tương ứng Ngồi chúng tơi chuyển hệ số phương trình virial 28 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 13, Số (2018) sang dạng log(x) (với x = a, b, c) Những tham số sử dụng để xây dựng mạng thần kinh nhân tạo Các liệu Bảng 1, chia thành liệu luyện mạng gồm liệu chất không bao gồm argon, nitơ, cacbon monoxit clo Nhóm kiểm tra sử dụng chất nhóm ngoại gồm argon, nitơ, cacbon monoxit clo Đây chất nghiên cứu thuộc cơng trình Bảng Dữ liệu ban đầu tính chất tới hạn Pc, Vc, Tc, TL TU, hệ số a, b c [[26],[28]] Các hợp chất Pc Vc Tc TL TU a b c NH3 11,35 72,50 405,50 273,00 573,00 44,30 23,60 766,60 CS2 7,90 173,00 552,00 280,00 430,00 211,00 167,10 538,70 N2O 7,25 97,40 309,60 200,00 423,00 180,70 114,80 305,40 F2 5,22 66,00 144,30 80,00 300,00 71,40 48,00 165,00 He 0,23 57,20 5,19 7,00 150,00 114,10 98,70 3,25 H2 1,30 65,00 33,20 14,00 400,00 315,00 289,70 9,47 HCl 8,31 81,00 324,70 190,00 480,00 57,70 37,80 495,90 H2S 8,94 98,50 373,20 278,00 493,00 47,70 30,30 632,90 Kr 5,50 91,20 209,40 110,00 700,00 189,60 148,00 145,30 Ne 2,76 41,70 44,40 44,00 973,00 81,00 63,60 30,70 NO 6,48 57,70 180,00 122,00 311,00 15,90 11,00 372,30 O2 5,04 73,40 154,60 90,00 400,00 152,80 117,00 108,80 SO2 7,88 122,00 430,80 265,00 473,00 134,40 72,50 606,50 SF6 3,77 199,00 318,70 200,00 525,00 422,10 281,30 273,50 UF6 4,66 250,00 505,80 321,00 469,00 540,50 380,90 445,00 H2O 22,06 56,00 647,10 293,00 1248,00 33,00 15,20 1300,70 Xe 5,84 118,00 289,70 160,00 650,00 245,60 190,90 200,20 N2 3,39 89,50 126,20 75,00 700,00 185,40 141,80 88,70 Ar 4,90 74,60 150,90 80,00 1024,00 154,20 119,30 105,10 CO 3,50 93,10 132,90 90,00 573,00 202,60 154,20 94,20 Cl2 7,98 124,00 416,90 360,00 700,00 201,90 131,80 409,90 CO2 7,38 94,00 304,10 220,00 1100,00 137,60 87,70 325,70 III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Phân tích thành phần Trong ma trận tương quan Bảng 2, dựa vào hệ số tương quan biến số để đánh giá chiều hướng mức độ ảnh hưởng tương quan biến số Có nhiều giá trị tương quan lớn 0,3 Phân tích thành phần cơng cụ lựa chọn thích hợp để loại bỏ tính cộng tính tuyến tính biến số Cũng từ Bảng 2, hệ tố tương quan sử dụng để xây dựng vectơ riêng cho thành phần 29 Tính tốn hệ số virial bậc hai khí Cl2, N2, CO Ar kết hợp phương trình trạng thái virial … Bảng Ma trận tương quan tham số tới hạn Pc, Vc, Tc, TL, TU hợp chất Pc Vc Tc TL TU Pc -0,087 0,778 0,650 0,476 Vc -0,087 0,525 0,560 -0,162 Tc 0,778 0,525 0,934 0,247 TL 0,650 0,560 0,934 0,182 TU 0,476 -0,162 0,247 0,182 Phương pháp phân tích thành phần làm giảm tính phức tạp liệu giải thích quy luật tập liệu đa biến lớn mang lại cấu trúc tuyến tính bản, phát mối liên quan bất thường liệu Để xác định số lượng thành phần giữ lại, trước hết phải chạy phân tích thành phần sau tiến hành phân tích đánh giá dựa kết 4.0 -0.5 0.5 0.8 3.0 2.5 0.6 0.4 2.0 0.2 PC2 Giá trị riêng 0.0 3.5 1.5 33 TU 81 0.0 315 114.1 -0.2 1.0 0.0 0.4 137.6 44.3 185.4189.6 57.7 15.9 152.8 202.6 71.4 245.6 47.7 201.9 180.7 134.4 0.2 0.0 Tc TL -0.2 211 -0.4 -2 -0.6 0.5 0.6 Pc 154.2 0.8 -0.4 422.1 -0.6 Vc 540.5 -0.8 -0.8 -4 -0.5 -4 -0.5 -2 Thành phần (PCi) 0.0 0.5 PC1 a) b) Hình 2: Đồ thị sườn dốc lựa chọn (a) đồ thị kép (b) có lợi để xác định số lượng thành phần thích hợp khơng gian Kết phân tích đánh giá cho thấy sau có giá trị riêng ma trận tương quan, bốn thành phần giải thích 86% phương sai thành phần cịn lại đóng góp 5% Vì vậy, bốn thành phần sử dụng để xem xét mối tương quan thành phần Bảng Dữ liệu thành phần tương ứng với tính chất tới hạn PC, VC, TC, TL TU, Các chất NH3 CS2 N2O F2 He H2 hệ số a, b c chuyển đổi thành logarit [[26],[28],[29]] PC1 PC2 PC3 PC4 PC5 loga Nhóm luyện 1,3347 0,5422 -0,9545 -0,2961 0,0328 1,6464 1,9397 -1,4894 -0,1667 0,3041 -0,3271 2,3243 0,2043 -0,3331 -0,6204 -0,0672 0,0137 2,2570 -1,4785 -0,1106 -0,8596 0,1898 0,0813 1,8537 -3,0407 -0,6086 -0,7406 0,0196 -0,0732 2,0573 -2,5470 -0,0880 -0,1006 0,1090 -0,0435 2,4983 30 logb logc 1,3729 2,2230 2,0599 1,6812 1,9943 2,4619 2,8846 2,7313 2,4849 2,2175 0,5119 0,9763 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế HCl H2S Kr Ne NO O2 SO2 SF6 UF6 H2O Xe 0,2701 1,0744 -0,6050 -1,8598 -1,0392 -1,2877 1,1999 0,5162 2,1190 3,8622 0,0750 N2 Ar CO Cl2 CO2 -1,3057 -0,8545 -1,2749 1,8615 0,8360 0,1141 -0,7225 -0,0041 -0,1913 -0,6825 -0,4012 0,3816 0,3889 0,1762 1,5529 1,0834 -0,2686 0,0557 -1,0860 -0,0135 -0,0265 -0,5117 0,1432 -0,6486 -0,4426 -0,1473 -1,7685 0,9599 0,3376 -2,7576 0,9847 0,1819 3,0915 -0,4272 0,6556 -0,1647 0,3813 0,1626 Nhóm kiểm tra ngoại 0,3018 0,6544 0,1003 1,3268 1,2413 0,0557 -0,0398 0,3125 0,0667 -0,3145 0,1232 -0,9036 1,1744 1,1853 -0,4010 Tập 13, Số (2018) -0,0626 0,0816 -0,0101 -0,1016 0,0989 0,0672 -0,1655 0,2104 0,0695 0,0646 -0,0432 1,7612 1,6785 2,2778 1,9085 1,2014 2,1841 2,1284 2,6254 2,7328 1,5185 2,3902 1,5775 1,4814 2,1703 1,8035 1,0414 2,0682 1,8603 2,4492 2,5808 1,1818 2,2808 2,6954 2,8013 2,1623 1,4871 2,5709 2,0366 2,7828 2,4370 2,6484 3,1142 2,3015 0,0273 -0,0399 0,0829 0,0701 -0,0336 2,2681 2,1881 2,3066 2,3051 2,1386 2,1517 2,0766 2,1881 2,1199 1,9430 1,9479 2,0216 1,9741 2,6127 2,5128 Hình đồ thị sườn dốc trực quan cho phép xác định hiệu số lượng thành phần thích hợp, biểu diễn thay đổi độ dốc theo số thành phần Hình 2a Ngoài số thành phần phụ thuộc vào điểm gấp “khuỷu tay” mà dựa vào giá trị riêng lại tương đối nhỏ tất có kích thước để lựa chọn thành phần Điểm rõ đồ thị sườn dốc Hình 2a, kết luận điểm thứ tư điểm gấp "khuỷu tay" Trong Hình 2b đồ thị mơ tả thay đổi thành phần liên quan PC1 PC2 không gian bao gồm Pc, Tc, TL, Vc and TU Bằng kỹ thuật phân tích thành phần chứng minh thành phần chọn trường hợp phù hợp với tính chất nhiệt động hệ chất, năm thành phần chọn cách thích hợp, Hình Các biến thành phần xác định từ kết hợp tuyến tính biến ban đầu Các thành phần trích xuất từ vectơ riêng cung cấp cho hệ số phương trình Đồ thị kép minh họa Hình 2b cho thấy trọng số điểm số cho hai thành phần lựa chọn song song Nó cho biết phép chiếu quan sát không gian với điểm số tương ứng Nó tìm thấy tỷ lệ quan sát biến không gian hai thành phần ban đầu Điều cho phép kiểm tra thành phần khác không gian Từ Bảng 1, liệu hóa lý tương ứng với hợp chất, chúng tơi tiến hành xác định thành phần tương ứng với tính chất hóa lý PC, VC, TC, TL TU nhóm luyện nhóm kiểm tra Các kết phân tích thành phần đưa Bảng 3, sử dụng để luyện mạng thần kinh nhân tạo đánh giá khả dự đoán mạng thần kinh dựa vào chất N2, Ar, CO, Cl2 CO2 nhóm ngoại 31 Tính tốn hệ số virial bậc hai khí Cl2, N2, CO Ar kết hợp phương trình trạng thái virial … Xây dựng mạng thần kinh nhân tạo Kiến trúc mạng thần kinh nhân tạo I(5)-HL(6)-O(3) thành lập với năm tham số đầu vào PC1, PC2, PC3, PC4 PC5 lớp đầu vào; với sáu nút lớp ẩn HL(6) ba tham số đầu loga, logb logc lớp đầu [[2],[20],[21]] Hàm truyền nút hình chữ S với thuật toán luyện mạng Levenberg-Marquardt tham số luyện mạng: momen 0,7; tỷ lệ học 0,7 sử dụng để luyện mạng thần kinh ANNPCA Các giá trị MSE = 0,001702; 0,0053802 0,0058694 cho kết tương ứng với nút đầu loga, logb logc, tương ứng thu từ q trình luyện mạng sau 5000 vịng luyện Bảng So sánh kết hệ số tính toán (cal.) với giá trị gốc từ thực nghiệm (exp.) [[26],[28],[29]] Các hệ số tính tốn từ mạng I(5)-HL(6)-O(3) phục hồi trở lại (recover) từ giá trị logarit Các hệ số chuyển đổi Các khí loga logb logc exp cal ARE% exp cal ARE% exp cal ARE% N2 2,268 2,269 0,044 2,152 2,142 0,437 1,948 1,944 0,2 Ar 2,188 2,18 0,375 2,077 2,058 0,92 2,022 2,013 0,435 CO 2,307 2,311 0,169 2,188 2,18 0,366 1,974 1,973 0,056 Cl2 2,305 2,35 1,944 2,12 2,099 0,972 2,613 2,611 0,054 CO2 2,139 2,17 1,454 1,943 1,987 2,244 2,513 2,51 0,127 MARE, % 0,633 0,673 0,186 Các hệ số hồi phục Các khí a b c exp recover ARE% exp recover ARE% exp recover ARE% N2 185,4 185,8 0,23 141,8 138,8 2,127 88,7 87,89 0,91 Ar 154,2 151,3 1,869 119,3 114,2 4,306 105,1 103,0 2,014 CO 202,6 204,4 0,902 154,2 151,4 1,818 94,2 93,97 0,248 Cl2 201,9 223,8 10,87 131,8 125,7 4,63 409,9 408,6 0,312 CO2 137,6 147,8 7,412 87,7 96,95 10,55 325,7 323,3 0,743 MARE, % 3,467 3,22 0,871 Các sai số truyền ngược lại qua hệ thống để điều chỉnh tham số lớp Trong trình luyện mạng tập liệu xử lý nhiều lần trọng số kết nối tinh chỉnh qua lần Trong trình học, sai số lệch đầu mơ hình mạng đầu mong muốn giảm xuống dần theo trình luyện mơ hình kết nối tối ưu đầu vào đầu Các quy tắc luyện lưu lại để trình luyện lặp lặp lại trình luyện giảm tối thiểu sai số lỗi Cấu trúc mạng thần kinh nghiên cứu biểu thị mạng lưới ba lớp, đưa Hình Mơ hình mạng thần kinh ANN-PCA I(5)-HL(6)-O(3) sử dụng để dự đoán hệ số loga, logb logc Các giá trị dự đoán loga, logb logc phục hồi so sánh với tham số ban đầu, nêu Bảng Các tham số loga, logb logc nhận từ mơ hình ANN-PCA I(5)-HL(6)-O(3) so sánh với giá trị 32 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 13, Số (2018) chuyển đổi từ tham số thực nghiệm, đưa Bảng So sánh không cho biết độ lớn giá trị sai số MARE,% giá trị chuyển đổi dự đoán loga, logb logc; mà sử dụng cho liệu gốc thực nghiệm giá trị phục hồi Đây giá trị đo lường mức độ tin cậy và độ xác phép tính, khẳng định kết tính tốn phù hợp với thực nghiệm nằm khoảng không chắn thực nghiệm Exp D1-EOS Eq.2 PCA-ANN -50 -100 -150 B2(T)/cm3.mol-1 B2(T)/cm3.mol-1 -200 -100 -150 100 200 a) 300 400 500 100 200 300 b) T/K 400 500 T/K B2(T)/cm3.mol-1 B2(T)/cm3.mol-1 Exp D-EOS Eq2 PC-ANN -50 -50 Exp D-EOS Eq2 PCA-ANN -100 -150 -100 -200 Exp D-EOS Eq2 PCA-ANN -300 -400 -500 -600 -200 -700 100 c) 200 300 400 500 200 d) T/K 300 400 500 T/K Hình 3: So sánh hệ số virial bậc hai chất khí tính mạng ANN-PCA I(5)HL(6)-O(3), phương trình trạng thái virial (2) *25+, phương trình trạng thái Deiters D1-EOS [24], thực nghiệm, Exp lấy từ *25,26+ a) argon; b) khí N2; c) khí CO; d) khí Cl2 Các giá trị sai số MARE, % cho tham số tính cơng thức sau: n xexp xcal MARE , % i 1 xexp 100 n với n từ đến (4) Trong giá trị xexp xcal giá trị chuyển đổi logarit loga, logb logc từ thực nghiệm giá trị tính tốn từ mạng I(5)-HL(6)-O(3) Điều áp dụng tương tự cho liệu thực nghiệm ban đầu liệu phục hồi Các liệu phục hồi sử dụng để tính tốn hệ số virial bậc hai cho khí argon, N2, CO Cl2 thể Hình Trong trình luyện mạng thần kinh nhân tạo ANN-PCA I(5)-HL(6)-O(3) đánh giá chéo cách sử dụng kỹ 33 Tính tốn hệ số virial bậc hai khí Cl2, N2, CO Ar kết hợp phương trình trạng thái virial … thuật loại bỏ trường hợp Mơ hình ANN-PCA I(5)-HL(6)-O(3) thể khả dự đoán tốt cho tham số chuyển đổi loga, logb logc Các tham số chuyển đổi loga, logb logc sử dụng để phục hồi lại hệ số dạng ban đầu phương trình virial (2), đưa Bảng Phương pháp phân tích phương sai yếu tố [[27]] sử dụng để xác nhận giá trị dự đoán loga (F = 0,089 < F0,05 = 5,318), logb (F = 0,00024 < F0,05 = 5,987), logc (F = 0,00024 < F0,05 = 5,987); mà phục hồi liệu cho tham số a (F = 0,094 < F0,05 = 5,987), tham số b (F = 0,0044 < F0,05 = 5,987) tham số c (F = 0,0002 < F0,05 = 5,987) Điều cho thấy khác biệt khả dự báo mơ hình ANN-PCA I(5)-HL(6)-O(3) giá trị thực tế khơng đáng kể Vì vậy, mơ hình mạng thần kinh ANN-PCA I(5)-HL(6)-O(3) sử dụng để đánh giá tham số a, b, c phương trình trạng thái virial (2) Dự đốn hệ số virial Các hệ số virial khí argon, N2, CO Cl2 thu từ q trình tính tốn phương trình trạng thái virial (2) [[25]] sử dụng hệ số a, b c dự đoán Bảng Các hệ số virial tính cách sử dụng phương trình trạng thái Deiters D1-EOS [[24]] Các kết nhận được, so sánh với với liệu thực nghiệm [[25],[26]], nhận thấy hệ số virial bậc hai chất khí tính tốn từ phương pháp cơng trình gần với liệu thực nghiệm [[25],[26]] với kết tính tốn từ phương trình trạng thái Deiters, mơ tả Hình Sự khác biệt kết tính tốn liệu thực nghiệm không đáng kể Các hệ số virial tương tác bậc hai tạo nằm vùng không chắn phép đo thực nghiệm IV KẾT LUẬN Nghiên cứu bước đầu mô tả thành công mối quan hệ tham số nhiệt động học tới hạn khí phương pháp phân tích thành phần kết hợp sử dụng mạng thần kinh ANN-PCA I(5)-HL(6)-O(3) Kiểu kiến trúc mạng xây dựng cách sử dụng kỹ thuật phân tích thành phần nhằm nâng cao chất lượng mơ hình chất lượng dự đoán hệ số loga, logb logc phương trình trạng thái Sau liệu tái tạo lại liệu định dạng dạng hệ số phương trình đạt chất lượng dự đốn cao với sai số MARE% nhỏ Cơng trình sử dụng thành cơng thuật tốn di truyền để tìm kiếm cấu trúc mạng thần kinh tối ưu I(5)-HL(6)-O(3) đáp ứng khả ứng dụng thực tế Kỹ thuật cho phép hứa hẹn tương lai sử dụng để thành mơ hình theo cách đánh giá liệu nhiệt động học hệ khác 34 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 13, Số (2018) Các hệ số virial thu từ mơ hình ANN-PCA I(5)-HL(6)-O(3) khớp tốt với hệ số từ phương trình trạng thái virial phương trình trạng thái Deiters Trong tương lai chúng sử dụng hỗ trợ dự đoán tham số sigma epsilon hàm Lennard-Jones hệ chất lỏng Điều sử dụng để dự đoán liệu nhiệt động học hệ cân lỏng sử dụng cho mô Monte Carlo toàn cục TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] H R Maier, G C Dandy, J Mathematical and Computer Modelling, Vol 33, P 669-682, (2001) [2] R Babuška, H Verbruggen, Neuro-fuzzy methods for nonlinear system identification, Annual Reviews in Control, 27, 73–85, (2003) [3] A.J Stone, The theory of intermolecular forces, published in the United State by oxford university Press Inc., New York, (1996) [4] A Z Panagiotopoulos, Mol Phys., 61, 813-826, (1987) [5] K Leonhard and U K Deiters, Mol Phys., 100, 2571-2585, (2002) [6] T M Haarmann and W Koschel, Proc Appl Math Mech., 2, 360-361, (2003) [7] M Abbaspour, E K Goharshadi, Determination of potential energy functions of CO–CO, CO2–CO2, and N2O–N2O and calculation of transport properties, J Chemical Physics., 330, 313–325 (2006) [8] A E Nasrabad, R Laghaei., Computational studies on thermodynamic properties, effective diameters, and free volume of argon using an ab initio potential, J Chem Phys 125, 084510, (2006) [9] A E Nasrabad, R Laghaei, U K Deiters., Prediction of the thermophysical properties of pure neon, pure argon, and the binary mixtures neon-argon and argon-krypton by Monte Carlo simulation using ab initio potentials, J Chem Phys 121, 6423, (2004) [10] J Stoll, J Vrabec, H Hasse, A set of molecular models for carbon monoxide and halogenated hydrocarbons, J Chem Phys 119, 11396, (2003) [11] P K Naicker, A K Sum, and S I Sandler, J Chem Phys., 118, 4086-4093, (2003) [12] A E Nasrabad and U K Deiters, J Chem Phys., 119, 947-952, (2003) [13] A E Nasrabad, R Laghaei, and U K Deiters, J Chem Phys.,121, 6423-6434, (2004) [14] J López Cacheiro, B Fernandez, D Marchesan, S Coriani, C Hattig, and A Rizzo, J Mol Phys., 102, 101-110, (2004) [15] R T Pack, J Chem Phys., 78, 7217-7222, 1983 [16] S Bock, E Bich, and E Vogel, Chem Phys., 257, 147-156, (2002) [17] P Diep and J K Johnson, J Chem Phys., 112, 4465-4473, (2000) [18] P Diep and J K Johnson, J Chem Phys., 113, 3480-3481, (2000) 35 Tính tốn hệ số virial bậc hai khí Cl2, N2, CO Ar kết hợp phương trình trạng thái virial … [19] P L Fast, M L Sanchez, and D G Truhlar, J Chem Phys., 111, 2921-2926, (1999) [20] Jean-Loup Faulon, Andreas Bender., Handbook of chemoinformatics algorithms., Taylor and Francis Group., (2010) [21] J Zupan., J Gasteiger., neural networks in Chemistry and Drug Design., Wiley-VCH, (1992) [22] Deiters, U A new semiempirical equation of state for fluids – I Derivation Chem Eng Sci., 36, 1139, (1981) [23] Deiters, U A new semiempirical equation of state for fluids – II Application to pure substances Chem Eng Sci., 36, 1147, (1981) [24] U K Deiters, ThermoC project homepage: http://thermoc.uni-koeln.de/index.html [25] J H Dymond and E B Smith, The Virial Coefficients of Pure Gases and Mixtures Clarendon Press, Oxford, (1980) [26] D R Lide, Handbook of Chemistry and Physics CRC Press, Raton, 85th edition, (2000) [27] Issa Bass., SixSigma Statistics with Excel and Minita, McGraw-Hill, New York, (2007) [28] R D Etters, R Danilowicz, and W England, Phys Reviews A, 12, 2199-2212, (1975) [29] B E Poling, J M Prausnitz, J P O'Connell., The Properties of Gases and Liquids, McGraw-Hill, New York, 3rd edn, p 53 (2000) CALCULATION OF SECOND VIRIAL COEFFICIENTS OF GASES Cl2, N2, CO AND Ar COMBINING VIRIAL STATE EQUATION AND MULTIVARIATE MODEL Nguyen Thanh Duoc1,4, Tran Duong2, Pham Van Tat3,* Faculty of Chemistry, University of Sciences, Hue University Faculty of Chemistry, University of Eduction, Hue University Hoa Sen University Thu Dau Mot University *Email: vantat@gmail.com ABSTRACT The gaseous components in the chemical industry usually contain of mainly gases such as argon, nitrogen, carbon monoxide and chlorine The direct emission of these gases into the atmosphere should be limited by their impact on the environment For its storage and separation, we should sufficiently know the intermolecular interaction and the second virial coefficients that characterize the interaction of molecules The paper uses the neural network model combining the 36 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 13, Số (2018) principal component analysis ANN-PCA I(5)-HL(6)-O(3) with the MSE error value of 0.0069695 to predict the coefficients a, b and c in the virial state equation based on the critical properties of gases Second virial coefficients are correctly determined using the predicted coefficients a, b, and c The computed virial coefficients are very close to the predicted virial coefficients of the Deiter equation and appropriate to the experimental data Keywords: ANN neural network, virial coefficients, virial state equation; principal component analysis Nguyễn Thành Đƣợc sinh ngày 10/10/1976 An Giang Năm 2000, ông tốt nghiệp cử nhân Sư phạm ngành Hóa học Trường Đại học Cần Thơ Năm 2008, ông tốt nghiệp thạc sĩ chuyên ngành Hóa lý thuyết Hóa lý Đại học Cần Thơ Từ năm 2011 đến nay, ông giảng dạy Trường Đại học Thủ Dầu Một, Tỉnh Bình Dương Từ năm 2012 đến nay, ơng nghiên cứu sinh chuyên ngành Hóa lý thuyết Hóa lý Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Trần Dƣơng sinh ngày 01/01/1960 Quảng Ngãi Năm 1981 ơng tốt nghiệp ngành Hóa học trường Đại học Sư phạm Huế; tốt nghiệp thạc sỹ chuyên ngành Hóa vơ năm 1989 trường Đại học Sư phạm Hà Nội Năm 2005 ông bảo vệ luận án tiến sĩ chun ngành Hóa vơ trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Năm 2016 ơng cơng nhận chức danh phó giáo sư chun ngành hóa vơ Từ năm 1982 đến ơng giảng viên Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế Lĩnh vực nghiên cứu: vật liệu vơ cơ, hóa tính tốn Phạm Văn Tất sinh ngày 30/11/1966 Nam Định Năm 1989 ông tốt nghiệp ngành Hóa học trường đại học Tổng hợp Hà Nội; tốt nghiệp Thạc sỹ ngành Hóa học Phân tích năm 2001 trường đại học Đà Lạt Năm 2006 ông bảo vệ thành công luận án Tiến sĩ Viện Hóa lý Hóa lý thuyết, trường đại học Cologne, Cộng hòa Liên bang Đức Năm 2010 ơng nhà nước cơng nhận chức danh phó Giáo sư chuyên ngành Hóa lý Hóa lý thuyết Hiện trưởng Bộ môn ngành Công nghệ Kỹ thuật Môi trường, trường đại học Hoa Sen Lĩnh vực nghiên cứu: Hóa học tính tốn lượng tử Mơ Monte Carlo trạng thái cân bằng, Hóa học Phân tích, Hóa học Mơi trường Quản lý Đánh giá chất lượng Môi trường GIS, Viễn thám Hệ thống Trí tuệ Nhân tạo 37 Tính tốn hệ số virial bậc hai khí Cl2, N2, CO Ar kết hợp phương trình trạng thái virial … 38 .. .Tính tốn hệ số virial bậc hai khí Cl2, N2, CO Ar kết hợp phương trình trạng thái virial … với liệu thực nghiệm tạo tham số, sau sử dụng để tiến hành mô [[4]] Mô cho dự báo khơng lâu hơn, q trình. .. thích hợp để loại bỏ tính cộng tính tuyến tính biến số Cũng từ Bảng 2, hệ tố tương quan sử dụng để xây dựng vectơ riêng cho thành phần 29 Tính tốn hệ số virial bậc hai khí Cl2, N2, CO Ar kết hợp phương. .. virial bậc hai cho khí argon, N2, CO Cl2 thể Hình Trong trình luyện mạng thần kinh nhân tạo ANN-PCA I(5)-HL(6)-O(3) đánh giá chéo cách sử dụng kỹ 33 Tính tốn hệ số virial bậc hai khí Cl2, N2, CO Ar